CN101891854B - 相对分子质量受控聚季铵盐固色剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相对分子质量受控聚季铵盐固色剂及其合成方法，步骤如下：取计量的工业DMDAAC单体加入到反应器中并配成初始单体溶液质量分数为35％-65％的反应溶液；称取引发剂过硫酸铵APS并配成引发剂溶液后加入到恒压漏斗中；反应溶液升温，在搅拌下由恒压漏斗中均匀滴加过硫酸铵引发剂溶液，引发剂滴完后保温继续反应；对上步保温后的反应溶液进一步升温、熟化，以进一步提高单体转化率，得到相对分子质量受控聚季铵盐固色剂PDMDAAC。本发明所得产品具有特定的特征粘度值范围(0.25～0.45dL/g)，具有良好的固色性能；其反应单体转化率在96.0％以上，产品收率高。

Description

相对分子质量受控聚季铵盐固色剂及其合成方法

技术领域

本发明属于聚季铵盐阳离子型固色剂及其合成技术，特别是一种相对分子质量受控聚季铵盐固色剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)及其合成方法。

背景技术

织物纤维包括天然纤维(棉、麻、毛、丝等)和化学纤维(再生纤维、合成纤维等)，随着人们环保意识的增强，环保型天然纤维正越来越受到青睐，而在天然纤维中，棉纤维由于自身在服用性能方面具有良好的吸湿型、保暖性及柔软的手感，且清洁保健和可降解回收利用性能等优点，而在织物纤维这块大舞台上扮演着重要的角色；棉纤维的主要组成结构为纤维素，由纤维素大分子堆砌而成，分子间依靠分子引力、氢键、化学键等结合力相互联结，形成各种凝聚态。为了满足人们对衣着织物不同颜色的需求，因而要对织物进行染色。用于棉纤维染色的染料主要有还原染料、直接染料、硫化染料及活性染料等，但染料与纤维间的作用力较弱及利用率不高等因素致使染料的染色牢度不够理想，需用固色剂进行固色。

聚二甲基二烯丙基氯化铵(简称PDMDAAC)固色剂作为一类较为理想的季铵盐聚阳离子型固色剂，其是以单体二甲基二烯丙基氯化铵(简称DMDAAC)通过自由基聚合而得，具有五元环、六元环等结构，主要为五元环结构(合成过程及其结构特点如下式)。其固色机理是通过结构中的季铵盐阳离子与染料结构中的阴离子以离子键相结合而形成色淀以达到固色目的，同时由于其与棉纤维纤维素结构的相似特点而可能具有较为紧密的作用，因而其在棉纤维上应具有良好的固色潜力，可广泛用于棉纤维上直接、硫化、酞腈、偶氮及活性等染料的固色。

国内外研究者注意到上述情况，对PDMDAAC固色剂在合成制备工艺及其在染色棉织物上的固色应用等方面均有不同程度的研究。例如：

文献1【Burkinshaw S M，and Collins G W.Aftertreatments to improve the wash fastnessof sulphur dyeing on cotton[J].Dyes and Pigments，1995，29(4)：323-344】用1％～4％(o.m.f)的PDMDAAC固色剂(市售级，产品名为Matexil FC-ER)处理各硫化染料染色棉织物时，其皂洗白布沾色及原样褪色牢度均可在4～5级以上(未涉及产品的合成制备过程)。

文献2【Burkinshaw S M，and Katsarelias D.A study of the wash-off and aftertreatmentof dichlorotriazinyl reactive dyes on cotton[J].Dyes and Pigments，1995，39(2)：139-183】用1％～4％(o.m.f)的PDMDAAC固色剂(市售级，产品名为Matexil FC-ER)处理各活性染料染色棉织物时，其皂洗白布沾色及原样褪色牢度均可在3～4级以上(未涉及产品的合成制备过程)。

文献3【Burkinshaw S M，and Collins G W.An attempt to enhance the effectiveness ofthe aftertreatment ofdirect dyeing with cationic fixing agents[J].JSDC，1998，114：12-15】用4％(o.m.f)的PDMDAAC固色剂(市售级，产品名为Matexil FC-ER)处理各直接染料(CI Direct Red 89，CI Direct Yellow 106及CI Direct Blue 85等)染色棉织物时，其皂洗白布沾色及原样褪色牢度均可在2～3级以上(未涉及产品的合成制备过程)。

