CN108589343A - 一种多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法及应用 - Google Patents
一种多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108589343A CN108589343A CN201810261974.3A CN201810261974A CN108589343A CN 108589343 A CN108589343 A CN 108589343A CN 201810261974 A CN201810261974 A CN 201810261974A CN 108589343 A CN108589343 A CN 108589343A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pigment
- organosilicon
- polyacrylate
- shell structure
- layer core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002775 capsule Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000006210 lotion Substances 0.000 claims description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 6
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 claims description 3
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 108010028921 Lipopeptides Proteins 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N octadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical group O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 2
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical group OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 2
- 235000012544 Viola sororia Nutrition 0.000 claims 1
- 241001106476 Violaceae Species 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 39
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 27
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 12
- 239000004753 textile Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 10
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 10
- 238000005253 cladding Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002088 nanocapsule Substances 0.000 abstract description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 229940070721 polyacrylate Drugs 0.000 description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 7
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNZHDASJWREISK-UHFFFAOYSA-N [Na].OCCCS(=O)(=O)O.C(C(=C)C)(=O)O Chemical compound [Na].OCCCS(=O)(=O)O.C(C(=C)C)(=O)O CNZHDASJWREISK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 101150037603 cst-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 210000000981 epithelium Anatomy 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
- D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
- D06P1/5264—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds
- D06P1/5292—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only unsaturated carbon-to-carbon bonds containing Si-atoms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
- D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
- D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
