CN102816275B - 一种织物用增深剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种织物用增深剂的制备方法，包括：1）将纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和乙醇混合，在10~35℃反应16~30h，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液；2）用甲基丙烯酸甲酯置换乙醇，加入丙烯酸丁酯、十六烷以及水混合均匀后，再与十二烷基硫酸钠水溶液混合，经分散后得到乳状液；3）在保护气体保护下，将乳状液升温至50~90℃，加入过硫酸钾水溶液，引发聚合反应，在50~90℃反应2~4h，得到织物用增深剂，该方法制备简单，易于实施，易于工业化大规模生产。本发明还公开了一种织物用增深剂，二氧化硅颗粒通过其表面硅烷偶联剂与聚合物相连，染料的发色效率提高，染色织物的颜色加深，并具有优良的耐洗性。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品助剂及其制备领域，具体涉及一种织物用增深剂及其制备方法。
背景技术
天然纤维（如真丝）在被染成深色时，多采用活性染料以提高色牢度。为了提高色深，一般通过提高染料的浓度来实现。但活性染料染色的递深性较差，甚至当染料量高达6％（基于布重）时，织物的色深仍达不到要求，并由此引起深色织物色牢度不达标、染料大量浪费以及污水处理负担加重等众多问题。
织物增深是指在不添加染料用量的前提下，实现织物深色化的一种整理方式，它不仅节约了染料，降低了生产成本，而且减少了印染废水中有色物质含量，减轻了废水处理负担，因此受到印染行业的热切关注。国内外专家学者对织物增深剂的制备做了大量的研究，现在已形成的深色化加工技术主要有以下两类：
其一，以低折射率树脂整理织物，降低入射光的镜面反射，提高染料发色效率，增加染色织物的表观色泽深度。公开号为CN 101255657A的中国发明专利申请提出了一种基于乙烯基单体、羟基硅油、反应性功能单体等多组分共聚胶乳的织物增深剂，在实现织物深色化的同时，还赋予整理织物柔滑手感等优异的服用性能。公开号为JP2002285475的日本专利申请公开了一种乳状液增深剂，该增深剂由具有环氧基团的聚合物胶乳与经氨基改性且具有氟烃基的聚硅氧烷水分散液复配得到，该增深剂可赋予织物优良的耐久性和增深效果。然而，由于有机硅或有机氟树脂具有的超疏水特性，降低了整理后织物的吸湿性，使得织物的服用舒适性变差，因而不适合应用于天然纤维的增深整理。
其二，通过对纤维表面进行粗糙化处理，形成对入射光的漫反射，降低镜面反射能力，实现浓色效果。此技术一般只应用于化纤织物，如通过化学（参见公开号为JP06-047911的日本专利申请）或物理刻蚀涤纶，在纤维表面构筑微小的凹坑，可实现增深，但导致纤维强力下降。公开号为JP02-259160日本专利申请公开了一种基于二氧化硅粒子的增深剂制备技术。该技术方案将硅烷偶联剂改性后的纳米二氧化硅颗粒以低温等离子体技术整理织物，也获得增深的效果，但受限于等离子体技术的局限性，此技术对加工对象的选择性高，生产消耗大，因此难以在纺织领域实现工业化。公开号为JP2005154907的日本专利申请公开了一种增深剂，将氨基改性后的二氧化硅颗粒与聚醚改性聚硅氧烷混合并应用于织物增深，具有良好的增深效果。但是由于颗粒与硅氧烷间缺乏化学键相连，因此颗粒往往难以均匀分散，增深效率不高。
发明内容
本发明提供了一种织物用增深剂的制备方法，先通过硅烷偶联剂对纳米二氧化硅改性，然后包裹聚合物，制备简单，易于实施，通过该方法制备的织物用增深剂具有优异的增深作用。
本发明还提供了一种织物用增深剂，二氧化硅颗粒通过其表面硅烷偶联剂与聚合物相连，在织物表面上不会因移动聚集而影响增深效果，织物用增深剂上的聚合物粘附在织物表面，具有优良的耐洗性。
一种织物用增深剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和乙醇混合，在10℃~35℃反应16h~30h，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液；
2）将步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇用部分量的甲基丙烯酸甲酯置换，加入余量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十六烷以及部分量的水混合均匀后，再与十二烷基硫酸钠水溶液混合，经超声分散后得到乳状液；
3）在保护气体保护下，将步骤2）中的乳状液升温至50℃~90℃，加入过硫酸钾水溶液，引发聚合反应，在50℃~90℃反应2h~4h，得到织物用增深剂。
作为优选，由以下重量百分含量的原料制成：
纳米二氧化硅和硅烷偶联剂 0.1％~4％；
乙醇 5％~10％；
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 2％~5％；
