CN109295719A - 一种持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物及其制备方法 - Google Patents

一种持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物及其制备方法 Download PDF

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杨晓娜
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Abstract

本发明公开了一种持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物及其制备方法，其是由壳聚糖分子中氨基与选择性氧化纤维素织物中醛基进行亲核加成反应而得到。本发明所制备的壳聚糖改性纤维素织物具有持久高效的抗菌活性和良好的服用性能，与人体亲和性好、安全卫生，克服了常规壳聚糖改性由于使用化学交联剂对纤维素织物优良特性和人体健康造成的负面影响，因此具备实际应用潜力。

Description

一种持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物及其制备方法，属于纤维素织物抗菌整理技术领域。
背景技术
纤维素制品因其人体亲和性好、穿着舒适、吸湿透气、来源广泛、可再生和易生物降解等优点而备受人们的青睐。但在使用过程中，由于纤维素织物具有较大的比表面积和较强的吸湿性，为微生物的繁殖和传播创造了适宜条件，不仅造成织物力学损伤、发霉、产生污点和褪色、产生令人不愉快的异味，甚至造成疾病的传播，对人体健康构成威胁。进入21世纪，随着SARS、禽流感、甲型H1NI流感等病毒的肆虐和人们对卫生及健康的日益重视，研制出安全、无毒、环保、高效持久的抗菌纺织品，保护人体不受细菌的感染，已成为科研人员需要迫切解决的问题。
天然抗菌剂来源广泛、量大种类多、作用靶点多样、抗菌谱广、安全卫生、不易产生耐药性，已在抗菌整理剂的应用中占主导地位。壳聚糖作为一种天然环保抗菌剂，因其抗菌性持久稳定、适应性强、生物相容性好且无毒、可生物降解，来源丰富，被广泛应用于纤维素织物的抗菌防皱和染色增深整理技术中。壳聚糖分子内及分子间极强的氢键力使其难溶于水、碱及多数有机溶剂中，只能溶于醋酸、盐酸或多元羧酸等酸溶液中，这些酸具有易挥发、难回收、腐蚀性强、污染环境等缺点，极大限制了壳聚糖的应用。同时壳聚糖与纤维素之间缺少化学键交联，目前主要方法是先将壳聚糖溶解在含有化学交联剂的酸溶液中，然后采用浸轧或涂层方法借助交联剂的化学桥联作用使壳聚糖键合在纤维素织物上以达到抗菌整理效果[Zhang Z,Chen L,Ji J,Huang Y,Chen D.Antibacterial properties ofcotton fabrics treated with chitosan.Textile Research Journal,2003,73(12):1103-1106；Eltahlawy K F,Elbendary M A,Elhendawy A G,Hudson S M.Theantimicrobial activity of cotton fabrics treated with different crosslinkingagents and chitosan.Carbohydrate Polymers,2005,60(4):421-430]。然而化学交联剂在纤维素纤维表面涂覆一层化学物质，会对纤维素织物的优良风格和人体健康产生负面影响，难以符合生态纺织品标准。此外，化学交联剂需在高温焙烘(150～175℃)条件下通过酯化反应才能使壳聚糖与纤维素织物发生化学交联，从而产生织物的力学性能损伤、泛黄、手感变差等不足[王建刚,王亚丽,葛明桥,甘应进,陈东生.柠檬酸和壳聚糖对棉织物抗菌整理的研究.纺织学报,2006,27(1):89-92；Bhuiyan M A Rahman,Hossain M A,Zakaria M,et al.Chitosan coated cotton fiber:Physical and antimicrobial properties forapparel use.Journal of polymers and the environment,2017,25(2):334-342]。