CN102504108A - 壳聚糖硅丙共聚物复合聚氯乙烯抗菌材料及制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明所属领域为有机高分子功能材料，涉及壳聚糖硅丙共聚物及其与聚氯乙烯树脂复合共混制备高性能的抗菌功能材料。本发明涉及一种使用壳聚糖与有机硅烷、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸酯类单体接枝共聚，制备具有核壳结构的微胶粒共聚物，再与聚氯乙烯共混复合得到聚氯乙烯抗菌材料制备方法。该共聚物本身既是聚氯乙烯的抗菌添加剂、也是加工助剂和增韧剂，在共混复合体系中用量不受限制。

Description

壳聚糖硅丙共聚物复合聚氯乙烯抗菌材料及制备方法及应用

技术领域

 本发明所属领域为有机高分子功能材料，涉及壳聚糖硅丙共聚物及其与聚氯乙烯树脂复合共混制备高性能的抗菌功能材料。

背景技术

随着人们不断增长对于各类抗菌材料的要求，抗菌材料的开发得到了空前的重视，关注的重点和需求的主要增长点是有机聚合物抗菌材料，现在正在广泛开发的抗菌聚合物材料，分别采用添加无机盐抗菌剂和有机化合物抗菌剂的技术路线，前者具有实用价值的包括载银抗菌添加剂和纳米氧化钛抗菌添加剂，但都不可避免的含有重金属离子，存在接触性卫生安全隐患，其中载银抗菌粉体还有贵金属资源的限制；后者使用的有机合成抗菌添加剂，都属于有机化合物，其挥发性、渗透性和迁移性强，存在易失效和卫生安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于，克服现有技术的不足，提供了一种壳聚糖硅丙共聚物复合聚氯乙烯抗菌材料，本发明制备的壳聚糖硅丙共聚物既属于高分子抗菌材料和添加成分。聚氯乙烯属于通用塑料材料，其发展趋势是提高性能向工程化发展，其中的技术手段之一是使用专用的丙烯酸酯类共聚物进行增韧和促进塑化，本发明把抗菌功能助剂与增韧和促进塑化改性助剂一体化，对于材料性能提高、功能增加、成本降低都有重要作用。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

1、壳聚糖硅丙共聚物的制备

1.1  共聚物的基本组成（质量份数）：丙烯腈6~12、异戊二烯4~10、丙烯酸丁酯2~5、丙烯酸羟乙酯1~2、甲基丙烯酸甲酯1~2、丙烯酸 0.1~0.8、壳聚糖1.5，有机硅烷0.5-1，沉淀碳酸钙1；

1.2预乳化液的制备：

单体的精制，单体的精制，丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、异戊二烯分别单独用质量浓度10%的NaOH溶液洗涤，然后用蒸馏水洗至中性（约2-3次），再用氯化钙干燥半小时。

预乳化，将去离子水加入到反应釜中，反应釜装有搅拌器和冷凝装置及加热加套，加入0.1~0.2质量份数十二烷基磺酸钠乳化剂，制成质量浓度为1-3%的水溶液，温度升至38⁰C，乳化剂搅拌溶解后，继续搅拌分散至均匀。把精制过的丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯依次滴加进入正在搅拌的反应釜内，滴加完毕再搅拌30分钟，常温冷却，得到几种单体的混合预乳化液。

1.3壳聚糖分散溶胶的制备：使用立式行星搅拌装置，在高速混合状态下，把壳聚糖分散在丙烯酸的水溶液（质量浓度5%-10%）当中，制成壳聚糖分散溶胶放置备用。高速混合期间的体系温度控制应低于30℃。

1.4种子乳液的制备：将2-3%质量浓度的聚乙烯醇的水溶液10-14质量份加入到带有搅拌、冷凝装置的反应釜，在釜中浸泡后，加热使充分溶解,降温至60℃，滴加1.2制备的预乳化液体，同时滴加0.01~0.02质量份数的过硫酸钾引发剂制成质量浓度为5%的水溶液，保持反应温度81~83℃。继续滴加到预乳化液体尚有1/4时，保温1~2小时，直至乳液出现蓝光后，降低温度到75℃以下，得到种子乳液。