丙烯酸丁酯(BA) 4％~7％；
十六烷(HD) 0.1％~0.8％；
十二烷基硫酸钠(SDS) 0.05％~0.5％；
水 75％~87％；
过硫酸钾（KPS） 0.05％~1.5％。
所述的水指制备过程中总共加入的水，包括部分量的水、十二烷基硫酸钠水溶液中的水以及过硫酸钾水溶液中的水。
进一步优选，由以下重量百分含量的原料制成：
纳米二氧化硅和硅烷偶联剂 0.2％~3.2％；
乙醇 6％~9％；
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 2.5％~4.5％；
丙烯酸丁酯(BA) 4.4％~6.5％；
十六烷(HD) 0.15％~0.5％；
十二烷基硫酸钠(SDS) 0.09％~0.3％；
水 80％~82％；
过硫酸钾（KPS） 0.07％~0.9％。
步骤1）中，将纳米二氧化硅、硅烷偶联剂和乙醇混合，作为优选，包括：先将纳米二氧化硅分散于乙醇中，得到纳米二氧化硅乙醇分散液，再向纳米二氧化硅乙醇分散液中加入硅烷偶联剂，使得纳米二氧化硅均匀分散在乙醇中，有利于纳米二氧化硅的改性，通过硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面改性后，其表面呈疏水性，并且硅烷偶联剂上的碳碳双键有利于与聚合物相连。进一步优选，所述的纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅的重量百分含量为2.5％~30％，从而将纳米二氧化硅更加均匀地分散在乙醇中。
作为优选，所述的纳米二氧化硅的粒径为10nm～110nm，从而使得纳米二氧化硅远小于天然纤维，且整理后在天然纤维表面不形成连续结构，对天然纤维的固有特性如吸湿性和服用舒适性等影响很小。
作为优选，所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS）、乙烯基三乙氧硅烷（A-151）、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷(A-172)中的一种。
硅烷偶联剂根据加入的纳米二氧化硅量进行确定，作为优选，所述的纳米二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100：8~15，从而有利于硅烷偶联剂对分散在乙醇中的纳米二氧化硅进行改性，同时，乙醇也为纳米二氧化硅的改性提供了非常好的分散环境。
步骤2）中，为了在改性后的纳米二氧化硅表面包裹聚合物，将纳米二氧化硅的分散剂乙醇用甲基丙烯酸甲酯置换，置换的理想结果为将乙醇全部用甲基丙烯酸甲酯置换，但是实际操作中，一般只能将硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇90％置换掉，即置换后的乙醇与置换前的乙醇的百分比为10％，这里的置换是指将硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇80％~100％用甲基丙烯酸甲酯置换。甲基丙烯酸甲酯一方面起到分散剂作用，另一方面，作为包裹纳米二氧化硅聚合物的原料，加入十二烷基硫酸钠水溶液后，形成乳状液，乳化剂十二烷基硫酸钠起到乳化增溶的作用，助乳化剂十六烷能够保证细乳液的分散稳定性，使得乳状液中的液滴直径保持在较小的范围内。乳化剂十二烷基硫酸钠以十二烷基硫酸钠水溶液的形式加入，作为优选，所述的十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的重量百分含量为0.5％~2％，可有效得实现细乳液聚合，得到聚合物细乳液。
作为优选，所述的超声分散为在冰水浴中超声分散，在冰水中超声分散有利于得到细乳液，并保证良好的乳化效果。
步骤3）中，所述的保护气体为氮气或惰性气体，可提供一个无氧的反应环境，有利于聚合反应的高效和顺利进行，由于经硅烷偶联剂对纳米二氧化硅表面改性后，其表面呈疏水性，经分散后，反应物液滴包裹纳米二氧化硅，从而经过聚合反应后可成功在改性后的纳米二氧化硅表面包裹聚合物。该聚合反应为现有的反应，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯在引发剂过硫酸钾引发产生聚合反应，生成聚合物。
引发剂过硫酸钾以过硫酸钾水溶液的形式加入，有利于引发剂过硫酸钾在乳状液中分散，从而引发各个包裹在纳米二氧化硅上的反应物液滴进行反应，使得目标二氧化硅复合胶乳颗粒粒径控制在较小范围。作为优选，所述的过硫酸钾水溶液中过硫酸钾的重量百分含量为0.5％~3％，进一步优选，所述的过硫酸钾水溶液中过硫酸钾的重量百分含量为1.6％~2％，从而有利于得到粒径较小并均匀分布的二氧化硅复合胶乳颗粒。
本发明得到的织物用增深剂为一种乳液，可以单独使用，也可以按一定的比例与水混合后使用。将织物经过二浸二轧（轧余率一般为80~100％），然后在60℃下预焙烘3min、130℃下焙烘6min，皂洗烘干即可得到增深后的织物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明织物用增深剂的制备方法，先通过硅烷偶联剂对纳米二氧化硅改性，然后包裹聚合物，制备简单，易于实施，易于工业化大规模生产。
