CN112538759A - 一种自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法，其是通过化学引发剂由再生纤维素纱线与丙烯酸/壳聚糖的离子液体溶液进行接枝共聚反应而得到。本发明的方法简单易行，试剂用量少，绿色环保，亲和人体，所制备的改性再生纤维素纱线表面的二元聚合物接枝率高，耐水洗性好，抗菌高效持久，且丙烯酸共聚物亲水性强，在水溶液中易膨胀形成网络结构和羧酸根负离子，能主动吸附阳离子染料，无需使用无机盐和促染剂，上染率及色牢度高，因此在无盐环保染色领域应用广泛。

Description

一种自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法，属于纺织品功能改性及生态染色技术领域。
背景技术
再生纤维素纤维是重要的纺织原料，其来源丰富、可再生、生物降解和生物相容性好，再生纤维素纺织品吸湿透气、光滑凉爽、不起静电、舒适性好，深受人们的青睐。但再生纤维素纤维存在易缩水，易变形，难打理，容易滋生细菌等缺陷；同时，再生纤维素纤维传统染色需要在染液中使用大量的无机盐、碱和促染剂来提高染料的上染率和色牢度，且染色工艺时间长，染浴温度高，能源和水资源耗费量大，尤其是含有高盐量和助剂的印染废水排放带来严重的环境污染，甚至造成土壤的盐碱化和动植物生态系统的破坏。因此，对纤维素纤维及其制品进行化学接枝共聚，改善纤维素纤维表面的染料亲合性，研发纤维素纺织品的无盐环保染色技术已成为各国学者的热点方向。
为了增强纤维素纤维对染料的亲合能力，目前主要采用含有不同反应性基团的胺类或季铵盐类助剂对棉纤维进行表面阳离子化改性，但这些阳离子助剂存在分子量小、染料吸附性差、处理周期长、试剂用量大、染色牢度低等问题，难以满足纤维素纤维无盐环保染色的需求[Chaiyapat P S, Namtaya Y M, Edgar A R. Surface modification toimprove dyeing of cotton fabric with a cationic dye. Coloration Technology,2002, 118: 64-68; 孙燕, 谢孔良. 多活性基阳离子交联剂改性棉的无盐染色. 印染,2006, 4: 1-3]。近年来，将丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基单体等二元混合物接枝共聚到纤维素和木质素大分子链中，极大改进了纤维素材料的吸湿、机械强力、热稳定、染色和抗菌性能，且丙烯酸等共聚物内部具有独特的网络结构，分子链内外含有许多的羧酸基负离子，易与染料结合反应，在增强染料亲合力和无盐生态染色方面展示出巨大优势[Singha A S,Rana R K. Functionalization of cellulosic fibers by graft copolymerization ofacrylonitrile and ethyl acrylate from their binary mixtures. CarbohydratePolymers, 2012, 87(1): 500-511; Kumar V, Naithani S, Pandey D. Optimizationof reaction conditions for grafting of α-cellulose isolated from Lantana camara with acrylamide. Carbohydrate Polymers, 2011, 86: 760-768]。因此，探究无盐生态染色技术是近年来纺织染整领域清洁生产的重要方向之一，通过丙烯酸及壳聚糖共聚改性再生纤维素纤维，提高改性再生纤维素纤维表面对染料的亲合性，实现环保染色对印染行业绿色可持续发展具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法，所述的改性再生纤维素纱线是通过化学引发剂由再生纤维素纱线与丙烯酸/壳聚糖的离子液体溶液进行接枝共聚反应而得到。该共聚改性再生纤维素纱线具有亲和人体，抗菌持久，染料亲合力强，无盐环保染色等优点。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种自由基接枝再生纤维素纱线，其是通过化学引发剂由再生纤维素纱线与丙烯酸/壳聚糖的离子液体溶液进行接枝共聚反应而得到。