- D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Coloring (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多层核壳结构颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法，包括：以大分子聚硅氧烷单体、丙烯酸酯类单体为黏合剂单体，通过细乳液聚合对有机颜料进行纳胶囊化处理，制得均一稳定的多层核壳结构颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳米胶囊涂料。本发明还公开了将所得涂料在纺织品涂料印花领域中的应用，本发明提供的涂料应用于织物涂料印花，在受热烘焙后，可形成对单根织物纤维的高效包覆，在纤维表面形成具有一定结构梯度的胶膜，进而获得兼顾牢度、手感、透气性的印花产品。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工中颜料胶囊涂料的技术领域，具体涉及多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳米胶囊涂料的制备方法及应用。
背景技术
涂料印花是利用黏合剂在织物表面成膜的原理，借助黏合剂的粘附作用，将对织物没有亲和性和反应性的着色剂颗粒粘附在织物上，来获得所需着色效果的印花技术。这种着色原理使得其对织物的适用性广，尤其是对大量混纺织物的着色没有选择性，可大大简化着色加工流程，提高加工产品时的正品率、加工速度。
黏合剂是影响涂料印花织物品质的最重要因素，具体体现在以下两方面：一是黏合剂的用量及利用效率；二是黏合剂成膜后的胶膜品质，包括表面性能、强度等。
黏合剂的用量及利用效率直接决定了涂料印花织物表面的胶膜厚度。目前，在企业实际生产过程中，为保证牢度，使用的黏合剂较多，易在织物表面形成较厚的聚合物层，遮盖织物的空隙，进而大幅降低织物的透气性。但单纯地减少黏合剂的用量，虽然可以使得胶膜厚度变薄，透气性提高，但过少的粘合剂难以保证颜料颗粒的牢固附着，印花织物的摩擦牢度将大幅降低。因而，降低黏合剂的用量并提高黏合剂的利用效率是提高印花织物品质的重要抓手。
黏合剂在织物表面成膜后，胶膜的表面性能对印花织物手感有较大影响。目前，常用的是丙烯酸酯类黏合剂(PA)，这类黏合剂虽然原料来源广泛、价格便宜，有很强的极性，对颜料和纤维的黏附性强。但其耐水性差、低温变脆高温变黏等缺点，使得印花工艺中一直存在着印花织物手感较硬及皮膜的透气舒适性欠佳等问题，这在很大程度上限制了涂料印花工艺的应用。
颜料的纳胶囊化，可以将黏合剂高分子预先包覆在有机颜料表面，大大提高了有机颜料在水中的分散性和分散稳定性。将有机颜料纳胶囊化后的乳液应用于涂料印花可在保证牢度的前提下，大大降低黏合剂的用量，提高黏合剂的利用效率。
但目前有机颜料纳胶囊化所使用黏合剂高分子多为丙烯酸酯类高分子，纳胶囊化虽然可提高了黏合剂的利用效率，但是无法改变丙烯酸酯类高分子的表面性能和固有缺点。
发明内容
本发明提供了一种多层核壳结构颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法，该方法制备过程绿色环保，所用原料易得，工艺简单，不涉及有机溶剂，过程无溶剂污染；本发明提供的涂料应用于织物涂料印花，在受热烘焙后，可形成对单根织物纤维的高效包覆，在纤维表面形成具有一定结构梯度的胶膜，进而获得兼顾牢度、手感、透气性的印花产品。
多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机硅组分、丙烯酸酯类单体搅拌混合作为A相，将有机颜料、链转移剂和稳定剂加入A相中，超声均匀后得到油相混合液，作为B相，其中，有机硅组分的含量占B相质量的5～30％；
所述的有机硅组分由双端乙烯基聚二甲基硅氧烷和单端乙烯基聚二甲基硅氧烷组成，所述的双端乙烯基聚二甲基硅氧烷、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷的结构式分别如式I、式II所示：
其中，m＝150～550，n＝100～400；
2)将步骤1)中的B相与含有乳化剂的水溶液混合，超声均质化，得到细乳液；之后将细乳液转移至反应装置内，在惰性气体保护、引发剂作用下，进行细乳液聚合反应，得到颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料；
所述的超声均质化温度为0℃～10℃，超声时间为10～20min；相对于小分子有机硅单体(如KH-550等)，大分子聚硅氧烷单体具有更长的分子链结构和更高的黏度，有利于涂料成膜过程中进行分相。所述有机硅组分的重均分子量Mw＝20000～30000，运动黏度为1000～3000cst。
有机硅组分具有较高的黏度和较低的表面能，其与丙烯酸酯单体具有较好的溶解性，但与聚丙烯酸酯相容性差。因而聚合完成后，有机硅相与聚丙烯酸酯相将发生明显的分相行为。而有机颜料与有机硅相的相容程度与有机硅相的黏度有关。黏度过大，大分子有机硅在丙烯酸酯单体和水相中分散稳定性变差，很难制得均一稳定的乳液，而黏度过小，则有机硅相很难在聚丙烯酸酯中形成足够程度的分相。作为优选，所述有机硅组分的重均分子量Mw为20000～25000，运动黏度为1600～1800cst。
双端或单端乙烯基聚二甲基硅氧烷用于调节胶囊壁材的交联结构与交联程度，对颜料胶囊的形态和胶膜性能有重大的影响。双端乙烯基聚二甲基硅氧烷(D-VPDMS)含量多则胶膜交联度高，单端乙烯基聚二甲基硅氧烷(S-VPDMS)含量多则交联度低。根据纺织品涂料印花的实际需求，作为优选，所述的双端乙烯基聚二甲基硅氧烷的含量占有机硅组分重量的20～50％，单端乙烯基聚二甲基硅氧烷的含量占有机硅组分重量的50～80％。
有机硅组分需要达到一定量才能在最终胶膜形成有效的分相，而过多的(>30％)有机硅组分会大大减弱乳液体系的稳定性，因而本发明有机硅组分的含量占B相的5～30％，优选为20～25％。
所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸缩水甘油酯的混合物。
丙烯酸酯类单体的选择主要依据其极性和功能性，其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯作为主要的黏合剂单体，提供主要的黏结力；二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸缩水甘油酯作为交联剂提升黏合剂交联程度；丙烯酸羟乙酯主要是为了提升黏合剂的亲水性。