本发明织物用增深剂，以纳米二氧化硅微粒作为主要成份，通过其表面硅烷偶联剂上的碳碳双键与聚合物相连，借助于聚合物与纤维的粘结性，实现颗粒在纤维表面的有序固着，构建稳定粗糙结构和低折射率非连续涂膜（SiO2折射率约为1.46，蚕丝折射率为1.60，棉折射率为1.58）。二氧化硅颗粒能够在织物表面上不会因移动聚集而影响增深效果。当入射光照射到织物上时，光线在织物表面发生漫反射，入射光的镜面反射量降低，而发生漫反射的光线可再次进入纤维，并被染料选择性吸收，染料的发色效率提高，染色织物的颜色加深。
此外，由于纳米二氧化硅颗粒尺寸远小于天然纤维，且整理后在天然纤维表面不形成连续结构，因此，相对于现有的其他织物用增深剂，本发明织物用增深剂对天然纤维的固有特性如吸湿性和服用舒适性等影响很小。纳米二氧化硅颗粒被甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯形成的共聚物高分子膜半包裹附着在织物表面，具有优良的耐洗性。
本发明织物用增深剂对织物具有优异的增深作用，有利于市场化推广应用，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中纳米二氧化硅改性前后粒径分布曲线；
图2为实施例1中硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液的透射电子显微镜照片；
图3为实施例1中改性纳米二氧化硅分散液的透射电子显微镜照片；
图4为实施例2中织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳单体的转化率曲线；
图5为实施例2中纳米二氧化硅改性前后粒径分布曲线；
图6为实施例2中制备的织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳颗粒的粒径分布曲线；
图7为实施例2中制备的织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳颗粒的透射电子显微镜照片；
图8为实施例3中织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳单体的转化率曲线；
图9为实施例3中纳米二氧化硅改性前后粒径分布曲线；
图10为实施例3中制备的织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳颗粒的粒径分布曲线；
图11为实施例4中纳米二氧化硅改性前后粒径分布曲线；
图12为未经本发明织物用增深剂增深处理的织物的扫描电子显微镜照片；
图13为经实施例1织物用增深剂增深处理的织物的扫描电子显微镜照片；
图14为经实施例2织物用增深剂增深处理的织物的扫描电子显微镜照片；
图15为经实施例3织物用增深剂增深处理的织物的扫描电子显微镜照片；
图16为经实施例4织物用增深剂增深处理的织物的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
1）先将平均粒径为15nm纳米二氧化硅溶于乙醇，得到纳米二氧化硅的重量百分含量为30％的纳米二氧化硅乙醇分散液，再向纳米二氧化硅乙醇分散液中加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（MPS），加入的MPS与纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅与的质量比为15：100，在25℃反应24h，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液；
2）取步骤1）中10.45g硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液，利用旋转蒸发仪通过介质置换将步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇用3.55g甲基丙烯酸甲酯（MMA）置换，即利用旋转蒸发仪除去步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇，然后加入3.55g甲基丙烯酸甲酯（MMA），得到改性纳米二氧化硅分散液；
将该改性纳米二氧化硅分散液与甲基丙烯酸甲酯（MMA）1g、丙烯酸丁酯（BA）5g、十六烷（HD）0.2g、水70g混合均匀，再与十二烷基硫酸钠水溶液15.1g（十二烷基硫酸钠0.1g、水15g）在广口瓶中混合，然后将广口瓶在冰水浴中超声分散，得到乳状液；
3）将步骤2）中乳状液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，通N2保护气体以除氧，升温至70℃，将过硫酸钾水溶液5.08g（过硫酸钾0.08g和水5g）通过针管注入四口烧瓶中，引发聚合反应，在70℃反应3h，得到织物用增深剂，得到的织物用增深剂为一种乳液。