1.5核壳乳液的制备：在种子乳液中滴加剩余的预乳化液，同时加入0.001~0.002质量份数的硝酸铈铵，继续保持以上温度，滴加有机硅烷A-174，同时滴加壳聚糖分散溶胶，1~1.5小时内滴加完毕， 继续反应1~2小时。反应完后冷却，用氨水中和至pH值约7～8, 搅拌20分钟既得到壳聚糖硅丙共聚物乳液。

1.6壳聚糖硅丙共聚物粉体制备，使用带有搅拌器的反应容器中，加入壳聚糖硅丙共聚物乳液，启动搅拌，加入用1200目活性沉淀碳酸钙的水分散研磨浆料（水：碳酸钙=1:1）。转速60~80转/分钟搅拌10分钟得到共聚物分散乳液。分散共聚乳液经过脱水、烘干、粉碎，既得到壳聚糖硅丙共聚物微胶粒粉体。 

2、 壳聚糖硅丙共聚物共混复合聚氯乙烯抗菌材料的制备

2.1 共混复合抗菌材料的基本组成（按质量份比）：聚氯乙烯25，热稳定剂有机锡1，硬脂酸0.2，聚乙烯蜡0.15，壳聚糖硅丙烯共聚物3~5，沉淀碳酸钙2~5。

2.2 共混粉体高速捏合，在装有底部搅拌器和上下粉体进出料阀可变速的高速捏合机（GH-100）中进行，加入聚氯乙烯树脂启动低速搅拌（300~600转/分钟），升温至60⁰C后从进料阀依次加入丙烯酸稀土共聚物3、硬脂酸、聚乙烯蜡、壳聚糖有机硅丙烯酸壳核接枝共聚物、沉淀碳酸钙，封闭进料阀口，启动高速搅拌（转速2000~3000）,混合10分钟出料。

2.3 共混料的低温分散，经过高速捏合的共混料出料进入，二级制备，制备过程在装有冷却水夹套的低速混合机中进行，转速80~120转/分钟，开启冷却水，降温至60~40⁰C，搅拌30分钟，检查物料呈松散状后即可出料。

2.4 挤出塑化，共混料输入到同向旋转的双螺杆挤出机的进料槽中，挤出机的出料温度低于160⁰C的工艺条件下挤出料条，经过水冷切粒工艺和风冷干燥工艺，既得到壳聚糖硅丙共聚物复合聚氯乙烯抗菌材料。

本发明使用天然物质的壳聚糖作为抗菌成分，基于分子设计的理论，采用了接枝共聚与核壳聚合的技术路线，把壳聚糖分子采用化学接枝的方法，与丙烯腈、异戊二烯、有机硅烷、丙烯酸酯类单体进行共聚，形成化学键结合的共聚物，得到分子本身具有抗菌功能的高分子抗菌物质。该共聚物的抗菌功能不会因为外界环境作用而发生挥发、迁移等流失，可以成为永久抗菌材料的基体。

本发明用硝酸铈铵引发壳聚糖与丙烯酸酯的接枝反应是按以下机理进行:首先是Ce₄ ^十与壳聚糖单元络合，使壳聚糖链上的葡胺糖环2,3位置上两碳原子的一个被氧化，碳键断裂，在未被氧化的羟基碳原子上产生初级自由基，再引发单体进行聚合。在过硫酸钾的引发下,丙烯酸酯，异戊二烯等与壳聚糖进行接枝共聚。

本发明在制备方法中使用了丙烯酸水溶液与壳聚糖互溶制备壳聚糖溶胶，即适合壳聚糖易溶于酸性溶液的特性，也利用了丙烯酸可以引发接枝聚合转化为聚合物的特点，避免了酸性残留或者专门分离。

本发明核壳聚合工艺制备的共聚物微胶粒，内核的组成为韧性体的丙烯酸酯共聚物，其弹性、韧性和硬度可以通过不同的各类单体比例而设计调整，适于不同的应用要求；外壳组成是具有抗菌功能的壳聚糖和与各类基体成分相容性较高的有机硅烷，因为壳聚糖具有类体型结构，分子刚性较大，得到了外刚内韧的微胶粒结构。该共聚物用于共混复合材料，更有利于材料的强度性能。