文献4【张雄，毛培，向敏虎.无醛固色剂MRT-1的研制与应用[J].印染助剂，2005，22(2)：5～6】在反应温度为80℃，一次性加入m(AIBN)∶m(APS)为1∶1复合引发剂，制备了相应的PDMDAAC固色剂(MRT-1)，然后以1％(相对于织物重量)的此固色剂处理活性大红3BS及活性大红3IS染色的纯棉针织布时，其白布沾色、原样褪色及耐氯牢度均达到5级，干摩擦牢度为4级，但是湿摩擦牢度仅为3级。

虽然国内外文献中对PDMDAAC固色剂在合成及应用等方面均有一定的研究，但存在以下缺陷：

(1)文献1，2，3不能说明制备PDMDAAC固色剂的合成制备工艺条件，从而无法评价其合成技术上的优越性；同时，其重点对PDMDAAC固色剂对棉织物上染料固色时的耐洗牢度问题进行了较为系统研究，但没有对目前比较关注的PDMDAAC固色剂固色后的干摩擦及湿摩擦等牢度问题进行研究，致其目前应用的参考价值有限。

(2)文献4报道了PDMDAAC固色剂的一类制备方法，但其制备反应时需在使用复合引发剂且较高反应温度(80℃)的条件下进行，从而影响其产品的生产技术及生产工艺的工业化成本；同时其也没有涉及到产品收率、固色性能的稳定性及其相对分子质量(特征粘度)控制等关键性问题；此外，所得产品的摩擦牢度尤其是湿摩擦牢度仅为3级。

发明内容

本发明的目的在于提供一种相对分子质量受控聚季铵盐固色剂PDMDAAC及其合成方法，并获得具有其相对分子质量以特定特征粘度值计为0.25-0.45dL/g，且干摩擦牢度及湿摩擦牢度较高的PDMDAAC固色剂，在一定程度上克服现有PDMDAAC固色剂性能的不足及弱点。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种相对分子质量受控聚季铵盐固色剂及其合成方法，步骤如下：

第一步，取计量的工业DMDAAC单体加入到反应器中并配成初始单体溶液质量分数为35％-65％的反应溶液；

第二步，称取引发剂过硫酸铵APS并配成引发剂溶液后加入到恒压漏斗中；

第三步，反应溶液升温，在搅拌下由恒压漏斗中均匀滴加过硫酸铵引发剂溶液，引发剂滴完后保温继续反应；

第四步，对第三步保温后的反应溶液进一步升温、熟化，以进一步提高单体转化率，得到相对分子质量受控聚季铵盐固色剂PDMDAAC。

本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)所得产品具有特定的特征粘度值范围(0.25～0.45dL/g)，具有良好的固色性能；(2)其反应单体转化率在96.0％以上，产品收率高；(3)产品的干摩擦及湿摩擦等牢度性能优于文献报道值(针对棉织物上活性大红3BS染料固色情况比较)及市售产品，其制备工艺及固色性能均具有良好的稳定性，应用前景较好；(4)所得PDMDAAC固色剂的使用方法与现有PDMDAAC固色剂的使用方法相同，便于其广泛推广应用。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

附图是本发明相对分子质量受控聚季铵盐固色剂PDMDAAC合成的工艺流程图。

具体实施方式

本发明相对分子质量受控聚季铵盐固色剂PDMDAAC及其合成方法，步骤如下：

第一步，取计量的工业DMDAAC单体加入到反应器中并配成初始单体溶液质量分数为35％-65％的反应溶液。

第二步，称取占反应单体DMDAAC质量1％-4％的引发剂过硫酸铵APS并配成0.05g/ml～0.35g/ml的引发剂溶液后加入到恒压漏斗中。

第三步，反应溶液温度升至60±5℃，搅拌下由恒压漏斗中均匀滴加过硫酸铵(APS)引发剂溶液，滴加时间为2.0-3.0h，引发剂滴完后维持60±5℃温度继续反应3.0-4.0h(60±5℃条件下总反应时间为6h时最佳)。

第四步，第三步保温后的反应溶液升温至70±5℃进行熟化2～3h，以进一步提高单体转化率，得到相对分子质量受控聚季铵盐固色剂PDMDAAC，提高所得产品的有效成分与固色效果。