与常规黏合剂不同的是本发明中甲基丙烯酸甲酯的含量约占B相的20～50％。在常规黏合剂生产过程中，为保证黏合剂具有较好的黏结力和流动性，甲基丙烯酸甲酯的含量一般很低，但本发明中由于有大量的有机硅存在，聚合物整体玻璃化转变温度很低，因而需要适当增加甲基丙烯酸甲酯的含量来调整聚合物整理的玻璃化转变温度到适合的范围。因此，本发明优选的丙烯酸酯类单体组成及比例中，甲基丙烯酸甲酯占总质量的20～50％。
本发明主要以有机硅组分、丙烯酸酯类单体为黏合剂单体，利用有机硅具有柔软、光滑、耐热、耐寒和疏水透气等特性改善单纯由丙烯酸酯为黏合剂存在着硬度大、冷脆热黏的缺点。
枯草菌脂肽钠(SHT)作为稳定剂，含量为B相质量的0.1～1％。枯草菌脂肽钠可吸附到颜料胶囊表面，大大加强了颜料胶囊的抗沉降性能。
巯基乙酸(MA)作为链转移剂，含量为B相质量的0.1～1％。巯基乙酸的加入主要是调节聚合过程中乳液的黏度，含量越多则黏度越低。
所述的有机颜料为C.I.颜料蓝15、C.I.颜料绿36、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、炭黑、石墨烯中的一种或多种；所述有机颜料的含量为B相质量的0.1～12％。
有机颜料滤饼选择主要是基于亲油性强，与有机硅相容性好的有机颜料，C.I.颜料蓝15、C.I.颜料绿36、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、炭黑、石墨烯等有机颜料具有较稳定的化学结构，表面强亲油，因而与有机硅、丙烯酸酯单体的相容性好。
作为优选，B相采用以下重量份配比：
步骤2)中，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、吐温-20、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、壳聚糖中的任意两种复配，乳化剂的添加量为B相质量5～10％。
步骤2)中，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈；所述的乳液聚合的反应温度为75～90℃，反应时间为7～10h。
本发明所述的配方制得均一稳定的多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳米胶囊乳液，乳胶粒呈现多相核壳结构，颜料颗粒分散在有机硅相中，有机硅相则分散在聚丙烯酸酯相中。这是利用有机硅组分与丙烯酸酯单体具有良好的相容性，但与聚丙烯酸酯相容性差的特点。在聚合过程中，实现有机硅相与聚丙烯酸酯的分相，形成核壳结构。而有机颜料由于与两者均具有较好的相容性，因而在这个过程中均匀地分布在整个乳胶粒内，形成特殊的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳米核壳结构胶囊。
本发明还提供了所述的多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料在纺织品涂料印花领域中的应用，具体包括：
将多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料中添加增稠剂和水，根据实际应用需要调整黏度后制得涂料印花色浆，然后将涂料印花色浆采用平网印花技术用于织物印花。
所述的涂料印花色浆，采用以下重量份的原料配制：
多层核壳结构颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料 80-90份；
增稠剂 1-5份；
水 10-15份。
所述增稠剂为聚丙烯酸酯共聚而成的阴离子型增稠剂PTF，其粘度≤60cps，pH值为4-5，固含量为18～29％。
本发明提供的新型涂料应用于织物涂料印花，在受热烘焙后，可形成对单根织物纤维的高效包覆，在纤维表面形成具有一定结构梯度的胶膜，其中上表面为有机硅相、下表面为丙烯酸酯相、颜料颗粒则均匀分布在胶膜内部。
上表面的有机硅相富集可提高胶膜的耐候性、滑爽感及摩擦牢度，下表面为主要富集聚丙烯酸酯，因而具有较强的黏着力，可保证胶膜牢固地黏附在纤维表面。因而，将该涂料应用于涂料印花中，不仅可以获得牢度高、手感好的印花织物，而且其表面滑爽，疏水性好。
本发明中，所述的搅拌、超声、平网印花等均为化工和染料印花过程中的典型单元操作，可采用现有的常规装置实现。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在对有机颜料纳胶囊化的基础上，在胶囊壁材中引入具有一定分子量和黏度的有机硅组分(乙烯基聚二甲基硅氧烷)，制得具有多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳米胶囊涂料。
(2)将纳米胶囊乳液制成印花色浆后应用于纺织品的涂料印花，由于有机硅的引入及特殊的多层核壳结构，涂料涂覆在织物表面后，经过加热烘焙可形成具有梯度结构分布的有机硅/聚丙烯酸酯梯度膜，表面富集大量的有机硅相，而与织物纤维接触的部分则富集聚丙烯酸酯相，实现了涂料对单根纤维的有效包覆。因而，将该涂料应用于涂料印花中，不仅可以获得牢度高、手感好、透气性的印花织物，而且其表面滑爽，疏水性好。
(3)本发明所制备多层核壳结构颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料制备过程绿色环保，所用原料易得，工艺简单，不涉及有机溶剂，过程无溶剂污染等问题。产品可直接用于现有涂料印花的生产过程，全面提升印花织物品质。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的SEM图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中各实施例、对比例中的有机硅组分组成含量见表1，其他成分含量见表2，乳化剂成分见表3，相应的性能测试结果见表4。
实施例及对比例中涉及的表征方法说明：
涂料印花效果的测定：
1、印花织物的色度值测定
颜料深度是指不透明的固体物质的颜色给予人们的直观深度感觉或颜色的浓度，其大小常受固体物质中有色物质含量的多少、有色物质的物理状态、固体表面的光学性质等各种因素的影响，颜色深度值的大小通常用K/S值来表示，K/S值越大，表示颜色越深；K/S值越小，则表示颜色越浅。测试方法采用Datacolor650型测色配色仪测定染色试样的K/S值，每个试样取五个不同点测色求其平均值。
2、干湿耐摩擦色牢度的测试