上述自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法，包括如下步骤：
（1）将壳聚糖于90～110℃搅拌溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐二元离子液体中，冷却至室温后再按丙烯酸与壳聚糖的质量比为0.2:0.8～0.8:0.2加入丙烯酸单体，然后加入引发剂过硫酸钾，使其在二元离子液体中的质量浓度为0.2～2%。
（2）均匀搅拌上述二元离子液体溶液5～10min，然后氮气保护下按浴比1:30～50加入再生纤维素纱线，于30～60℃下搅拌反应0.5～3h。反应结束后，取出再生纤维素纱线用热水洗涤3～5次，在45～60℃真空烘箱中烘燥2～3h，即得丙烯酸和壳聚糖共聚改性再生纤维素纱线样品。
作为优选，本发明步骤（1）中所述壳聚糖的黏均分子量为2～5万、脱乙酰度≥92%。
作为优选，本发明步骤（1）中所述二元离子液体中的丙烯酸和壳聚糖与再生纤维素纱线的质量比为0.1～0.6:1。
作为优选，本发明步骤（1）中所述二元离子液体中的1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的质量比为1:9～3:7。
本发明所述的丙烯酸和壳聚糖共聚改性再生纤维素纱线在活性染料和阳离子染料无盐环保染色中的应用。
通过优化丙烯酸单体与壳聚糖的质量比、引发剂的浓度、接枝共聚时间、反应温度以及二元离子液体的质量比，可以获得一系列不同丙烯酸和壳聚糖接枝率的改性再生纤维素纱线。
与现有技术相比，本发明中自由基接枝再生纤维素纱线的制备原理和优点如下：
1、本发明采用过硫酸钾引发剂使再生纤维素纤维大分子中产生自由基，然后与丙烯酸单体和壳聚糖发生接枝共聚反应，所制备的改性再生纤维素纤维具有接枝率高、反应活性强、抗菌持久、安全卫生等特点。
2、本发明利用1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐二元离子液体作为壳聚糖的绿色溶剂和再生纤维素纤维的接枝共聚反应介质，离子液体具有理化性质稳定、无毒无污染、无蒸发压不挥发、绿色环保、可循环利用等优点。酸性离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐可使壳聚糖分子中的-NH2质子化，增强氨基的亲核活性，有效促进了壳聚糖与丙烯酸单体及再生纤维素纱线的接枝共聚反应，使共聚物接枝率明显提高。
3、本发明采用壳聚糖协同丙烯酸单体与再生纤维素纤维进行自由基共聚反应，丙烯酸与壳聚糖的络合作用减弱了反应单体的动能，有效降低了丙烯酸单体的均聚反应，有利于促进两者与再生纤维素大分子的接枝聚合，增加了再生纤维素纱线表面的共聚物形成；且自由基聚合反应条件温和、工艺过程简单、生产成本低、效率高，整个过程中未使用化学交联剂和高温焙烘，减少了对再生纤维素纱线的性能损伤，避免了化学交联剂涂覆而对再生纤维素纤维优良特性和人体健康产生的负面影响。
4、本发明通过丙烯酸单体和壳聚糖接枝共聚再生纤维素纤维，纤维表面形成的丙烯酸共聚物亲水性强，在水溶液中易膨胀形成网络结构和羧酸根负离子，对阳离子染料吸附性及亲合性强，不使用无机盐和促染剂，绿色环保，生态染色性好，染色强度及色牢度高，易于推广应用。
附图说明
图1是本发明测试项1中丙烯酸和壳聚糖接枝共聚再生纤维素纤维的扫描电镜图。
图2是本发明测试项2中接枝共聚再生纤维素纤维的红外光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限制于本实施例。
一、丙烯酸和壳聚糖接枝共聚再生纤维素纱线的制备
实施例1
（1）将黏均分子量为5万、脱乙酰度为93%的壳聚糖于100℃搅拌溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（质量比为9:1）二元离子液体中，冷却至室温后再按丙烯酸与壳聚糖的质量比为0.3:0.7加入丙烯酸单体，然后加入引发剂过硫酸钾，使其在二元离子液体中的质量浓度为0.5%。