本发明制备使用了超细碳酸钙浆料，加入到壳聚糖硅丙共聚乳液当中，并进行分散制得壳聚糖硅丙共聚物分散乳液，使得该共聚物更容易干燥和粉化。

本发明使用卫生安全级别的聚氯乙烯树脂与共聚物共混，复配有机锡、聚乙烯蜡、硬脂酸等卫生级的添加剂，可以得到无毒材料体系，满足涉及食品、饮用水、人接触等用途。

本发明的壳聚糖硅丙共聚物既可以在制备抗菌材料中作为抗菌功能成分，也是有效的增韧剂和加工塑化改性剂，由于外壳含有有机硅烷成分，也可以增加有机高分子树脂与无机填料的界面结合相容作用，提高材料性能。

本发明在高速捏合工艺采用2000~3000转/分钟的高速搅拌，增加了共聚物和聚氯乙烯的相间互容，成为材料性能提高的关键。本发明可以通过调整不同的共聚单体比例，调整共聚物在聚氯乙烯材料中的用量、材料体系中沉淀碳酸钙的含量等，获得性能和成本不同的系列共混复合聚氯乙烯抗菌材料。

本发明使用了通用的热塑性聚氯乙烯为基材，具备所有热塑性材料的典型特点，可以在不改变设备和工艺的条件下，采用多种成型加工技术设计和制造制品，包括注塑、挤出、压制、压延、流延、吹塑、拉丝、热成型等，便于广泛应用。

本发明与现有技术相比有以下优点：本发明涉及一种使用壳聚糖与有机硅烷、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸酯类单体接枝共聚，制备具有核壳结构的微胶粒共聚物，再与聚氯乙烯共混复合得到聚氯乙烯抗菌材料制备方法。共聚物的制备采用乳液聚合方法，包括单体预乳化、种子乳液制备、壳聚糖分散溶胶制备、壳结构的微胶粒共聚物物乳液制备、共聚物分散乳液制备、共聚物粉体制备。聚合过程包括过硫酸钾引发下的丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸的共聚制备种子乳液，在种子乳液中引入有机硅烷单体和壳聚糖分子与丙烯酸酯类进行接枝聚合，分别使用过硫酸钾和硝酸铈盐的引发体系，得到具有核壳结构的微胶粒共聚物乳液，共聚物乳液经分离脱水、烘干、粉碎得到共聚物的微胶粒粉体。共聚物微胶粒呈核壳结构，内部是丙烯酸酯类共聚物为主的胶核、外部是以壳聚糖和有机硅氧烷为主的胶壳，外部胶壳具有接触抗菌的功能，也具有较好的相容性。壳聚糖硅丙核壳共聚物与聚氯乙烯的共混复合制备过程包括高速捏合、低速分散、挤出塑化和烘干造粒等工艺，作用分别是聚合物与共聚物与助剂组分的高速剪切和对流、低速渗透均化、高温共融塑化等过程。由于材料体系中的共聚物胶粒的抗菌作用，使得该材料体系成为复合抗菌材料。

本发明设计的共聚物微胶粒的核壳结构，壳聚糖分子在颗粒外部能够较充分的发挥抗菌性能，丙烯腈和丙烯酸及其酯类共聚物作为胶核可以吸收外部冲击而显著提高聚氯乙烯复合材料的韧性，有机硅烷成分因提高材料体系的相容性而促进塑化，提升综合性能。本制造方法包括了核壳结构微胶粒共聚物的创新发明，壳聚糖与丙烯酸酯类的硝酸铈盐的引发接枝聚合创新发明、壳聚糖制备丙烯酸分散溶胶的创新发明、壳聚糖硅丙共聚物和聚氯乙烯的复合共混的创新发明。与现行的聚合物抗菌材料比较，较有机化合物抗菌添加剂减少挥发、迁移，更加安全持久，较无机纳米抗菌添加剂，降低了重金属离子对人体接触危害和不适。其中一个重要的特点是该共聚物本身既是聚氯乙烯的抗菌添加剂、也是加工助剂和增韧剂，在共混复合体系中用量不受限制。 