发明专利CN106521950A公开的三甲氧基苯甲酰壳聚糖改性的棉织物，由三甲氧基苯甲酰壳聚糖发挥抗菌抗紫外作用，由有机多元羧酸和氨基硅油乳液为交联剂提高壳聚糖与棉织物的化学交联，改善棉织物的抗菌、防缩抗皱、抗紫外线等多重功能，但该整理液组份繁多、整理剂配制复杂，且改性织物需要进行浸轧、预烘和高温焙烘，对工艺设备要求高。因此，探究无交联剂的壳聚糖抗菌整理纤维素织物的新方法，在保持纺织品良好服用性能的同时，通过壳聚糖与纤维素化学键合赋予织物持久高效抗菌能力具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种持久抗菌的绿色纤维素织物及其制备方法。
本发明利用高碘酸钠选择性氧化经微波协同碱处理的纤维素织物，使纤维素C2、C3位上的相邻仲羟基氧化为醛基制得二醛纤维素，再通过酸性离子液体的催化作用，使氧化纤维素织物与壳聚糖离子液体溶液进行亲核加成反应而得到；该壳聚糖改性氧化纤维素织物具有生物相容性好、抗菌活性强、耐水洗性好、可生物降解、无化学交联剂、绿色环保等优点，且本发明利用离子液体作为高效溶剂与催化剂，制备过程简单、离子液体易回收及重复使用、成本低，对环境无污染。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物，其是由壳聚糖分子中氨基与选择性氧化纤维素织物中醛基进行亲核加成反应而得到。所述的壳聚糖改性氧化纤维素织物中的壳聚糖接枝率为4.03～20.76％，氮元素含量为0.34～1.75％，强力保持率为85.07～93.46％，折皱回复角增幅为44.03～61.29％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥93.69％，对大肠杆菌的抑菌率≥90.34％。
上述持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粘均分子量≤60万、脱乙酰度≥82％的壳聚糖在85～100℃下干燥2～4h，然后加入到离子液体中，在90～110℃下持续搅拌1～4h，使壳聚糖溶解，配得质量浓度为0.5～1.5％的壳聚糖离子液体溶液；
(2)将经退浆、煮炼的纤维素织物室温下浸入到质量浓度为9～15％的NaOH溶液中，微波辅助处理1～3min，然后用去离子水洗涤至中性，制得微波协同碱预处理的纤维素织物；按浴比1:50，在1～2.4g/L的高碘酸钠溶液中加入所述微波协同碱处理的纤维素织物，同时持续滴加含羟基的添加剂，于30～40℃蔽光条件下进行选择性氧化反应30～90min；将氧化后纤维素织物放入质量浓度为0.5～0.8％的甲醇和乙醇(甲醇与乙醇的质量比为1∶1)的混合水溶液中浸泡25min，再用去离子水清洗除去氧化剂，最后在80～90℃干燥2～3h，获得选择性氧化纤维素织物；
(3)向所述壳聚糖离子液体溶液中加入酸性离子液体催化剂，再按浴比1:30加入氧化纤维素织物，浸润后，在25～40℃下持续搅拌0.5～3h，使壳聚糖与氧化纤维素织物发生亲核加成反应，获得改性纤维素织物；反应结束后，将改性纤维素织物在由无水乙醇和去离子水按体积比1∶1～1∶2构成的混合液中浸泡90～120min以去除离子液体，然后在80～85℃真空烘燥3～5h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，即得到壳聚糖改性氧化纤维素织物。
作为优选，本发明步骤(1)中所述的离子液体选为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基咪唑醋酸盐、1,3-二甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、甘氨酸盐酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
作为优选，本发明步骤(2)中所述微波辅助处理的微波功率为100～300W。
作为优选，本发明步骤(2)中所述含羟基的添加剂选为乙二醇、丙二醇、异丙醇或丙三醇，所述含羟基的添加剂在高碘酸钠溶液中的质量浓度为5～18％。
作为优选，本发明步骤(3)中所述的酸性离子液体催化剂选为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-乙基-3-丁基咪唑硫酸氢盐；所述的酸性离子液体催化剂在壳聚糖离子液体溶液中的质量浓度为2～5％。