（2）均匀搅拌上述二元离子液体溶液10min，然后氮气保护下按浴比1:30加入粘胶纤维纱线（丙烯酸和壳聚糖与粘胶纤维纱线的质量比为0.5:1），于35℃下搅拌反应1h。反应结束后，取出粘胶纤维纱线用热水洗涤5次，在60℃真空烘箱中烘燥2h，即得丙烯酸和壳聚糖共聚改性粘胶纤维纱线样品。经测试，本实施例所得丙烯酸和壳聚糖接枝共聚粘胶纤维纱线的接枝率为19.52%，经50次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为91.24%，对大肠杆菌的抑菌率为90.63%；改性粘胶纤维纱线经活性艳紫染料无盐染色后，染色强度K/S值为17.479；改性粘胶纤维纱线经阳离子蓝色染料无盐染色后，染色强度K/S值为14.280。
实施例2
（1）将黏均分子量为2万、脱乙酰度为95%的壳聚糖于100℃搅拌溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（质量比为8:2）二元离子液体中，冷却至室温后再按丙烯酸与壳聚糖的质量比为0.5:0.5加入丙烯酸单体，然后加入引发剂过硫酸钾，使其在二元离子液体中的质量浓度为1%。
（2）均匀搅拌上述二元离子液体溶液10min，然后氮气保护下按浴比1:30加入粘胶纤维纱线（丙烯酸和壳聚糖与粘胶纤维纱线的质量比为0.5:1），于50℃下搅拌反应1h。反应结束后，取出粘胶纤维纱线用热水洗涤5次，在60℃真空烘箱中烘燥3h，即得丙烯酸和壳聚糖共聚改性粘胶纤维纱线样品。经测试，本实施例所得丙烯酸和壳聚糖接枝共聚粘胶纤维纱线的接枝率为33.17%，经50次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.11%，对大肠杆菌的抑菌率为95.20%；改性粘胶纤维纱线经活性艳紫染料无盐染色后，染色强度K/S值为24.605；改性粘胶纤维纱线经阳离子蓝色染料无盐染色后，染色强度K/S值为20.312。
实施例3
（1）将黏均分子量为2万、脱乙酰度为95%的壳聚糖于100℃搅拌溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（质量比为8:2）二元离子液体中，冷却至室温后再按丙烯酸与壳聚糖的质量比为0.5:0.5加入丙烯酸单体，然后加入引发剂过硫酸钾，使其在二元离子液体中的质量浓度为1%。
（2）均匀搅拌上述二元离子液体溶液10min，然后氮气保护下按浴比1:30加入竹浆纤维纱线（丙烯酸和壳聚糖与竹浆纤维纱线的质量比为0.5:1），于50℃下搅拌反应1h。反应结束后，取出竹浆纤维纱线用热水洗涤4次，在60℃真空烘箱中烘燥3h，即得丙烯酸和壳聚糖共聚改性竹浆纤维纱线样品。经测试，本实施例所得丙烯酸和壳聚糖接枝共聚竹浆纤维纱线的接枝率为25.36%，经50次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.08%，对大肠杆菌的抑菌率为92.71%；改性竹浆纤维纱线经活性艳紫染料无盐染色后，染色强度K/S值为20.317；改性竹浆纤维纱线经阳离子蓝色染料无盐染色后，染色强度K/S值为18.514。
对比例
未改性再生纤维素纱线的无盐染色：
将粘胶纤维纱线进行退浆、煮炼处理，得到未改性粘胶纤维纱线。经测试，本实施例所得未改性的粘胶纤维纱线。经50次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为26.95%，对大肠杆菌的抑菌率为14.55%；未改性粘胶纤维纱线经活性艳紫染料无盐染色后，染色强度K/S值为7.433；未改性粘胶纤维纱线经阳离子蓝色染料无盐染色后，染色强度K/S值为5.092。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：丙烯酸和壳聚糖接枝共聚再生纤维素纤维扫描电镜分析
运用扫描电镜(6000×)观察共聚接枝前后粘胶纤维表面的微观形貌。取粘胶纤维样品2份：第1份为经退浆、煮炼处理的粘胶纤维所获得的再生纤维素纤维A（空白对照样品），第2份为按实施例2的方法用丙烯酸和壳聚糖接枝共聚粘胶纤维所获得的接枝率为33.17%的改性再生纤维素纤维B，测试结果依次参见图1（A）～（B）。