本实施例织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳单体的转化率为93.2％，乳液固含量（即最后得到的织物用增深剂乳液中的固体颗粒重量百分含量）为9.5％。转化率是通过称重法测量得到：在70℃条件下放置数十小时后，未反应的单体、水等小分子物质都已挥发干净，只剩有单体共聚物和二氧化硅颗粒，转化率即为共聚物质量与所取的溶液应当含有的单体质量之比，其他实施例二氧化硅复合胶乳单体的转化率也通过称重法测量得到。
通过动态激光散射仪测得粒径分布曲线，如图1所示，图1为本实施例中纳米二氧化硅改性前后粒径分布曲线，其中，图1（a）为本实施例步骤1）中未改性纳米二氧化硅的粒径分布曲线，图1（b）为本实施例步骤1）中经硅烷偶联剂改性后纳米二氧化硅的粒径分布曲线。本实施例制备的织物用增深剂中，动态激光散射仪测得乳液中复合胶乳颗粒平均粒径为55nm且粒径分布均匀。
图2为本实施例步骤1）中硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液的透射电子显微镜照片，如图2所示，经硅烷偶联剂改性后分散在乙醇中的纳米二氧化硅的粒径为20nm~30nm；图3为本实施例步骤2）中改性纳米二氧化硅分散液的透射电子显微镜照片，如图3所示，改性后分散在甲基丙烯酸甲酯中的纳米二氧化硅的粒径为20nm~30nm。
通过乳液中二氧化硅复合胶乳颗粒的透射电子显微镜照片可以发现二氧化硅表面被聚合物包裹。
实施例2
1）先将平均粒径为30nm纳米二氧化硅溶于乙醇，得到纳米二氧化硅的重量百分含量为2.5％的纳米二氧化硅乙醇分散液，再向纳米二氧化硅乙醇分散液中加入乙烯基三乙氧硅烷（A-151），加入的A-151与纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅与的质量比为10：100，在25℃反应24h，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液；
2）取步骤1）中10.025g硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液，利用旋转蒸发仪通过介质置换将步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇用3.725g甲基丙烯酸甲酯（MMA）置换，即利用旋转蒸发仪除去步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇，然后加入3.725g甲基丙烯酸甲酯（MMA），得到改性纳米二氧化硅分散液；
将该改性纳米二氧化硅分散液与甲基丙烯酸甲酯（MMA）0.25g、丙烯酸丁酯（BA）6g、十六烷（HD）0.5g、水70g混合均匀，再与十二烷基硫酸钠水溶液15.3g（十二烷基硫酸钠0.3g、水15g）在广口瓶中混合，然后将广口瓶在冰水浴中超声分散，得到乳状液；
3）将步骤2）中乳状液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，通N2保护气体以除氧，升温至70℃，将过硫酸钾水溶液5.1g（过硫酸钾0.1g和水5g）通过针管注入四口烧瓶中，引发聚合反应，在70℃反应3h，得到织物用增深剂，得到的织物用增深剂为一种乳液。
图4为本实施例织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳单体的转化率曲线。单体转化率为95.3％，乳液固含量（即最后得到的织物用增深剂乳液中的固体颗粒重量百分含量）为9.8％。通过动态激光散射仪测得粒径分布曲线，如图5所示，图5为本实施例中纳米二氧化硅改性前后粒径分布曲线，其中，图5（a）为本实施例步骤1）中未改性纳米二氧化硅的粒径分布曲线，图5（b）为本实施例步骤1）中经硅烷偶联剂改性后纳米二氧化硅的粒径分布曲线。本实施例制备的织物用增深剂中，动态激光散射仪测得乳液中二氧化硅复合胶乳颗粒的粒径分布曲线如图6所示，乳液中二氧化硅复合胶乳颗粒的透射电子显微镜照片如图7所示，如图6所示和图7所示，乳液中二氧化硅复合胶乳颗粒的平均粒径为100nm且粒径分布均匀。在用透射电镜表征二氧化硅复合胶乳之前，胶乳已经过烘干成膜，单体、水等小分子已蒸发干净，而聚合物由于沸点较高得以保留。在做透射电镜时，又用磷钨酸钠来对样品进行“染色”，有二氧化硅的位置散射电子的能力强，表现为暗区，而在有聚合物的位置散射电子的能力弱，表现为亮区，通过透射电镜照片可以发现二氧化硅表面被聚合物包裹。该聚合反应为现有的反应，由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯在引发剂过硫酸钾引发产生聚合反应，生成聚合物。
实施例3