作为优选，本发明：所述壳聚糖离子液体溶液与氧化纤维素织物反应后，向剩余反应液中加入2～3倍体积的水或乙醇溶液搅拌30～60min，沉淀析出壳聚糖，然后在115～130℃真空烘燥去除水和乙醇，即获得可重复使用的离子液体。
通过优化催化剂用量、催化反应时间、壳聚糖离子液体溶液浓度，以及氧化纤维素织物的醛基含量，可以获得一系列不同壳聚糖接枝率的抗菌纤维素织物。
与现有技术相比，本发明中持久抗菌纤维素织物的制备原理和优点如下：
1、本发明提供了一种不使用化学交联剂，通过离子液体催化壳聚糖接枝氧化纤维素制备抗菌纤维素织物的方法，所制备的改性纤维素织物具有亲和肌肤、防皱吸湿、易染色、抗菌持久高效等特点，具备实际应用的巨大潜力。
2、本发明采用微波和氢氧化钠溶液联用对纤维素织物进行预处理，氢氧化钠水合离子能够渗透到纤维素纤维内部结晶区，微波作用于结晶区内的氢氧化钠水合离子，使纤维素结晶区的氢氧化钠水合离子运动加速，破坏纤维素大分子链的有序程度；由于氢氧化钠水合离子极性大，对微波吸收强，受热运动速率加快，可进一步渗透入纤维素的结晶区削弱分子链间氢键作用，从而对纤维素纤维起到消晶作用。纤维素织物经微波和氢氧化钠溶液协同处理后，增加了高碘酸钠氧化剂对纤维素织物中反应位点的可及度，提高了纤维素氧化反应的选择性，有效避免氧化降解副反应的产生，减轻氧化反应对纤维素织物力学性能的影响。
3、本发明使用高碘酸钠溶液非均相氧化纤维素织物，其反应速率主要决定于氧化剂渗透到纤维素非晶区和晶区表面可及的羟基上的速率，氧化过程中由于氧化纤维素的醛基与其分子链上羟基发生缩合，使可供氧化剂渗透扩散的纤维素微孔数减少，IO4 －更难向未反应纤维素分子链中进行渗透、扩散，导致氧化速率低、反应时间长、氧化剂消耗量大；同时IO4 －氧化反应时，还会对纤维素分子链中的还原性末端失水葡萄糖环单元进行“过度氧化”反应(氧化降解副反应)，这一副反应增多会导致纤维素纤维分子链的严重裂解，使氧化纤维素织物的服用性能变差。本发明在高碘酸钠溶液中滴加含羟基的助剂，助剂中的羟基与纤维素生成的部分醛基缩合，有效减少了氧化纤维素分子链上的羟醛缩合，增加了纤维素分子中可供反应剂渗透的微孔数目，并且含羟基添加剂可使氧化剂IO4 －离子的水化尺寸变小，这均有利于提高氧化剂向未反应的纤维素分子链内部扩散的速率，使反应速率加快、氧化时间缩短、氧化剂用量减少，尤其是提高了高碘酸钠氧化反应的选择性，极大抑制了纤维素的氧化降解副反应，从而保持纤维素织物的优良风格和机械强力。
4、本发明利用酸性离子液体催化壳聚糖与氧化纤维素织物的接枝反应，酸性离子液体催化剂的加入可使壳聚糖分子中的-NH2亲核活性增强，极大促进了壳聚糖与氧化纤维素织物中的-CHO的亲核加成反应，使壳聚糖接枝率明显提高；壳聚糖通过席夫碱结构(C＝N)与氧化纤维素织物交联键合，织物抗菌耐洗性好、功效长；该壳聚糖改性纤维素织物中含有大量的-NH2，易生成-NH3 +，对细菌细胞膜产生破坏而杀死细菌，且织物中席夫碱结构含有C＝N双键，也具有良好的抗菌性能，从而使壳聚糖改性纤维素织物具备卓越的抗菌能力。
5、本发明采用酸性离子液体催化反应制备抗菌纤维素织物的方法，反应条件温和、工艺过程简单、生产成本低、效率高，整个过程中未使用化学交联剂和高温焙烘，减少了对纤维素织物的性能损伤，且避免了化学交联剂涂覆而对纤维素织物优良特性和人体健康产生的负面影响。壳聚糖和纤维素经过人类长期使用，其安全性和舒适性是众所周知的，二者具有良好的生物相容性和生物降解性，无毒、无刺激性、安全卫生、不会对环境造成二次污染，符合绿色、生态纺织品的理念，易于推广应用。
6、本发明使用离子液体作为壳聚糖的溶剂和反应催化剂，有效解决了使用酸溶液溶解壳聚糖而对环境造成的污染，且离子液体理化性质稳定、无毒无污染、无蒸发压不挥发、易与产物分离。壳聚糖离子液体溶液与氧化纤维素织物反应后，向离子液体中加入水或乙醇溶液可使壳聚糖与离子液体瞬间发生相分离，壳聚糖从离子液体中形成沉淀而完全析出，过滤后的离子液体经高温真空烘燥将水和乙醇蒸发后，离子液体又可重复循环使用，具有绿色环保、能耗低、生产效率高、操作过程简单易控，应用前景十分广阔。
附图说明
图1是本发明酸性离子液体催化壳聚糖接枝氧化纤维素织物的原理图。
图2是本发明测试项1中壳聚糖改性纤维素织物的红外光谱图。