1、本发明在抗菌材料中用壳聚糖作为抗菌成分，使用化学键合的方法结合于高分子共聚物，比传统的使用小分子有机化合物做抗菌添加剂的聚合物抗菌材料，减少了因为溶出、迁移、挥发所导致的抗菌性能下降和卫生安全的影响。与现行开发的无机纳米抗菌技术，减少了重金属的卫生安全隐患，广泛推广也不受贵重金属资源的限制。

2、本发明的核壳结构的微胶颗粒结构，内部的丙烯腈和丙烯酸酯共聚成分，可以赋予材料的韧性强度，外部的有机硅和壳聚糖会提高相容性并使得抗菌性充分发挥。采用的壳聚糖抗菌成分，是以含氨基结构为主体的成分，尤其采用该共聚物制造制品，当使用在与人体接触等用途，与有机无机抗菌添加剂比较，还可提高人体的生物舒适性能，减少不适感。

3、本发明的壳聚糖硅丙共聚物除了抗菌功能以外，也是效果显著的聚氯乙烯增韧剂和塑化促进剂，实现改性成分一体化，提高聚氯乙烯材料的综合性能。该体系也可以通过改变单体组成或者配料中填充料的配比，获得性能不同的共混复合聚氯乙烯抗菌材料。

4、本发明制得的共混复合抗菌材料，以通用塑料为载体，材料工艺适应性强，可以进行包括挤出、注塑、压延、抽丝、热成型等加工，制造多种具有抗菌功能的制品，满足广泛的卫生安全和抗菌要求。

具体实施方式

实例一：

预乳化液的制备：将十二烷基苯磺酸钠0.3kg 和15kg离子水加入到反应釜中，反应釜装有搅拌器和冷凝装置、以及加热加套，反应釜的温度升至38℃，搅拌溶解表面活性剂后，加入0.05kg的0P-10继续搅拌10分钟。将蒸馏处理过的丙烯腈12kg、异戊二烯8 kg、丙烯酸丁酯4 kg、丙烯酸羟乙酯1 kg、甲基丙烯酸甲酯1.8kg、进行顺序滴加，滴加时间约30分钟，滴加完毕再搅拌30分钟，常温冷却，放置备用。

壳聚糖分散溶胶的制备：壳聚糖粉体1.5kg，水8kg ,丙烯酸0.5kg,使用立式行星搅拌装置，在高速混合状态下，把壳聚糖分散在丙烯酸水溶液当中，制成壳聚糖分散溶胶，放置备用。高速混合期间的体系温度控制应低于30℃。

种子乳液的制备：将0.3Kg聚乙烯醇（PVA）与去离子水12kg加入到带有搅拌、冷凝装置的反应釜，在釜中浸泡24h后，加热使PVA充分溶解,降温至60℃, 滴加预乳化液，同时滴加0.01kg的过硫酸钾引发剂制成质量浓度为5%的水溶液，保持反应温度82℃，继续滴加到预乳化液尚有1/4时，保温1~2小时，直至乳液出现蓝光后，降低温度到75℃以下，得到种子乳液。

壳聚糖硅丙共聚物乳液的制备：

在上步骤制备的种子乳液中滴加剩余的预乳化液，同时加入0.001kg的硝酸铈铵，继续保持以上温度，滴加有机硅烷，同时滴加制备的壳聚糖分散溶胶，1~1.5小时内滴加完毕， 继续反应1~2小时，反应完后冷却，用氨水中和至pH值约7～8, 搅拌20分钟既得到壳聚糖硅丙共聚物乳液；

共聚物乳液的制造：在种子乳液中滴加剩余的预乳化液和剩余的过硫酸钾水溶液,  同时加入硝酸铈铵，继续保持以上温度，同时滴加壳聚糖分散体系，同步加入0. 5kg有机硅烷（A-174），1~1.5小时内滴加完毕， 继续搅拌10分钟，升温82~84℃继续反应1~2小时。反应完后冷却至40℃以下用氨水中和至pH值约7～8, 搅拌20分钟后得到共聚物乳液。

碳酸钙浆料制备：在高速混合机中加入水10kg，0.1 kg分散剂，启动搅拌再加入10 kg沉淀活性碳酸钙，搅拌器转速1200转/分钟，高速搅拌30分钟出料进入砂磨机研磨2遍，得到碳酸钙浆料。