第五步，测定上述经熟化的产品特征粘度值以代表其相对分子质量大小，以溴标法测定产品中单体转化率。可控制合成得到特征粘度值为0.25～0.45dL/g，单体转化率96.0％以上的PDMDAAC固色剂产品。

第六步，按照国标GB/T 3920-2008及国标GB/T 3921-2008中所涉及的方法，测定并比较不同相对分子质量大小PDMDAAC固色剂。

本发明的基本原理依据

实验研究发现，具有一定特征粘度值的PDMDAAC固色剂可表现出突出的固色性能，同时，考虑到PDMDAAC固色剂作为树脂型固色剂之一，其相对分子质量(以特征粘度计)预计与其固色性能有着密切的关联。当相对分子质量过小时，其与染料的作用力较弱，固色效果较差，而相对分子质量过大时，则容易形成凝胶或沉淀及很难渗入到纤维内部与染料作用，因而会影响其固色效果；因而控制PDMDAAC固色剂相对分子质量在一定范围内则可以提高其固色效果。

理论上，对于自由基聚合而言，其所得聚合物的动力学链长

(γ为动力学链长，[M]为反应单体浓度，[I]为引发剂用量浓度，k_d为引发剂分解速率常数，k_t为自由基链终止速率常数，k_p为自由基链增长速率常数，f为引发剂效率)，与单体浓度成正比，与引发剂浓度(引发剂用量)的平方根呈反比【潘祖仁.高分子化学(第三版)[M].北京：化学工业出版社，2003：43，44】；聚合物动力学链长越大，聚合度就越大，其相对分子质量就越大；因此，可通过调节单体浓度(初始单体质量分数)及引发剂浓度(引发剂用量)等工艺条件来控制所得聚合物的相对分子质量大小；而本发明先设计通过协同控制反应单体浓度(初始单体质量分数)及引发剂用量等因素来有效控制PDMDAAC的相对分子质量大小处在特定黏度范围内而获得相应的高效固色剂产品。

实施例1

本发明设计通过协同控制反应单体浓度(初始单体质量分数)及引发剂用量等因素来有效控制PDMDAAC的相对分子质量大小处在特定黏度范围内而获得相应的高效固色剂产品，具体步骤如下：

第一步，取计量的工业DMDAAC单体加入到干净的四口烧瓶中并配成初始单体质量分数为35％的反应溶液；

第二步，打开通氮阀门，以较大气量去除反应瓶内的空气，30min后停止通氮；

第三步，称取占反应单体DMDAAC质量4％的引发剂过硫酸铵APS并配成0.35g/ml的引发剂溶液后加入到恒压漏斗中；

第四步，反应溶液温度升至65℃，搅拌下由恒压漏斗中均匀滴加过硫酸铵(APS)引发剂溶液，滴加时间为2h，引发剂滴完后维持65℃温度继续反应4h(60℃条件下总反应时间为6h)；

第五步，升温至75℃熟化3h，以进一步提高产品的单体转化率，有利于提高所得产品的固色效果；

第六步，依据以上步骤，测定其特征粘度大小以表征其相对分子质量大小，并以溴标法测定其单体转化率，可控制合成得到特征粘度值为0.25dL/g，单体转化率97.8％的PDMDAAC固色剂产品。

实施例2

本发明设计通过协同控制反应单体浓度(初始单体质量分数)及引发剂用量等因素来有效控制PDMDAAC的相对分子质量大小处在特定黏度范围内而获得相应的高效固色剂产品，具体步骤如下：

第一步，取计量的工业DMDAAC单体加入到干净的四口烧瓶中并配成初始单体质量分数为50％的反应溶液；

第二步，打开通氮阀门，以较大气量去除反应瓶内的空气，30min后停止通氮；

第三步，称取占反应单体DMDAAC质量4％的引发剂过硫酸铵APS并配成0.2g/ml的引发剂溶液后加入到恒压漏斗中；

第四步，反应溶液温度升至60℃，搅拌下由恒压漏斗中均匀滴加过硫酸铵(APS)引发剂溶液，滴加时间为2.5h，引发剂滴完后维持60℃温度继续反应3h(60℃条件下总反应时间为5.5h)；

第五步，升温至70℃熟化3h，以进一步提高产品的单体转化率，有利于提高所得产品的固色效果；

第六步，依据以上步骤，测定其特征粘度大小以表征其相对分子质量大小，并以溴标法测定其单体转化率，可控制合成得到特征粘度值为0.27dL/g，单体转化率98.4％的PDMDAAC固色剂产品。

实施例3

本发明设计通过协同控制反应单体浓度(初始单体质量分数)及引发剂用量等因素来有效控制PDMDAAC的相对分子质量大小处在特定黏度范围内而获得相应的高效固色剂产品，具体步骤如下：

第一步，取计量的工业DMDAAC单体加入到干净的四口烧瓶中并配成初始单体质量分数为52.5％的反应溶液；

第二步，打开通氮阀门，以较大气量去除反应瓶内的空气，30min后停止通氮；

第三步，称取占反应单体DMDAAC质量4％的引发剂过硫酸铵APS并配成0.2g/ml的引发剂溶液后加入到恒压漏斗中；

第四步，反应溶液温度升至60℃，搅拌下由恒压漏斗中均匀滴加过硫酸铵(APS)引发剂溶液，滴加时间为2.5h，引发剂滴完后维持60℃温度继续反应4h(60℃条件下总反应时间为7.5h)；

第五步，升温至70℃熟化2.5h，以进一步提高产品的单体转化率，有利于提高所得产品的固色效果；

第六步，依据以上步骤，测定其特征粘度大小以表征其相对分子质量大小，并以溴标法测定其单体转化率，可控制合成得到特征粘度值为0.33dL/g，单体转化率98.8％的PDMDAAC固色剂产品。

实施例4

本发明设计通过协同控制反应单体浓度(初始单体质量分数)及引发剂用量等因素来有效控制PDMDAAC的相对分子质量大小处在特定黏度范围内而获得相应的高效固色剂产品，具体步骤如下：

第一步，取计量的工业DMDAAC单体加入到干净的四口烧瓶中并配成初始单体质量分数为52.5％的反应溶液；

第二步，打开通氮阀门，以较大气量去除反应瓶内的空气，30min后停止通氮；

第三步，称取占反应单体DMDAAC质量3％的引发剂过硫酸铵APS并配成0.15g/ml的引发剂溶液后加入到恒压漏斗中；

第四步，反应溶液温度升至60℃，搅拌下由恒压漏斗中均匀滴加过硫酸铵(APS)引发剂溶液，滴加时间为3h，引发剂滴完后维持60℃温度继续反应4h(60℃条件下总反应时间为7h)；

第五步，升温至70℃熟化2h，以进一步提高产品的单体转化率，有利于提高所得产品的固色效果；

第六步，依据以上步骤，测定其特征粘度大小以表征其相对分子质量大小，并以溴标法测定其单体转化率，可控制合成得到特征粘度值为0.41dL/g，单体转化率96.2％的PDMDAAC固色剂产品。

实施例5

本发明设计通过协同控制反应单体浓度(初始单体质量分数)及引发剂用量等因素来有效控制PDMDAAC的相对分子质量大小处在特定黏度范围内而获得相应的高效固色剂产品，具体步骤如下：

第一步，取计量的工业DMDAAC单体加入到干净的四口烧瓶中并配成初始单体质量分数为65％的反应溶液；

第二步，打开通氮阀门，以较大气量去除反应瓶内的空气，30min后停止通氮；

第三步，称取占反应单体DMDAAC质量1％的引发剂过硫酸铵APS并配成0.05g/ml的引发剂溶液后加入到恒压漏斗中；

第四步，反应溶液温度升至55℃，搅拌下由恒压漏斗中均匀滴加过硫酸铵(APS)引发剂溶液，滴加时间为3h，引发剂滴完后维持55℃温度继续反应3h(60℃条件下总反应时间为6h)；

第五步，升温至65℃熟化2h，以进一步提高产品的单体转化率，有利于提高所得产品的固色效果；

第六步，依据以上步骤，测定其特征粘度大小以表征其相对分子质量大小，并以溴标法测定其单体转化率，可控制合成得到特征粘度值为0.45dL/g，单体转化率97.5％的PDMDAAC固色剂产品。

应用例

按照国标GB/T 3920-2008及国标GB/T 3921-2008中所涉及的方法，测定并比较不同相对分子质量大小PDMDAAC固色剂对棉织物上几种着色牢度差的代表性染料(活性大红3BS、活性艳蓝KNR及活性金黄/活性翠兰复合染料等)的固色性能。所得结果如下列表1～3，各表中产品2～6分别在上述实施例1～4中的条件下合成得到，产品1及7～10为非实施例条件下合成得到，固色剂LYPF为山东鲁岳化工有限公司提供的市售PDMDAAC固色剂产品，固色剂PDAC为江苏飞翔化工有限公司提供的市售PDMDAAC固色剂产品，空白值为未固色时(固色前)的各染料色牢度值。

对比例1

不同特征粘度值PDMDAAC固色剂对棉织物上活性大红3BS染料的固色效果列于表1。

PDMDAAC固色剂特征粘度在0.25～0.45dL/g时，其固色效果好，且优于市售同类产品，固色前后，其湿摩擦牢度、皂洗白布沾色及原样褪色牢度提高明显(整体可提高1级)；此外，与文献同类产品研究结果比较【张雄，毛培，向敏虎.无醛固色剂MRT-1的研制与应用[J].印染助剂，2005，22(2)：5～6】，其具有良好的干摩擦牢度及湿摩擦牢度(针对棉织物上活性大红3BS染料固色情况比较)。

表1PDMDAAC固色剂对棉织物上活性大红3BS染料固色作用

对比例2

不同特征粘度值PDMDAAC固色剂对棉织物上活性艳蓝KNR染料的固色效果列于表2。

PDMDAAC固色剂特征粘度在0.25～0.45dL/g时，其固色效果好，且优于市售同类产品，固色前后，其湿摩擦牢度、皂洗白布沾色及原样褪色牢度提高明显(整体可提高1级)。

表2PDMDAAC固色剂对棉织物上活性艳蓝KNR染料固色作用

对比列3

不同特征粘度值PDMDAAC固色剂对棉织物上活性金黄/活性翠兰复合染料的固色效果列于表3。PDMDAAC固色剂特征粘度在0.24～0.47dL/g时，其固色效果好，且优于市售同类产品，固色前后，其湿摩擦牢度、皂洗白布沾色及原样褪色牢度提高明显(整体可提高1～1.5级)。

表3PDMDAAC固色剂对棉织物上活性金黄/活性翠兰复合染料固色作用

Claims (2)

1.一种相对分子质量受控聚季铵盐固色剂，其特征在于由以下步骤制备而得：

第一步，取计量的工业二甲基二烯丙基氯化铵单体加入到反应器中并配成初始单体溶液质量分数为35％-65％的反应溶液；

第二步，称取占反应单体二甲基二烯丙基氯化铵质量1％-4％的引发剂过硫酸铵APS并配成0.05g/ml～0.35g/ml的引发剂溶液后加入到恒压漏斗中；

第三步，反应溶液温度升至60±5℃，搅拌下由恒压漏斗均匀滴加过硫酸铵APS引发剂溶液，滴加时间为2.0-3.0h，引发剂滴完后维持60±5℃温度继续反应3.0-4.0h；

第四步，第三步保温后的反应溶液升温至70±5℃进行熟化2～3h，以进一步提高单体转化率，得到相对分子质量受控聚季铵盐固色剂聚二甲基二烯丙基氯化铵。

2.一种相对分子质量受控聚季铵盐固色剂的合成方法，其特征在于步骤如下：

第一步，取计量的工业二甲基二烯丙基氯化铵单体加入到反应器中并配成初始单体溶液质量分数为35％-65％的反应溶液；

第二步，称取占反应单体二甲基二烯丙基氯化铵质量1％-4％的引发剂过硫酸铵APS并配成0.05g/ml～0.35g/ml的引发剂溶液后加入到恒压漏斗中；

第三步，反应溶液温度升至60±5℃，在搅拌下由恒压漏斗中均匀滴加过硫酸铵引发剂溶液，时间为2.0-3.0h，引发剂滴完后维持60±5℃温度继续反应3.0-4.0h；

第四步，对第三步保温后的反应溶液升温至70±5℃进行熟化2～3h，以进一步提高单体转化率，得到相对分子质量受控聚季铵盐固色剂聚二甲基二烯丙基氯化铵。

Images