图3是本发明测试项2中壳聚糖改性纤维素织物的扫描电镜图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限制于本实施例。
一、壳聚糖改性氧化纤维素织物的制备
实施例1
(1)将粘均分子量30万、脱乙酰度92.4％的壳聚糖在85℃下干燥3h，然后加入到1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中在100℃下持续搅拌3h，使壳聚糖溶解，配得质量浓度为0.8％的壳聚糖/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶液；
(2)将经退浆、煮炼的棉织物室温下浸入到质量浓度为9％的NaOH溶液中，微波辅助处理2min(微波功率为156W)，然后用去离子水洗涤至中性，制得微波协同碱预处理的棉织物；按浴比1:50，在1g/L的高碘酸钠溶液中加入微波协同碱处理的棉织物，同时持续滴加乙二醇(使乙二醇在高碘酸钠溶液中的质量浓度为10％)，于35℃蔽光条件下进行选择性氧化反应40min；将氧化棉织物放入质量浓度0.5％的甲醇和乙醇(质量比为1∶1)水溶液中浸泡25min，再用去离子水清洗除去氧化剂，最后在80℃干燥2.5h，获得选择性氧化棉织物；
(3)向所述壳聚糖/1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶液中加入1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化剂(使1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐在壳聚糖离子液体溶液中的质量浓度为3％)，再按浴比1:30加入选择性氧化棉织物，浸润后，在30℃下持续搅拌2h，使壳聚糖与氧化棉织物发生亲核加成反应，获得改性纤维素织物；反应结束后，改性纤维素织物在体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水混合液中浸泡100min以去除离子液体，然后在80℃真空烘燥4h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，得到壳聚糖改性氧化纤维素织物。经测试，本实施例所得壳聚糖改性氧化纤维素织物中的壳聚糖接枝率为6.73％，改性纤维素织物中的氮元素含量为0.57％，强力保持率为91.48％，折皱回复角增幅为47.22％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为93.91％，对大肠杆菌的抑菌率为91.57％；经30次水洗后，壳聚糖改性纤维素织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为91.14％与90.26％。
实施例2
(1)将粘均分子量30万、脱乙酰度92.4％的壳聚糖在90℃下干燥2h，然后加入到1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，在95℃下持续搅拌2h，使壳聚糖溶解，配得质量浓度为1.2％的壳聚糖/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体溶液；
(2)将经退浆、煮炼的棉织物室温下浸入到质量浓度为12％的NaOH溶液中，微波辅助处理2min(微波功率为212W)，然后用去离子水洗涤至中性，制得微波协同碱预处理的棉织物；按浴比1:50，在2g/L的高碘酸钠溶液中加入微波协同碱处理的棉织物，同时持续滴加丙三醇(使丙三醇在高碘酸钠溶液中的质量浓度为12％)，于35℃蔽光条件下进行选择性氧化反应60min；将氧化棉织物放入质量浓度0.7％的甲醇和乙醇(质量比为1∶1)水溶液中浸泡25min，再用去离子水清洗除去氧化剂，最后在85℃干燥2h，获得选择性氧化棉织物；