干湿摩擦牢度测试参照GB/T3920-1997标准。试样为50mm×200mm,经纬向各两块,标准摩擦用棉布为50mm×50mm。
3、手感性能测试
闭目触摸整理后的织物，以5-10人为一小组，进行评级，根据不同的手感将印花织物进行手感评定，具体评定方法为：从柔软性、滑爽感两方面进行手感评级，共分5级，1级最差，织物手感较硬，滑糯感差，5级最好，织物手感柔软、滑糯。
4、透气性测试
参照GB/T5453-1997《纺织品织物透气性的测定》，采用宁波纺织仪器厂产的YG461E型数字式透气量仪对印花织物的透气性进行测试。
透气性保留率％＝印花织物的透气性/原布透气性。
实施例1～15
1)将一定质量的有机硅组分与有机颜料(Pigment)、丙烯酸酯类单体(Acr)搅拌混合，超声均匀后得到油相混合液。
2)将步骤1)中的油相混合液与含有乳化剂的水相混合液混合，在0℃下超声均质化，得到细乳液。之后转移至反应装置内，加入引发剂过氧化二苯甲酰，氮气氛围下，75℃下反应7h。得到颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊乳液。
3)取制备的纳胶囊乳液20g与0.5g增稠剂(聚丙烯酸酯共聚而成的阴离子型增稠剂，其粘度40cps～50cps，pH值为4.5，固含量为23％)混合均匀，加水搅拌调至一定稠度，对涤纶平纹织物采用平网印花。印花织物在低温(60℃)烘箱中预烘5min，随后再置于120℃烘箱中焙烘，得到印花成品。
其中，实施例5制备的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的SEM图如图1所示，由图1可知，所得纳胶囊呈现多层核壳结构，背景浅灰部分为PAcr，灰色部分为有机硅组分，黑色颗粒为有机颜料。
对比例1
按照实施例3中的有机颜料质量(10g)与乳化剂水溶液混合后，经锆珠球磨3h，得到有机颜料悬浮液。随后向有机颜料悬浮液中加入适量的市售聚丙烯酸酯黏合剂混合搅拌均匀，之后取混合液(20g)与实施例3中相同质量的增稠剂混合，调制得到具有一定黏度的印花色浆。对涤纶平纹织物进行经向手工刮印，印花织物在60℃烘箱中预烘5min，随后再置于120℃烘箱中焙烘，得到印花成品。
对比例2
1)将有机颜料(Pigment)和丙烯酸酯类单体(Acr)搅拌混合，超声均匀后得到油相混合液。
2)将步骤1)中的油相混合液与含有乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)，吐温-20(tween-20)的水相混合液混合，在0℃下超声均质化，得到细乳液。之后转移至反应装置内，加入引发剂，氮气氛围下，75℃下反应10h。得到颜料/聚丙烯酸酯纳胶囊乳液。
3)取制备的纳胶囊乳液(20g)与适量增稠剂混合均匀，搅拌调至一定稠度，对涤纶平纹织物采用平网印花。印花织物在低温(60℃)烘箱中预烘5min，随后再置于120℃烘箱中焙烘，得到印花成品。
表1
| 实施例 | D-VPDMS/g | S-VPDMS/g | 总质量/g | 运动黏度/cst |
| 1 | 2 | 8 | 10 | 1000 |
| 2 | 3 | 7 | 10 | 1000 |
| 3 | 6 | 9 | 15 | 1600 |
| 4 | 10 | 10 | 20 | 1800 |
| 5 | 5 | 19 | 25 | 3000 |
| 6 | 9 | 27 | 30 | 1800 |
| 7 | 20 | 30 | 50 | 1000 |
| 8 | 2 | 8 | 10 | 1600 |
| 9 | 3 | 7 | 10 | 1800 |
| 10 | 6 | 9 | 15 | 3000 |
| 11 | 10 | 10 | 20 | 1000 |
| 12 | 5 | 19 | 25 | 1000 |
| 13 | 9 | 27 | 30 | 1600 |
| 14 | 20 | 30 | 50 | 1800 |
| 15 | 9 | 27 | 30 | 3000 |
表2
表3
表4
由表4得，使用本发明中的多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料进行织物涂料印花，可有效提升现有涂料印花技术，可获得耐干湿摩擦牢度至4-5级，印花织物的透气性保留率最高可达90％以上，颜色较深、手感柔软的涂料印花织物。
以上内容仅为本发明的较佳实施方式，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机硅组分、丙烯酸酯类单体搅拌混合作为A相，将有机颜料、链转移剂和稳定剂加入A相中，超声均匀后得到油相混合液，作为B相，其中，有机硅组分的含量占B相质量的5～30％；
所述的有机硅组分由双端乙烯基聚二甲基硅氧烷和单端乙烯基聚二甲基硅氧烷组成，所述的双端乙烯基聚二甲基硅氧烷、单端乙烯基聚二甲基硅氧烷的结构式分别如式I、式II所示：
其中，m＝150～550，n＝100～400；
2)将步骤1)中的B相与含有乳化剂的水溶液混合，超声均质化，得到细乳液；之后将细乳液转移至反应装置内，在惰性气体保护、引发剂作用下，进行细乳液聚合反应，得到颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料；
所述的超声均质化温度为0～10℃，超声时间为10～20min。
2.根据权利要求1所述的多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法，其特征在于，所述有机硅组分的重均分子量为Mw＝20000～30000，运动黏度为1000～3000cst；其中，双端乙烯基聚二甲基硅氧烷的含量占有机硅组分重量的20～50％，单端乙烯基聚二甲基硅氧烷的含量占有机硅组分重量的50～80％。
3.根据权利要求1所述的多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸十八酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸缩水甘油酯的混合物。
4.根据权利要求1所述的多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的链转移剂为巯基乙酸，含量为B相质量的0.1～1％；所述的稳定剂为枯草菌脂肽钠，含量为B相质量的0.1～1％。
