CN102977269A - 一种壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳及含有该胶乳的棉纤维处理液 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化学品中功能高分子合成领域，具体涉及一种棉纤维处理用壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳的制备方法。该壳聚糖丙烯酸酯接枝物的原料含有：壳聚糖、丙烯酸酯A类反应单体、丙烯酸酯B类反应单体、有机硅反应单体和引发剂。通过本发明制得的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳粒径100～200nm，粘度40～60mpa.s/25℃，固含量为12～20%。该胶乳可用于制备含棉纤维浸渍用的处理液，将棉布用如上述的处理液浸渍，轧干，再浸渍，再轧干，然后烘干，再通过热升华转移印染印花方法将印刷在花纸上的图案或色彩转印到棉布上。

Description

一种壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳及含有该胶乳的棉纤维处理液

技术领域

本发明属于精细化学品中功能高分子合成领域，具体涉及一种棉纤维处理用壳聚糖丙烯酸酯接枝物的制备方法、棉用处理液的制备及其热升华转移印染的方法。

背景技术

转移印花技术是从1932年的溶剂转移印花发展起来的，于1971年正式形成工业化生产，被认为是继圆网印花技术之后最重要的发明和印花工艺上的一次革命。它是将印有花纹图案的转移印花纸与织物面料在一定温度、一定压力条件下一起经过热压，纸上的图案即染料升华转移到织物表面，瞬时扩散进入纤维内部，并以物理化学作用固着，达到印花的目的。我国对转移印花技术的研究和应用始于70年代初，但这种热转移印花技术最适合的面料为玻璃化温度比较明显的合成纤维，如涤纶面料上。其原因是纤维的无定形区存在微小空隙，当温度上升到200℃左右时，无定形区产生剧烈运动，使空隙增大并逐渐形成半熔融状态也即所谓液层，为染料气化进入纤维创造了有利条件，使气态染料扩散进入无定形区而达到着色目的。而棉纤维的无定形区在干燥状态下空隙极小，又不具备热塑性，当温度上升时，不仅无法形成所谓液层，温度高纤维还要炭化，对气态分散染料没有吸引力，无法起到着色作用，大部分气化染料逸散或停留在转移纸上。

针对两种纤维的结构差别，一些研究设法模拟涤纶的分散染料转移印花的机理，对棉织物进行一定的预处理。在国外，日本缚岛纺织公司采用苯甲酰氯法对纤维素改性（ULRICH E，HERMANN S，HEINZ H.Transfer printing on chemically modified cotton［J］. Melliand Textilberichte， 1982，63（1）: 61-63.）处理后棉织物的得色量和鲜艳度均能达到涤纶织物水平，牢度也很好，但是苯甲酰氯的刺激性、腐蚀性及毒性较大，不适合使用；美国专利US 4365966中将二酰氯在有剂溶剂中加入二胺类或在水溶液中进行界面聚合，使织物改性，得到转移率较好的改性织物；埃及学者通过棉织物表面涂覆一层聚乙烯醇（PVA）涂层（EL-HALWAGY A A，EL-SAYAD HS，EL-MOLLS M M.Sublimation transter printing of cotton and wool fabrics ［J］.Macromol Mater （Eng），2001，286：618 -623），改善棉纤维对分散染料的亲和力，采用分散染料热转印后，湿摩擦牢度可以达到3~4 级。丹麦的丹斯克印花厂在1984年开始研究用活性染料对棉织物进行湿式转移印花, 经过八年努力终于开发成功了名为Cotton Art的革命性的丹斯克转移印花法。该法迄今已在大多数生产纺织品国家中取得专利或登录在案，但印花后仍需清洗。