(3)向所述壳聚糖/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体溶液中加入1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化剂(使1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐在壳聚糖离子液体溶液中的质量浓度为5％)，再按浴比1:30加入选择性氧化棉织物，浸润后，在35℃下持续搅拌2h，使壳聚糖与氧化棉织物发生亲核加成反应，获得改性纤维素织物；反应结束后，改性纤维素织物在体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水混合液中浸泡120min以去除离子液体，然后在80℃真空烘燥5h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，得到壳聚糖改性氧化纤维素织物。经测试，本实施例所得壳聚糖改性氧化纤维素织物中的壳聚糖接枝率为16.12％，改性纤维素织物中的氮元素含量为1.35％，强力保持率为89.31％，折皱回复角增幅为55.28％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.79％，对大肠杆菌的抑菌率为94.52％；经30次水洗后，壳聚糖改性纤维素织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为96.68％与91.40％。
实施例3
(1)将粘均分子量30万、脱乙酰度92.4％的壳聚糖在95℃下干燥2h，然后加入到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，在100℃下持续搅拌2h，使壳聚糖溶解，配得质量浓度为1％的壳聚糖/1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体溶液；
(2)将经退浆、煮炼的粘胶织物室温下浸入到质量浓度为10％的NaOH溶液中，微波辅助处理2min(微波功率为128W)，然后用去离子水洗涤至中性，制得微波协同碱预处理的粘胶织物；按浴比1:50，在1.5g/L的高碘酸钠溶液中加入微波协同碱处理的粘胶织物，同时持续滴加丙二醇(使丙二醇在高碘酸钠溶液中的质量浓度为15％)，于30℃蔽光条件下进行选择性氧化反应35min；然后将氧化粘胶织物放入质量浓度0.8％的甲醇和乙醇(质量比为1∶1)水溶液中浸泡25min，再用去离子水清洗除去氧化剂，最后在80℃干燥2h，获得选择性氧化粘胶织物；
(3)向所述壳聚糖/1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体溶液中加入1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化剂(使1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐在壳聚糖离子液体溶液中的质量浓度为3％)，再按浴比1:30加入选择性氧化粘胶织物，浸润后，在30℃下持续搅拌2h，使壳聚糖与氧化粘胶织物发生亲核加成反应，获得改性纤维素织物；反应结束后，改性纤维素织物在体积比为1∶2的无水乙醇和去离子水混合液中浸泡100min以去除离子液体，然后在80℃真空烘燥3h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，得到壳聚糖改性氧化纤维素织物。经测试，本实施例所得壳聚糖改性氧化纤维素织物中的壳聚糖接枝率为10.23％，改性纤维素织物中的氮元素含量为0.86％，强力保持率为85.27％，折皱回复角增幅为52.46％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.81％，对大肠杆菌的抑菌率为93.60％；经30次水洗后，壳聚糖改性纤维素织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为93.55％与92.07％。
实施例4
(1)将粘均分子量30万、脱乙酰度92.4％的壳聚糖在90℃下干燥3h，然后加入到1-甲基咪唑醋酸盐离子液体中在105℃下持续搅拌2h，使壳聚糖溶解，配得质量浓度为1.5％的壳聚糖/1-甲基咪唑醋酸盐离子液体溶液；
(2)将经退浆、煮炼的苎麻织物室温下浸入到质量浓度为15％的NaOH溶液中，微波辅助处理3min(微波功率为212W)，然后用去离子水洗涤至中性，制得微波协同碱预处理的苎麻织物；按浴比1:50，在2.2g/L的高碘酸钠溶液中加入微波协同碱处理的苎麻织物，同时持续滴加异丙醇(使异丙醇在高碘酸钠溶液中的质量浓度为16％)，于40℃蔽光条件下进行选择性氧化反应75min；然后将氧化苎麻织物放入质量浓度0.7％的甲醇和乙醇(质量比为1∶1)水溶液中浸泡25min，再用去离子水清洗除去氧化剂，最后在85℃干燥3h，获得选择性氧化苎麻织物；
(3)向所述壳聚糖/1-甲基咪唑醋酸盐离子液体溶液中加入1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐催化剂(使1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐在壳聚糖离子液体溶液中的质量浓度为5％)，再按浴比1:30加入选择性氧化苎麻织物，浸润后在35℃下持续搅拌3h，使壳聚糖与氧化苎麻织物发生亲核加成反应，获得改性纤维素织物；反应结束后，改性纤维素织物在体积比为1∶2的无水乙醇和去离子水混合液中浸泡110min以去除离子液体，然后在85℃真空烘燥4h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，得到壳聚糖改性氧化纤维素织物。经测试，本实施例所得壳聚糖改性氧化纤维素织物中的壳聚糖接枝率为19.14％，改性纤维素织物中的氮元素含量为1.61％，强力保持率为90.54％，折皱回复角增幅为50.73％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.27％，对大肠杆菌的抑菌率为97.46％；经30次水洗后，壳聚糖改性纤维素织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为97.18％与94.29％。
对比例
壳聚糖改性氧化纤维素织物的制备(不添加酸性离子液体催化剂)：
(1)将粘均分子量30万、脱乙酰度92.4％的壳聚糖在90℃下干燥2h，然后加入到1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体中，在95℃下持续搅拌2h，使壳聚糖溶解，配得质量浓度为1.2％的壳聚糖/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体溶液；
(2)将经退浆、煮炼的棉织物室温下浸入到质量浓度为12％的NaOH溶液中，微波辅助处理2min(微波功率为212W)，然后用去离子水洗涤至中性，制得微波协同碱预处理的棉织物；按浴比1:50，在2g/L的高碘酸钠溶液中加入微波协同碱处理的棉织物，同时持续滴加丙三醇(使丙三醇在高碘酸钠溶液中的质量浓度为12％)，于35℃蔽光条件下进行选择性氧化反应60min；将氧化棉织物放入质量浓度0.7％的甲醇和乙醇(质量比为1∶1)水溶液中浸泡25min，再用去离子水清洗除去氧化剂，最后在85℃干燥2h，获得选择性氧化棉织物；
(3)向所述壳聚糖/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体溶液中按浴比1:30加入选择性氧化棉织物，浸润后在35℃下持续搅拌2h，使壳聚糖与氧化棉织物发生亲核加成反应，获得改性纤维素织物；反应结束后，改性纤维素织物在体积比为1∶1的无水乙醇和去离子水混合液中浸泡120min以去除离子液体，然后在80℃真空烘燥5h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，得到壳聚糖改性的抗菌纤维素织物。经测试，本对比例所得壳聚糖改性氧化纤维素织物中的壳聚糖接枝率为2.29％，改性纤维素织物中的氮元素含量为0.19％，强力保持率为92.16％，折皱回复角增幅为29.75％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为78.35％，对大肠杆菌的抑菌率为67.94％；经30次水洗后，壳聚糖改性纤维素织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为72.17％与60.86％。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：氧化纤维素织物和壳聚糖改性氧化纤维素织物的红外光谱表征
采用红外光谱分析离子液体催化壳聚糖接枝氧化纤维素织物中的分子基团情况。取纤维素织物样品4份：第1份为经退浆、煮炼处理的棉织物所获得的纤维素织物A，第2份为按对比例的方法用高碘酸钠选择性氧化经微波和碱协同处理的棉织物所获得的氧化纤维素织物B，第3份为按实施例1的方法用酸性离子液体催化壳聚糖接枝氧化纤维素织物所获得的接枝率为6.73％的改性织物C，第4份为按实施例2的方法用酸性离子液体催化壳聚糖接枝氧化纤维素织物所获得的接枝率为16.12％的改性织物D，测试结果依次参见图2(A)～(D)。
从图2可以看出，纯棉纤维素织物的红外曲线A在3331.7cm-1附近的强而宽的吸收峰是O-H伸缩振动所引起，该特征峰表示纤维素大分子链中羟基形成氢键的强弱；在是纤维素织物吸附水的伸缩振动峰出现在1643.7cm-1左右，而位于898.2cm-1处是β-吡喃糖苷键的伸缩振动吸收峰。氧化纤维素织物的红外光谱B中在1727.3cm-1处出现了明显的醛基C＝O伸缩振动峰，在892.5cm-1处的较强吸收峰为氧化纤维素分子中羟基与醛基结合成的半缩醛振动峰，且在1050.8cm-1附近的仲羟基C-O伸缩振动峰强度减弱，同时位于1030.6cm-1处的伯羟基C-O伸缩吸收峰基本无变化，这表明高碘酸钠氧化剂已将纤维素大分子链中葡萄糖基环上的C2、C3位邻近仲羟基选择性氧化成醛基，得到二醛基氧化纤维素织物。而壳聚糖与氧化纤维素织物催化接枝反应后，壳聚糖改性氧化纤维素织物C和D中的醛基吸收峰逐渐变弱，说明氧化纤维素织物分子中的醛基已与壳聚糖发生反应而被消耗，同时随着改性纤维素织物中壳聚糖接枝率提高，位于1533.8cm-1处的席夫碱亚胺结构的N-H弯曲振动吸收峰的强度显著增加，这表明在酸性离子液体的催化作用下，氧化纤维素织物上的醛基与壳聚糖分子中的氨基发生了接枝反应，两者形成了牢固的化学键结合。此外，壳聚糖改性氧化纤维素织物的羟基伸缩振动峰向高波数偏移，分别出现在3338.2cm-1和3340.8cm-1附近，且改性织物在1162.4cm-1处的不对称C-O-C“桥”伸缩振动峰与1107.6cm-1处的不对称葡萄糖环向内伸缩吸收峰也随壳聚糖接枝率增加而减弱，这显示壳聚糖与氧化纤维素织物在酸性离子液体的催化作用下发生亲核加成反应，壳聚糖改性氧化纤维素织物中大分子间的氢键作用被削弱，纤维素分子排列的规整性有所降低。
测试项2：壳聚糖改性前后的氧化纤维素织物扫描电镜分析
运用扫描电镜(3000×)观察催化接枝后纤维素织物表面的壳聚糖结合情况。取纤维素织物样品4份：第1份为经退浆、煮炼处理的棉织物所获得的纤维素织物A(空白对照样品)，第2份为按对比例的方法用高碘酸钠选择性氧化经微波和碱协同处理的棉织物所获得的氧化纤维素织物B，第3份为按实施例1的方法用酸性离子液体催化壳聚糖接枝氧化纤维素织物所获得的接枝率为6.73％的改性织物C，第4份为按实施例2的方法用酸性离子液体催化壳聚糖接枝氧化纤维素织物所获得的接枝率为16.12％的改性织物D，测试结果依次参见图3(A)～(D)。
由图3显示，空白样品原棉纤维A表面呈扁平状，且较为光滑；而经高碘酸钠选择性氧化后，醛基棉纤维B表面出现许多细小的刻蚀条纹与沟槽，这是因为高碘酸钠轻度氧化不会破坏纤维素的内部晶体结构，仅使棉纤维表层无定形区及表面弱结构遭到轻微剥离与溶失，对纤维素织物力学性能无明显影响。经壳聚糖接枝的氧化棉纤维C和D表现出独特的表面形貌，壳聚糖改性棉纤维表面变得较为粗糙，有明显的块状物质附着，其表面的细小氧化条痕消失；随着壳聚糖接枝量提高，氧化棉纤维表面结合的壳聚糖膜增厚，部分棉纤维被壳聚糖膜包裹，且有单根棉纤维被壳聚糖膜粘联在一起(见图3D)。由此可见，壳聚糖分子不仅沉积在棉纤维表面沟槽与缝隙中，还可进入氧化棉纤维内部疏松区域与活性醛基交联反应，在棉纤维表面涂覆一层壳聚糖薄膜。电镜分析说明酸性离子液体已经催化壳聚糖与氧化纤维素织物发生了化学交联。
综上所述，采用离子液体溶解壳聚糖，再加入酸性离子液体作为催化剂和氧化纤维素织物，使壳聚糖与氧化纤维素织物进行催化接枝反应，经无水乙醇和去离子水混合液浸泡除去离子液体后制备出亲和性好、绿色环保、易生物降解、抗菌及防皱高效持久、安全舒适、服用性能良好的壳聚糖改性氧化纤维素织物。本发明采用离子液体催化反应技术，反应速率快、工艺流程短、接枝效率高、不使用任何化学交联剂，避免了化学交联剂涂覆纤维表面而对纤维素织物优良风格和人体健康产生的负面影响，并有效减少了常规壳聚糖整理工艺(高温焙烘、酸溶液等)对纤维素织物强力的损伤，同时反应液中的离子液体和壳聚糖可回收重复利用，成本低，无二次污染，易于推广应用，具有广阔的应用前景。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物，其特征在于：所述的壳聚糖改性氧化纤维素织物是由壳聚糖分子中氨基与选择性氧化纤维素织物中醛基进行亲核加成反应而得到。
2.根据权利要求1所述的一种持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物，其特征在于：所述的壳聚糖改性氧化纤维素织物中的壳聚糖接枝率为4.03～20.76％，氮元素含量为0.34～1.75％，强力保持率为85.07～93.46％，折皱回复角增幅为44.03～61.29％。
3.根据权利要求1所述的一种持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物，其特征在于：所述的壳聚糖改性氧化纤维素织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥93.69％，对大肠杆菌的抑菌率≥90.34％。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述的持久抗菌的壳聚糖改性氧化纤维素织物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将粘均分子量≤60万、脱乙酰度≥82％的壳聚糖在85～100℃下干燥2～4h，然后加入到离子液体中，在90～110℃下持续搅拌1～4h，使壳聚糖溶解，配得质量浓度为0.5～1.5％的壳聚糖离子液体溶液；
(2)将经退浆、煮炼的纤维素织物室温下浸入到质量浓度为9～15％的NaOH溶液中，微波辅助处理1～3min，然后用去离子水洗涤至中性，制得微波协同碱预处理的纤维素织物；按浴比1:50，在1～2.4g/L的高碘酸钠溶液中加入所述微波协同碱处理的纤维素织物，同时持续滴加含羟基的添加剂，于30～40℃蔽光条件下进行选择性氧化反应30～90min；将氧化后纤维素织物放入质量浓度为0.5～0.8％的甲醇和乙醇的混合水溶液中浸泡25min，再用去离子水清洗除去氧化剂，最后在80～90℃干燥2～3h，获得选择性氧化纤维素织物；
(3)向所述壳聚糖离子液体溶液中加入酸性离子液体催化剂，再按浴比1:30加入氧化纤维素织物，浸润后，在25～40℃下持续搅拌0.5～3h，使壳聚糖与氧化纤维素织物发生亲核加成反应，获得改性纤维素织物；反应结束后，将改性纤维素织物在由无水乙醇和去离子水按体积比1∶1～1∶2构成的混合液中浸泡90～120min以去除离子液体，然后在80～85℃真空烘燥3～5h，最后再经去离子水清洗、脱水、晾干后，即得到壳聚糖改性氧化纤维素织物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的离子液体选为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-甲基咪唑醋酸盐、1,3-二甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、甘氨酸盐酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑溴盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述微波辅助处理的微波功率为100～300W。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含羟基的添加剂选为乙二醇、丙二醇、异丙醇或丙三醇，所述含羟基的添加剂在高碘酸钠溶液中的质量浓度为5～18％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的酸性离子液体催化剂选为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐或1-乙基-3-丁基咪唑硫酸氢盐；所述的酸性离子液体催化剂在壳聚糖离子液体溶液中的质量浓度为2～5％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖离子液体溶液与氧化纤维素织物反应后，向剩余反应液中加入2～3倍体积的水或乙醇溶液搅拌30～60min，沉淀析出壳聚糖，然后在115～130℃真空烘燥去除水和乙醇，即获得可重复使用的离子液体。
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