5.根据权利要求1所述的多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的有机颜料为C.I.颜料蓝15、C.I.颜料绿36、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红122、C.I.颜料黄191、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、炭黑、石墨烯中的一种或几种；所述有机颜料的含量为B相质量的0.1～12％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料制备方法，其特征在于，B相采用以下重量份配比：
7.根据权利要求1所述的多层核壳结构颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、吐温-20、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、壳聚糖中的任意两种复配，乳化剂的加入量为B相质量的5～10％。
8.根据权利要求1所述的多层核壳结构颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、过硫酸钾或偶氮二异丁腈；所述的乳液聚合的反应温度为75～90℃，反应时间为7～10h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的多层核壳结构颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料。
10.根据权利要求9所述的多层核壳结构颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料在纺织品涂料印花领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810261974.3A CN108589343B (zh) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | 一种多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810261974.3A CN108589343B (zh) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | 一种多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108589343A true CN108589343A (zh) | 2018-09-28 |
| CN108589343B CN108589343B (zh) | 2021-01-12 |
Family
ID=63624787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810261974.3A Active CN108589343B (zh) | 2018-03-28 | 2018-03-28 | 一种多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108589343B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109749673A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-05-14 | 张新生 | 一种无甲醛静电植绒胶的制备方法 |
| CN110194914A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-03 | 浙江海印数码科技有限公司 | 一种基于多层自组装的喷墨印花颜料墨水及其制备方法和在棉织物上的印花成型工艺 |
| CN112227094A (zh) * | 2020-10-11 | 2021-01-15 | 李军 | 一种纺织印染用涂料及其制备方法 |
| CN112552442A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-26 | 浙江理工大学 | 一种有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳及其制备方法 |
| WO2024159886A1 (zh) * | 2023-01-31 | 2024-08-08 | 金发科技股份有限公司 | 一种彩色耐候聚丙烯组合物及其制备方法 |
| US12122920B2 (en) | 2020-09-14 | 2024-10-22 | Zhejiang Sci-Tech University | Method for synthesizing polymer/pigment hybrid latex through sulfur-free and soap-free in-situ reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) emulsion copolymerization |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101362865A (zh) * | 2007-08-10 | 2009-02-11 | 深圳市海川实业股份有限公司 | 一种纳米色料水性分散体的制备方法 |
| CN102675514A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-09-19 | 京东方科技集团股份有限公司 | 水性纳米颜料分散液的制备方法 |
| CN105755864A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-07-13 | 广西大学 | 一种印花涂料粘合剂的制备方法 |
| US20170158895A1 (en) * | 2007-03-01 | 2017-06-08 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
| CN107629551A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-26 | 杭州海维特化工科技有限公司 | 一种纺织品用微胶囊包覆型颜料喷绘水墨及其制备方法 |