共聚物分散乳液制备：把共聚物乳液移至带有高速搅拌装置的容器中，加入2kg的碳酸钙浆料，继续搅拌10分钟，既得到壳聚糖硅丙共聚物分散乳液。

壳聚糖硅丙共聚物粉体制备：分散共聚乳液进入转鼓式离心机强力破乳脱水，脱水滤饼移至真空烘箱，在80~85℃烘干，得到松散料块，料块经过高速粉碎机粉碎，既得到壳聚糖硅丙烯共聚物微胶粒粉体。

共混复合聚录乙烯抗菌料制备：在装有底部搅拌器和上下粉体进出料阀，搅拌器可变速的高速捏合机（GH-100）中进行，加入聚氯乙烯树脂25kg，启动低速搅拌（300~600转/分钟），升温至60⁰C后，从进料阀依次加入有机锡8813稳定剂1kg，加入硬脂酸0.2 kg，加入聚乙烯蜡0.15 kg，加入壳聚糖硅丙烯共聚物3kg，加入沉淀碳酸钙3 kg，封闭进料阀口，启动高速搅拌（转速2000~3000）,混合10分钟出料。

共混复合料低温均化：经过高速捏合的共混复合料，移至装有冷却水夹套、底部搅拌的低速混合机中，启动搅拌，转速80~120转/分钟，开启冷却水，降温至60~40⁰C，搅拌30分钟，检查物料呈松散状后即可出料。

共混复合抗菌材料的挤出塑化造粒：使用均化完成的共混料，输入到同向旋转的双螺杆挤出机的进料槽中，挤出机的温度设定为100~160⁰C，启动挤出机，挤出料条经过水冷、切粒、风冷干燥等工艺，既得到壳聚糖硅丙共聚物共混复合聚氯乙烯抗菌材料。

用壳聚糖硅丙共聚物共混复合聚氯乙烯抗菌材料，通过挤出成型、注塑成型、压制成型制备标准试样，测试其性能，产品达到的主要性能指标如下：所制塑料片材的抗细菌（大肠杆菌）性能的抗菌率达到95%以上，抗霉菌的性能的长霉等级小于1级，材料的拉伸强度56 MPa，缺口冲击强度54KJ/m² ，维卡耐热温度：105^oC 。 

实例二：

实施步骤与实施方法和制备实例1相同。不同的工序有：

在“预乳化液的制备”工序中的单体组成为：丙烯腈6 kg、 异戊二烯 8 kg、丙烯酸丁酯3 kg、丙烯酸羟乙酯1.8 kg、甲基丙烯酸甲酯1.2kg。

在“共混粉体制备”工序：共混粉体的配料组成为：壳聚糖硅丙共聚物4 kg，聚氯乙烯25 kg， 8813有机锡热稳定剂1kg，硬脂酸0.2kg，聚乙烯蜡0.15kg，沉淀碳酸钙2 kg

产品主要性能指标：所制塑料片材的抗细菌（大肠杆菌）性能的抗菌率达到95%以上，抗霉菌的性能的长霉等级小于1级，材料的拉伸强度58MPa，缺口冲击强度51KJ/m² ，维卡耐热温度：101^oC 。 

实例三：

实施步骤与实施方法和制备实例1相同。不同的工序有：

在“预乳化液的制备”工序中的单体组成为：丙烯腈8kg、异戊二烯 10 kg、丙烯酸丁酯5 kg、甲基丙烯酸甲酯2kg，丙烯酸羟乙酯1.8 kg。

在“共混粉体制备”工序：共混粉体的配料组成为：壳聚糖硅丙共聚物5 kg，聚氯乙烯25 kg， 8813有机锡热稳定剂1kg，硬脂酸0.2kg，聚乙烯蜡0.15kg，沉淀碳酸钙5 kg。

产品主要性能指标：所制塑料片材的抗细菌（大肠杆菌）性能的抗菌率达到95%以上，抗霉菌的性能的长霉等级小于1级，材料的拉伸强度52MPa，缺口冲击强度49KJ/m² ，维卡耐热温度100^oC 。

Claims (3)

1.壳聚糖硅丙共聚物，其特征在于：该共聚物按质量份数基本组成为：丙烯腈6~12、异戊二烯4~10、丙烯酸丁酯2~5、丙烯酸羟乙酯1~2、甲基丙烯酸甲酯1~2、丙烯酸 0.1~0.8、壳聚糖1.5，有机硅烷0.5-1，沉淀碳酸钙1；

该壳聚糖硅丙共聚物通过包括下述步骤的方法制得：

1）预乳化液的制备：

单体的精制，丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、异戊二烯分别单独用质量浓度为10%的NaOH溶液洗涤，然后用蒸馏水洗至中性，再用氯化钙干燥半小时；

预乳化液，加入0.1-0.2质量份数十二烷基磺酸钠乳化剂，制成质量浓度为1-3%的水溶液，温度升至38⁰C，乳化剂搅拌溶解后，继续搅拌分散至均匀，把精制过的丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯依次滴加进入正在搅拌的反应釜内，滴加完毕再搅拌30分钟，常温冷却，得到几种单体的混合预乳化液；

2）壳聚糖分散溶胶的制备：

在温度低于30℃下，把壳聚糖分散质量浓度为5%-10%的丙烯酸的水溶液当中，制成壳聚糖分散溶胶，放置备用；

3）种子乳液的制备：

将溶有2-3%质量浓度的聚乙烯醇的水溶液10-14质量份加入到带有搅拌、冷凝装置的反应釜，在釜中浸泡后，加热使充分溶解，降温至60℃，滴加步骤1）制备的预乳化液，同时滴加0.01~0.02质量份数的过硫酸钾引发剂制成质量浓度为5%的水溶液，保持反应温度81~83℃，继续滴加到预乳化液尚有1/4时，保温1~2小时，直至乳液出现蓝光后，降低温度到75℃以下，得到种子乳液；

4）壳聚糖硅丙共聚物乳液的制备：

在步骤3）制备的种子乳液中滴加剩余的预乳化液，同时加入0.001~0.002质量份数的硝酸铈铵，继续保持以上温度，滴加有机硅烷，同时滴加步骤2）制备的壳聚糖分散溶胶，1~1.5小时内滴加完毕， 继续反应1~2小时，反应完后冷却，用氨水中和至pH值约7～8, 搅拌20分钟既得到壳聚糖硅丙共聚物乳液。

2.壳聚糖硅丙共聚物粉体，其特征在于：通过包括下述步骤的方法制得：

在上述步骤4）制备的壳聚糖硅丙共聚物乳液中加入用1200目活性沉淀碳酸钙的水分散研磨浆料，其中活性沉淀碳酸钙的加入量为1质量份，水：碳酸钙的质量比为1:1，转速60~80转/分钟搅拌10分钟得到共聚物分散乳液，共聚物分散乳液经过脱水、烘干、粉碎，既得到壳聚糖硅丙共聚物粉体。

3.壳聚糖硅丙共聚物共混复合聚氯乙烯抗菌材料，其特征在于：该抗菌材料按质量份比的基本组成：聚氯乙烯树脂25，二月桂酸二正辛基锡1，硬脂酸0.2，聚乙烯蜡0.15，壳聚糖硅丙共聚物3~5，沉淀碳酸钙2~5；

该材料通过包括下述步骤的方法制得：

1） 共混粉体高速捏合，在高速捏合机中加入聚氯乙烯树脂，启动低速搅拌，300~600转/分钟，升温至60⁰C后，加入二月桂酸二正辛基锡、硬脂酸、聚乙烯蜡、壳聚糖硅丙共聚物、沉淀碳酸钙，启动高速搅拌，转速2000-3000转/分钟,混合10分钟出料；

2） 共混料的低温分散，步骤1）制得的共混粉体在转速80~120转/分钟，降温至60~40⁰C，搅拌30分钟，检查物料呈松散状后即可出料；

3）挤出塑化，步骤2）的共混料输入到挤出机的进料槽中，挤出机的出料温度低于160⁰C的工艺条件下挤出料条，经过水冷切粒工艺和风冷干燥工艺，既得到壳聚糖硅丙共聚物复合聚氯乙烯抗菌材料。