1）先将平均粒径为70nm纳米二氧化硅溶于乙醇，得到纳米二氧化硅的重量百分含量为24％的纳米二氧化硅乙醇分散液，再向纳米二氧化硅乙醇分散液中加入乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），加入的A-171与纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅与的质量比为8：100，在25℃反应24h，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液；
2）取步骤1）中10.192g硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液，利用旋转蒸发仪通过介质置换将步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇用3.408g甲基丙烯酸甲酯（MMA）置换，即利用旋转蒸发仪除去步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇，然后加入3.408g甲基丙烯酸甲酯（MMA），得到改性纳米二氧化硅分散液；
将该改性纳米二氧化硅分散液与甲基丙烯酸甲酯（MMA）1.4g、丙烯酸丁酯（BA）5g、十六烷（HD）0.4g、水70g混合均匀，再与十二烷基硫酸钠水溶液15.3g（十二烷基硫酸钠0.3g、水15g）在广口瓶中混合，然后将广口瓶在冰水浴中超声分散，得到乳状液；
3）将步骤2）中乳状液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，通N2保护气体以除氧，升温至70℃，将过硫酸钾水溶液5.1g（过硫酸钾0.1g和水5g）通过针管注入四口烧瓶中，引发聚合反应，在70℃反应3h，得到织物用增深剂，得到的织物用增深剂为一种乳液。
图8为本实施例织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳单体的转化率曲线。单体转化率为92.2％，乳液固含量（即最后得到的织物用增深剂乳液中的固体颗粒重量百分含量）为9.4％。通过动态激光散射仪测得粒径分布曲线，如图9所示，图9为本实施例中纳米二氧化硅改性前后粒径分布曲线，其中，图9（a）为本实施例步骤1）中未改性纳米二氧化硅的粒径分布曲线，图9（b）为本实施例步骤1）中经硅烷偶联剂改性后纳米二氧化硅的粒径分布曲线。本实施例制备的织物用增深剂中，动态激光散射仪测得乳液中复合胶乳颗粒的粒径分布曲线如图10所示，如图10所示，乳液中复合胶乳颗粒的平均粒径为105nm且粒径分布均匀。
通过乳液中二氧化硅复合胶乳颗粒的透射电子显微镜照片可以发现二氧化硅表面被聚合物包裹。
实施例4
1）先将平均粒径为100nm纳米二氧化硅溶于乙醇，得到纳米二氧化硅的重量百分含量为2.5％的纳米二氧化硅乙醇分散液，再向纳米二氧化硅乙醇分散液中加入乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），加入的A-171与纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅与的质量比为8：100，在25℃反应24h，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液；
2）取步骤1）中10.192g硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液，利用旋转蒸发仪通过介质置换将步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇用3.73g甲基丙烯酸甲酯（MMA）置换，即利用旋转蒸发仪除去步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇，然后加入3.73g甲基丙烯酸甲酯（MMA），得到改性纳米二氧化硅分散液；
将该改性纳米二氧化硅分散液与甲基丙烯酸甲酯（MMA）0.25g、丙烯酸丁酯（BA）6g、十六烷（HD）0.3g、水70g混合均匀，再与十二烷基硫酸钠水溶液15.3g（十二烷基硫酸钠0.3g、水15g）在广口瓶中混合，然后将广口瓶在冰水浴中超声分散，得到乳状液；
3）将步骤2）中乳状液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，通N2保护气体以除氧，升温至70℃，将过硫酸钾水溶液5.1g（过硫酸钾0.1g和水5g）通过针管注入四口烧瓶中，引发聚合反应，在70℃反应3h，得到织物用增深剂，得到的织物用增深剂为一种乳液。
本实施例织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳单体的转化率为95.3％，乳液固含量（即最后得到的织物用增深剂乳液中的固体颗粒重量百分含量）为9.8％。通过动态激光散射仪测得粒径分布曲线，如图11所示，图11为本实施例中纳米二氧化硅改性前后粒径分布曲线，其中，图11（a）为本实施例步骤1）中未改性纳米二氧化硅的粒径分布曲线，图11（b）为本实施例步骤1）中经硅烷偶联剂改性后纳米二氧化硅的粒径分布曲线。本实施例制备的织物用增深剂中，动态激光散射仪测得乳液中复合胶乳颗粒平均粒径为143nm且粒径分布均匀。
通过乳液中二氧化硅复合胶乳颗粒的透射电子显微镜照片可以发现二氧化硅表面被聚合物包裹。
实施例5
1）先将平均粒径为30nm纳米二氧化硅溶于乙醇，得到纳米二氧化硅的重量百分含量为15％的纳米二氧化硅乙醇分散液，再向纳米二氧化硅乙醇分散液中加入乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（A-172），加入的A-172与纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅与的质量比为10：100，在25℃反应24h，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液；
2）取步骤1）中10.15g硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液，利用旋转蒸发仪通过介质置换将步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇用2.35g甲基丙烯酸甲酯（MMA）置换，即利用旋转蒸发仪除去步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇，然后加入2.35g甲基丙烯酸甲酯（MMA），得到改性纳米二氧化硅分散液；
将该改性纳米二氧化硅分散液与甲基丙烯酸甲酯（MMA）0.5g、丙烯酸丁酯（BA）7g、十六烷（HD）0.4g、水70g混合均匀，再与十二烷基硫酸钠水溶液15.3g（十二烷基硫酸钠0.3g、水15g）在广口瓶中混合，然后将广口瓶在冰水浴中超声分散，得到乳状液；
3）将步骤2）中乳状液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，通N2保护气体以除氧，升温至70℃，将过硫酸钾水溶液5.08g（过硫酸钾0.08g和水5g）通过针管注入四口烧瓶中，引发聚合反应，在70℃反应3h，得到织物用增深剂，得到的织物用增深剂为一种乳液。
本实施例织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳单体的转化率为96.4％，乳液固含量（即最后得到的织物用增深剂乳液中的固体颗粒重量百分含量）为9.9％。通过动态激光散射仪测得粒径分布曲线，本实施例制备的织物用增深剂中，动态激光散射仪测得乳液中复合胶乳颗粒平均粒径为93nm且粒径分布均匀。
通过乳液中二氧化硅复合胶乳颗粒的透射电子显微镜照片可以发现二氧化硅表面被聚合物包裹。
实施例6
1）先将平均粒径为70nm纳米二氧化硅溶于乙醇，得到纳米二氧化硅的重量百分含量为8％的纳米二氧化硅乙醇分散液，再向纳米二氧化硅乙醇分散液中加入乙烯基三乙氧硅烷（A-151），加入的A-151与纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅与的质量比为8：100，在25℃反应24h，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液；
2）取步骤1）中10.064g硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液，利用旋转蒸发仪通过介质置换将步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇用3.2g甲基丙烯酸甲酯（MMA）置换，即利用旋转蒸发仪除去步骤1）中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇，然后加入3.2g甲基丙烯酸甲酯（MMA），然后加入甲基丙烯酸甲酯（MMA），得到改性纳米二氧化硅分散液；
将该改性纳米二氧化硅分散液与甲基丙烯酸甲酯（MMA）0.8g、丙烯酸丁酯（BA）6g、十六烷（HD）0.4g、水70g混合均匀，再与十二烷基硫酸钠水溶液15.2g（十二烷基硫酸钠0.2g、水15g）在广口瓶中混合，然后将广口瓶在冰水浴中超声分散，得到乳状液；
3）将步骤2）中乳状液移入装有回流冷凝管、氮气入口、搅拌浆以及取样口的250mL四口瓶中，通N2保护气体以除氧，升温至70℃，将过硫酸钾水溶液5.08g（过硫酸钾0.08g和水5g）通过针管注入四口烧瓶中，引发聚合反应，在70℃反应3h，得到织物用增深剂，得到的织物用增深剂为一种乳液。
本实施例织物用增深剂中二氧化硅复合胶乳单体的转化率为93.7％，乳液固含量（即最后得到的织物用增深剂乳液中的固体颗粒重量百分含量）为9.6％。通过动态激光散射仪测得粒径分布曲线，本实施例制备的织物用增深剂中，动态激光散射仪测得乳液中复合胶乳颗粒平均粒径为112nm且粒径分布均匀。
通过乳液中二氧化硅复合胶乳颗粒的透射电子显微镜照片可以发现二氧化硅表面被聚合物包裹。
应用例
本发明制备的织物用增深剂既可单独使用，又可经水稀释后使用。将本发明实施例1~4制备的织物用增深剂对06脱胶真丝电力纺进行增深处理。织物用增深剂：水=1:1（质量比），工艺流程：配液→浸轧（二浸二轧，轧余率100％）→预焙烘（60℃×3min）→焙烘（130℃×5min）→皂洗（90℃×30min）→烘干（75℃×120min）→测定K/S（吸收系数K/散射系数S）。测试结果如表1所示。如表1所示，K/S越大，表示织物颜色越深。图12为未经本发明织物用增深剂增深处理的织物的扫描电子显微镜照片，图13为经实施例1织物用增深剂增深处理的织物的扫描电子显微镜照片，图14为经实施例2织物用增深剂增深处理的织物的扫描电子显微镜照片，图15为经实施例3织物用增深剂增深处理的织物的扫描电子显微镜照片，图16为经实施例4织物用增深剂增深处理的织物的扫描电子显微镜照片。
表1
Claims (1)
1.一种织物用增深剂作为织物用增深剂的应用，其特征在于，所述的织物用增深剂采用以下制备方法制备：
所述的织物用增深剂由以下重量百分含量的原料制成：
该方法包括以下步骤：
1)先将纳米二氧化硅分散于乙醇中，得到纳米二氧化硅乙醇分散液，再向纳米二氧化硅乙醇分散液中加入硅烷偶联剂，在10℃～35℃反应16h～30h，得到硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液；
所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种；
所述的纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅的重量百分含量为2.5％～30％；
所述的纳米二氧化硅的粒径为10nm～110nm；
所述的纳米二氧化硅与硅烷偶联剂的质量比为100：8～15；
2)将步骤1)中的硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅溶液中的乙醇用部分量的甲基丙烯酸甲酯置换，加入余量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十六烷以及部分量的水混合均匀后，再与十二烷基硫酸钠水溶液混合，经超声分散后得到乳状液；
所述的十二烷基硫酸钠水溶液中十二烷基硫酸钠的重量百分含量为0.5％～2％；
所述的超声分散为在冰水浴中超声分散；
3)在保护气体保护下，将步骤2)中的乳状液升温至50℃～90℃，加入过硫酸钾水溶液，引发聚合反应，在50℃～90℃反应2h～4h，得到织物用增深剂；
所述的过硫酸钾水溶液中过硫酸钾的重量百分含量为0.5％～3％。
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| CN101914190A (zh) * | 2010-08-17 | 2010-12-15 | 浙江理工大学 | 一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法 |
-
2012
- 2012-08-24 CN CN201210303496.0A patent/CN102816275B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101446039A (zh) * | 2008-12-26 | 2009-06-03 | 东莞市嘉宏纺织助剂有限公司 | 一种纤维染色增深剂 |
| CN101914190A (zh) * | 2010-08-17 | 2010-12-15 | 浙江理工大学 | 一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Dong-ming Qi et al..Preparation of acrylate polymer/silica nanocomposite particles with high silica encapsulation efficiency via miniemulsion polymerization.《Polymer》.2006,第47卷4622-4629. |
| Preparation of acrylate polymer/silica nanocomposite particles with high silica encapsulation efficiency via miniemulsion polymerization;Dong-ming Qi et al.;《Polymer》;20060519;第47卷;4622-4629 * |
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| CN102816275A (zh) | 2012-12-12 |
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