由图1显示，空白样品原粘胶纤维A表面呈扁平状，且存在许多细长的纵向沟槽；而经丙烯酸单体和壳聚糖接枝共聚的粘胶纤维B表现出独特的表面形貌，改性粘胶纤维表面有明显的沉积物和小的块状物，其表面的很多细长沟槽消失，且改性粘胶纤维表面固定的共聚物存在一定的网状结构（见图1B）。由此可见，丙烯酸和壳聚糖已接枝共聚在粘胶纤维分子链上，反应形成的共聚物沉积在粘胶纤维表面沟槽中，并在再生纤维素纤维表面涂覆成膜。
测试项2：丙烯酸和壳聚糖接枝共聚再生纤维素纤维的红外光谱表征
采用红外光谱分析丙烯酸和壳聚糖改性再生纤维素纤维中的分子基团情况。取粘胶纤维样品2份：第1份为经退浆、煮炼处理的粘胶纤维所获得的再生纤维素纤维A（空白对照样品），第2份为按实施例2的方法用丙烯酸和壳聚糖接枝共聚粘胶纤维所获得的接枝率为33.17%的改性再生纤维素纤维B，测试结果依次参见图2（A）～（B）。
从图2可看出，原再生纤维素纤维的红外曲线A在1641.2cm-1处是粘胶纤维吸附水的伸缩振动带，在3381.7cm-1附近的吸收带归属于粘胶纤维分子中-OH的伸缩振动峰。而经丙烯酸和壳聚糖接枝共聚改性处理后，改性粘胶纤维分别在1731.8cm-1处和1553.6cm-1附近出现了显著的C＝O伸缩与N-H弯曲振动特征峰，这表明丙烯酸单体和壳聚糖已与粘胶纤维发生了接枝共聚反应，在改性粘胶纤维分子链中引入了大量的-COOH和-NH2基团。同时，改性粘胶纤维的红外曲线B中对应于氢键结合力的吸收带移动到低波数3349.5cm-1附近，这是由于改性粘胶纤维分子链上接枝的壳聚糖中-NH2参与氢键形成所致。
综上所述，采用引发剂通过壳聚糖协同丙烯酸单体接枝共聚再生纤维素纤维，得到亲和人体、抗菌持久、无盐染色、安全舒适的改性再生纤维素纱线。本发明采用自由基接枝共聚改性再生纤维素纤维技术，流程简单，对染料亲合力强，上染率及色牢度高，生态染色性好，不使用无机盐和碱，绿色环保，成本低，易于推广应用。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法，其特征在于：所述的改性再生纤维素纱线是通过化学引发剂由再生纤维素纱线与丙烯酸/壳聚糖的离子液体溶液进行接枝共聚反应而得到。
2.根据权利要求1所述的一种自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将壳聚糖于90～110℃搅拌溶解在1-乙基-3-甲基咪唑氯盐/1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐二元离子液体中，冷却至室温后再按丙烯酸与壳聚糖的质量比为0.2:0.8～0.8:0.2加入丙烯酸单体，然后加入引发剂过硫酸钾，使其在二元离子液体中的质量浓度为0.2～2%。
（2）均匀搅拌上述二元离子液体溶液5～10min，然后氮气保护下按浴比1:30～50加入再生纤维素纱线，于30～60℃下搅拌反应0.5～3h。反应结束后，取出再生纤维素纱线用热水洗涤3～5次，在45～60℃真空烘箱中烘燥2～3h，即得丙烯酸和壳聚糖共聚改性再生纤维素纱线样品。
3.根据权利要求2所述的一种自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述壳聚糖的黏均分子量为2～5万、脱乙酰度≥92%。
4.根据权利要求2所述的一种自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述二元离子液体中的丙烯酸和壳聚糖与再生纤维素纱线的质量比为0.1～0.6:1。
5.根据权利要求2所述的一种自由基接枝再生纤维素纱线的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述二元离子液体中的1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐与1-乙基-3-甲基咪唑氯盐的质量比为1:9～3:7。
6.一种权利要求1或2所述的丙烯酸和壳聚糖共聚改性再生纤维素纱线在活性染料和阳离子染料无盐环保染色中的应用。
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