在国内，范雪荣采用乙酸酐与纤维素纤维上的羟基发生酰基化反应，降低纤维的亲水性，提高对分散染料的亲和力。改性后的织物进行热转移印花，提高了颜色深度和鲜艳度。北京华旭缔拓纺织科技有限公司采用浸渍特种整理剂及北京服装学院的王红凤通过在棉织物上浸渍架桥剂，都是将印花糊料中的分散染料热转移到棉纤维上，由于棉纤维对分散染料的亲和力很弱，即使对棉纤维进行架桥剂处理后，部分染料上染率仍然不高，棉布得色量低，难以染深色；贝利平（中国海洋大学2009年硕士论文）以过硫酸铵为引发剂，制备了壳聚糖(CTS)与丙烯酰胺（AM）及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）的接枝共聚产物，用于重金属废水的回收处理。王春梅（针织工业，2009.4）探讨了壳聚糖预处理后再染色、壳聚糖与染料同浴以及染色后再壳聚糖处理3种工艺方法对纯棉针织物染色效果的影响。采用壳聚糖预处理织物再染色，可以提高织物的色深值，但摩擦牢度和耐洗牢度略有下降；将壳聚糖与染料同浴使用，会使织物的色深值、摩擦牢度和耐洗牢度均下降；染色后再用壳聚糖处理的织物色深值有所下降，但摩擦牢度和耐洗牢度可提高0.5~1级；中国发明专利CN101892602A上海长胜纺织制品有限公司钟博文采用湿法冷转移技术用活性染料对棉织物印花，仍需汽蒸固色及少量水清洗。

发明内容

本发明的发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种棉纤维处理用壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳及其制备方法、棉用处理液的制备及其热升华转移印染的方法。这种升华转移印染的工艺不需汽蒸、水洗工序，具有节水、节能等优点；解决了传统用染料溶解于水中的直接染色方法所带来的大量废水。另外，热升华转移印花棉织物图案轮廓精细、层次清晰、立体感强，手感柔软，耐干摩擦牢度达4级、湿摩擦牢度达3级以上。

本发明的另一目的在于提供一种含有壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳的棉纤维处理液。

本发明的另一目的在于提供上述棉纤维处理液的应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

发明提供了一种壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳，其特征在于其原料含有：壳聚糖、丙烯酸酯A类反应单体、丙烯酸酯B类反应单体、有机硅反应单体、引发剂。

所述的壳聚糖分子量为5～20万；

所述A类反应单体为丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈（AN）、丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯腈中的一种或几种的混合物；

所述B类反应单体为丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；

所述有机硅反应单体为乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物；

所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵或偶氮二异丁腈。

本发明采用的壳聚糖分子量为5～20万；脱乙酰度80%或以上，优选85%以上。当说明的是，以上并不能作为本发明保护范围的限制。本领域技术人员熟知，壳聚糖对染料染色有增深效果，且随壳聚糖脱乙酰度的提高，染色深度K/S值提高。一般脱乙酰度达80%以上较好，本发明实施例采用的是脱乙酰度为85%的壳聚糖，但这并非作为发明方案的限制。

上述各种成分的重量份数为：

        壳聚糖                      5～20份

丙烯酸酯A类反应单体       84～93份

丙烯酸酯B类反应单体       1～10份

有机硅反应单体             1～5份

引发剂                     0.3～1.5份。

上述的原料还含有醋酸，用于溶解壳聚糖；醋酸的重量份数为2～32份。

作为一种优选的方案，壳聚糖与丙烯酸酯A类单体的质量比为1:5～1:20；更优选为1:5～1:15。

本发明所提供的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳其玻璃化温度小于等于45℃。

发明同时公开并保护了所述的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳的制备方法，包括以下步骤：

（1）将壳聚糖溶剂于醋酸水溶液中获得壳聚糖醋酸水溶液；醋酸水溶液与壳聚糖的质量比例20:1～80:1；作为一种优选的方案，可采用质量百分比浓度为2±0.1%的醋酸水溶液；

（2）将上述壳聚糖醋酸水溶液加热至70~75℃，滴加丙烯酸酯A类反应单体、丙烯酸酯B类反应单体、有机硅反应单体和引发剂，再升温至82~85℃进行 反应，获得壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳。

上述步骤中，壳聚糖醋酸水溶液的配制是在60±5℃温度下进行；醋酸水溶液与壳聚糖的质量比例优选为20:1~50:1。

分别同时滴加单体和引发剂，并控制在3～3.5h同时滴加完毕。当升温至82~85℃后，进行反应45±15min。

作为一种方案，壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳的制备方法阐述如下：

（1）壳聚糖醋酸水溶液的制备：将壳聚糖用质量百分比浓度为2%的醋酸水溶液在60±5℃温度下，搅拌至溶解均匀，醋酸水溶液与壳聚糖的质量比例20:1～80:1，优选为20:1~50:1;

（2）壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳的制备：

在常压反应釜内加入上述壳聚糖醋酸水溶液，升温，当温度上升至75℃时，分别滴加混合单体（丙烯酸酯A类反应单体+丙烯酸酯B类反应单体+有机硅反应单体的混合物）和引发剂水溶液，并控制在3～3.5h同时滴加完毕；待滴加完毕后升温至82~85℃，保温反应45±15min；然后过滤，出料。

通过上述方法制得的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳平均粒径100～200nm，粘度40～60mpa.s/25℃，固含量约为12～20%。

除此，发明还公开并保护了一种棉纤维浸渍用的处理液，含有上述的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳、有机硅消泡剂和防腐剂。处理液的固含量控制在10~15%。

所述消泡剂是本领域常用的消泡剂，作为一种优选方案，所述消泡剂优选为有机硅类消泡剂。

所述防腐剂是本领域常用的防腐剂，作为一种优选方案，所述防腐剂为异噻唑啉酮衍生物，如5-氯-2甲基-4 异噻唑啉-3 酮（CIT）、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）或CIT与MIT中的一种或多种的组合。

该棉纤维浸渍用的处理液的应用十分方便。以在棉纤维热升华转移印染印花方法中的应用为例，将棉布用如上述的处理液浸渍，轧干，再浸渍，再轧干，然后于120~155℃下烘干，再通过热升华转移印染印花方法将印刷在花纸上的图案或色彩转印到棉布上。

更具体地说，先将棉布通过壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳配制的处理液浸渍，轧干，再浸渍，再轧干，然后于120~155℃温度下烘干。该棉布经处理后，可通过热升华转移印染印花方法于180~230℃，经10~30秒，将印刷在花纸上的图案、色彩转印到棉布上，染色印花后耐干摩擦牢度达4级、湿摩擦牢度达3级以上，手感柔软。

上述的花纸可由市场上购买的溶剂型热升华凹版油墨或水性热升华凹版油墨（如由汕头市新协特种纸科技有限公司按发明专利201210055121.7制备的水性热升华凹版油墨）通过凹版印刷机在纸张上连续印刷的图案、色彩。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

壳聚糖丙烯酸酯接枝物分子中的交联单体与棉纤维素在120℃以上发生化学交联反应，显著提高了处理液的附着牢度。

壳聚糖丙烯酸酯接枝物有明显的玻璃化转变，当温度上升到玻璃化温度以上时，无定形区产生剧烈运动，使空隙增大并逐渐形成半熔融状态也即所谓液层，为染料气化进入纤维创造了有利条件，使气态染料扩散进入无定形区而达到着色目的。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。

实施例中转移率按如下方法测定：用22.5mlDMF和2.5ml盐酸(1mol/L)溶液萃取2cm×2cm印花纸上的染料，再在紫外可见分光光度计上于最大吸收波长处（λmax）处测萃取液吸光度A，然后按下式计算: 染料转移率(%)=（A_前-A_后）/A_前×100%。

干、湿摩擦性能检验按国标GB/T3921-2008方法检测。

实施例1

1、合成壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳

混合单体：称取51克丙烯酸丁酯、23.7克甲基丙烯酸甲酯、13.5克丙烯酸异冰片酯、2克丙烯酰胺、1克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应单体加入到高位槽中混合均匀；

称取0.5克过硝酸铈铵溶于30克去离子水中，得到引发剂水溶液；

在常压反应釜内加入分子量为10万，脱乙酰度为85%的壳聚糖8.3克、500g质量百分比浓度为2%的醋酸水溶液，升温，在65℃温度下，搅拌1小时溶解成均匀的液体；然后分别滴加高位槽中的混合单体和引发剂水溶液，在3h匀速滴加完毕后；再升温至82℃，保温反应60min；最后降温、检验、过滤、出料，得到外观为半透明微黄乳状液体，玻璃化温度3.7℃，固含量为15.8 %，平均粒径160nm，2号转子在转速60转/分，25℃下的旋转粘度为50mpa.s壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳。

2、制备棉纤维处理液

称取上述壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳90克，加入0.3克Degussa810有机硅消泡剂、0.2克卡松防腐剂LXE，去离子水28克，搅拌混合均匀，得到固含量为12%的处理液，其涂4#杯粘度在25℃下是15.1秒。

3、热升华转移印染棉纤维

将白纯棉纱卡布在上述处理液中浸渍，轧干，再浸渍，再轧干，然后于150℃温度下烘1.5分钟。在处理好的棉布上放置由汕头市新协特种纸有限公司生产的热升华凹版黄色水性油墨及热升华纸经凹版印刷得到的实地色样，再通过热转移机于220℃，经30秒，将黄色样条的印样转印到棉布上，转移率有88%，染色印花后耐擦干牢度为4级、湿擦牢度达3.5级。

 

实施例2

1、合成壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳

称取53.4克丙烯酸丁酯、35.2克甲基丙烯酸甲酯、1.5克丙烯酰胺、4克乙烯基三异丙氧基硅烷反应单体加入到高位槽中混合均匀；称取0.6克过硫酸钠溶于30克去离子水中，得到引发剂水溶液；

在常压反应釜内加入分子量为5万，脱乙酰度为85%的壳聚糖5.3克、380g质量百分比浓度为2%的醋酸水溶液，升温，在65℃温度下，搅拌1小时溶解成均匀的液体；然后分别滴加高位槽中的混合单体和引发剂水溶液，在3h匀速滴加完毕后；再升温至82℃，保温反应60min；最后降温、检验、过滤、出料，得到外观为半透明微黄乳状液体，玻璃化温度0.6℃，固含量为19.5 %，平均粒径190nm，2号转子在转速60转/分，25℃下的旋转粘度为45 mpa.s壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳。

2、制备棉纤维处理液

称取上述壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳90克，加入0.3克Degussa810有机硅消泡剂、0.2克卡松防腐剂LXE，去离子水69克，搅拌混合均匀，得到固含量为11%的处理液，其涂4#杯粘度在25℃下是14.4秒。

3、热升华转移印染棉纤维

同实施例1，黄色水性油墨印样换为蓝色，经测试得到的转移率有89.6%，染色印花后耐擦干牢度为4级、湿擦牢度达3级。

实施例3

1、合成壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳

称取45克丙烯酸丁酯、39.9克甲基丙烯酸乙酯、2克双丙酮丙烯酰胺、5甲基丙烯酸羟乙酯、1.5克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应单体反应单体加入到高位槽中混合均匀；称取0.6克过硫酸铵溶于30克去离子水中，得到引发剂水溶液；

在常压反应釜内加入分子量为5万，脱乙酰度为85%的壳聚糖6克、420g质量百分比浓度为2%的醋酸水溶液，升温，在65℃温度下，搅拌1小时溶解成均匀的液体；然后分别滴加高位槽中的混合单体和引发剂水溶液，在3.2h匀速滴加完毕后；再升温至82℃，保温反应60min；最后降温、检验、过滤、出料，得到外观为半透明微黄乳状液体，玻璃化温度2.2℃，固含量为18.1 %，平均粒径175nm，2号转子在转速60转/分，25℃下的旋转粘度为43moa.s壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳。

2、制备棉纤维处理液

称取上述壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳90克，加入0.3克Degussa810有机硅消泡剂、0.2克卡松防腐剂LXE，去离子水44.5克，搅拌混合均匀，得到固含量为12%的处理液，其涂4#杯粘度在25℃下是14.0秒。

3、热升华转移印染棉纤维

同实施例1，黄色水性油墨印样换为红色，经测试得到的转移率有80.1%，染色印花后耐擦干牢度为4级、湿擦牢度达3级。

同实施例1，黄色水性油墨印样换为红色、黄色、蓝色调配成黑色再印刷的样品，经测试得到的黑色转移率有83.5%，染色印花后耐擦干牢度为4级、湿擦牢度达3级。

将含涤纶和纯棉各50%的混纺机织布，在上述处理液中浸渍，轧干，再浸渍，再轧干，然后于152℃温度下烘1.5分钟。在处理好的棉布上放置由汕头市新协特种纸有限公司生产的热升华凹版红色水性油墨及热升华纸经凹版印刷得到的实地色样，再通过热转移机于220℃，经30秒，将黄色样条的印样转印到涤棉混纺机织布上，转移率有86.8%，染色印花后耐擦干牢度为4级、湿擦牢度达4级。

Claims (10)

1.一种壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳，其特征在于其原料含有：壳聚糖、丙烯酸酯A类反应单体、丙烯酸酯B类反应单体、有机硅反应单体和引发剂；

所述的壳聚糖分子量为5～20万；

所述A类反应单体为丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈（AN）、丙烯酸异冰片酯、 甲基丙烯腈中的一种或几种的混合物；

所述B类反应单体为丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；

所述有机硅反应单体为乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物；

所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸铈铵或偶氮二异丁腈。

2.如权利要求1所述的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳，其特征在于所述成分的重量份数为：

        壳聚糖                     5～20份

丙烯酸酯A类反应单体       84～93份

丙烯酸酯B类反应单体       1～10份

有机硅反应单体             1～5份

引发剂                     0.3～1.5份。

3.如权利要求2所述的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳，其特征在于所述原料还含有醋酸；醋酸的重量份数为2～32份。

4.如权利要求1-3任一权利要求所述的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳，其特征在于其玻璃化温度小于等于45℃。

5.如权利要求1-3任一权利要求所述的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳，其特征在于壳聚糖与丙烯酸酯A类单体的质量比为1:5～1:20。

6.如权利要求1所述的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将壳聚糖溶解于醋酸水溶液中获得壳聚糖醋酸水溶液；醋酸水溶液与壳聚糖的质量比例20:1～80:1； 

（2）将上述壳聚糖醋酸水溶液加热至70～75℃，滴加丙烯酸酯A类反应单体、丙烯酸酯B类反应单体、有机硅反应单体和引发剂，再升温至82~85℃进行反应，获得壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳。

7.如权利要求6所述的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳的制备方法，其特征在于壳聚糖醋酸水溶液的配制是在60±5℃温度下进行；醋酸水溶液与壳聚糖的质量比例为20:1~50:1。

8.如权利要求6所述的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳的制备方法，其特征在于所述的反应时间为45±15min；分别同时滴加单体和引发剂，并控制在3～3.5h同时滴加完毕。

9.一种棉纤维浸渍用的处理液，其特征在于含有如权利要求1所述的壳聚糖丙烯酸酯接枝物胶乳、有机硅消泡剂和防腐剂，所述处理液的固含量控制在10~15%。

10.一种棉纤维热升华转移印染印花方法，其特征在于将棉布用如权利要求9所述的处理液浸渍，轧干，再浸渍，再轧干，然后于120~155℃下烘干，再通过热升华转移印染印花方法将印刷在花纸上的图案或色彩转印到棉布上。