-
2018
- 2018-03-28 CN CN201810261974.3A patent/CN108589343B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170158895A1 (en) * | 2007-03-01 | 2017-06-08 | Seiko Epson Corporation | Ink set, ink-jet recording method, and recorded material |
| CN101362865A (zh) * | 2007-08-10 | 2009-02-11 | 深圳市海川实业股份有限公司 | 一种纳米色料水性分散体的制备方法 |
| CN102675514A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-09-19 | 京东方科技集团股份有限公司 | 水性纳米颜料分散液的制备方法 |
| CN105755864A (zh) * | 2016-02-29 | 2016-07-13 | 广西大学 | 一种印花涂料粘合剂的制备方法 |
| CN107629551A (zh) * | 2017-10-25 | 2018-01-26 | 杭州海维特化工科技有限公司 | 一种纺织品用微胶囊包覆型颜料喷绘水墨及其制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109749673A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-05-14 | 张新生 | 一种无甲醛静电植绒胶的制备方法 |
| CN110194914A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-03 | 浙江海印数码科技有限公司 | 一种基于多层自组装的喷墨印花颜料墨水及其制备方法和在棉织物上的印花成型工艺 |
| US12122920B2 (en) | 2020-09-14 | 2024-10-22 | Zhejiang Sci-Tech University | Method for synthesizing polymer/pigment hybrid latex through sulfur-free and soap-free in-situ reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) emulsion copolymerization |
| CN112227094A (zh) * | 2020-10-11 | 2021-01-15 | 李军 | 一种纺织印染用涂料及其制备方法 |
| CN112552442A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-03-26 | 浙江理工大学 | 一种有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳及其制备方法 |
| WO2024159886A1 (zh) * | 2023-01-31 | 2024-08-08 | 金发科技股份有限公司 | 一种彩色耐候聚丙烯组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108589343B (zh) | 2021-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108589343A (zh) | 一种多层核壳结构的颜料/有机硅/聚丙烯酸酯纳胶囊涂料的制备方法及应用 | |
| CN108716141B (zh) | 一种高抗沉降性、高色深的颜料纳米胶囊涂料、制备方法及应用 | |
| CN101928367B (zh) | 一种环保型丙烯酸酯涂料印花粘合剂乳液及制备方法 | |
| CN105113285B (zh) | 一种浆状分散染料及其制备方法与应用 | |
| CN105672002B (zh) | 一种涤纶连续热熔染色的方法 | |
| CN107200807B (zh) | 一种纸用纳米色浆分散剂及其制备方法及应用 | |
| CN102816275B (zh) | 一种织物用增深剂及其制备方法 | |
| CN102619103B (zh) | 涂料印花仿活性印花粘合剂及其制备方法 | |
| CN104672403A (zh) | 一种环保硅丙乳液及其制备方法 | |
| CN105111363B (zh) | 一种功能预聚体及其制备方法与应用 | |
| CN110591018B (zh) | 一种v型聚二甲基硅氧烷疏水缔合乳液聚合印花增稠剂、制备方法及应用 | |
| CN101531830B (zh) | 一种涂料印花用自粘性有机颜料微胶囊的制备方法 | |
| CN103834232B (zh) | 一种高牢度纺织品喷墨印花用颜料墨水及其制备方法 | |
| CN102605648A (zh) | 纺织品水性涂料印花粘合剂及制备方法 | |
| CN105113284B (zh) | 一种微量印花色浆及其制备方法与应用 | |
| CN109629240B (zh) | 一种含颜色织物涂层剂的制备方法及应用 | |
| CN105714579A (zh) | 一种活性染料用环保柔软印花增稠剂及其制备方法 | |
| CN109680522A (zh) | 一种纺织品用有机硅改性涂料印花浆及制备方法 | |
| CN114673016A (zh) | 一种纺织品印花用纳米分散染料胶囊的制备方法 | |
| CN102505527B (zh) | 一种提高印花摩擦色牢度和干爽度的胶浆及其制备方法 | |
| CN109355945A (zh) | 一种印花增稠剂 | |
| CN108301235A (zh) | 一种耐洗干湿摩擦牢度提升剂及其制备方法 | |
| CN105544246A (zh) | 一种涂料印花色浆的制备方法 | |
| CN110863368B (zh) | 厚重涤纶毯布的免水洗高色牢度轧染工艺 | |
| CN115028770B (zh) | 一种水性丙烯酸酯乳液类粘合剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |