CN101362865A - 一种纳米色料水性分散体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米色料水性分散体的制备方法，将普通染料或普通颜料通过细乳液聚合－核壳共聚反应制得，具体步骤包括：A.配制预聚物种子；B.配制壳聚合乳液；C.核壳聚合反应。本发明的纳米色料水性分散体平均粒径小于100nm，多分散指数小于0.1，具有高的粒度均一性；本发明采用细乳液聚合－核壳共聚制备，使颜料或染料与合适的纳米聚合物通过化学方式牢固地结合在一起，具有优异的贮存稳定性；由于引入有机硅/丙烯酸聚合物，具有优良的耐水性、耐光性、耐候性、耐热性。本发明的纳米色料水性分散体适用于彩色喷墨打印墨水、彩色显示器彩色滤光片彩色涂层、水性油墨、水性UV色浆、化妆品以及高档产品用着色色调剂等。

Description

一种纳米色料水性分散体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米色料水性分散体的制备方法。

背景技术

纳米色料是指尺寸小于100nm的颜料粒子、染料或颜料的复合物及其分散体。传统的水性色浆的制备是把颜料采用机械研磨分散、超微粉碎或气相法制得水性色浆，很难达到纳米级别。纳米色料的制备方法是一种高能耗、高成本的色料制备方法；而且这种水性色浆若要满足高性能要求必需要有好的分散体系和高性能颜料，因而目前这种分散剂和颜料成本很高，难于满足相关产业的需求。

BASF公司最先采用细乳液聚合技术(Miniemulsion)制备纳米色料，其基本工艺过程是：首先把油溶性染料/分散染料或某些荧光染料溶解在聚合单体中，同时溶解有交联剂和憎水剂等其他添加剂成为有机相，然后加入到溶解有一定量表面活性剂的水相中机械搅拌得到大乳液，再利用超声波或高压均化器对大乳液均化处理得到稳定的细乳液，进行聚合反应完成后可得到稳定的纳米色料水性分散体。但是通过BASF公司这种方法制得的纳米色料染料含量低(<8％)、固含量低(<15％)，另外产物纳米色料的分散体性质、耐光耐候性、贮存稳定性均未能达到理想效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是为了克服上面所述的技术缺陷，提供一种低成本，具有很好的颜色展色性和着色强度，又具有高性能颜料的耐水性、耐碱性、耐光性、耐候性、耐热性、耐迁移性等优点的纳米色料水性分散体的制备方法。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：

本发明提供一种纳米色料水性分散体的制备方法，其步骤为：将普通染料或普通颜料通过细乳液聚合-核壳共聚反应制得。

作为一种最优方案，制备纳米水性分散体的具体步骤包括：

A、配制预聚物种子：

a、将0.1～5份的乳化剂，加入0.1～5份PH调节剂，溶解到50～300份的去离子水中，形成水相溶液；

b、将10～50份蒸馏除去阻聚剂的两种或两种以上的乙烯基单体、1～10份丙烯酸酯混合后，加入0.5～10份与体系相容的普通染料、0.1～0.5份成核促进剂，完全溶解后作为油相溶液；

c、将水相溶液和油相溶液混和，在20～25℃下以转速1200～1600rpm进行搅拌15～30min，然后在0～5℃冷却下通过高压微射流装置均化成细乳液；

d、将细乳液移入反应器，充氮除氧后升温至40～60℃，加入0.05～3份引发剂，引发聚合反应，在保持60～100℃恒温下聚合1～10小时，得到预聚物种子；

B、配制壳聚合乳液：

取1～15份甲基丙烯酸酯、1～10份的有机硅单体、0.5～5份丙烯酸二醇酯、加入10～50份去离子水，再加入0.1～1份乳化剂和0.1～0.5份引发剂，在-2～3℃冷却下以转速500～1000rpm搅拌20～30分钟，得到壳聚合乳液；

C、核壳聚合反应：

把预聚物种子投入反应器内，滴加壳聚合乳液，滴加时间为0.5～1小时，确保以饥饿状态加料，滴加完毕后在65～70℃继续反应2～3小时后结束反应，过滤除杂后得到纳米色料水性分散体。

其中，在a步骤中，乳化剂为十二烷基磺酸钠；PH调节剂为NaHCO₃溶液或氨水。

b步骤中，乙烯基单体为苯乙烯、二乙烯基苯、偏氯乙烯；丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或乙酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酯；普通染料为蒽醌型分散染料；成核促进剂为分子量20000～70000的聚苯乙烯微粒。该蒽醌型分散染料为分散红、分散黄、分散蓝或分散绿溶剂染料或憎水染料。

B步骤中，甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或羟乙酯；有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；丙烯酸二醇酯为二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯；乳化剂为OP-10。

该引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。作为一种优选方案，引发剂加入之前，先将引发剂溶解在3-150份的去离子水中。

本发明利用有机硅聚合物中Si—O键能(450kJ/tool)远大于C—C键能(345kJ/tool)和C—O键能(351kJ/tool)，具有优良的耐热性、耐紫外光和耐候性、耐氧化降解性。有机硅树脂表面能低，涂层不易积尘，具有抗沾污性、疏水性。丙烯酸树脂是主链不含或基本不含不饱和结构的碳氢化合物，具有优异的成膜性、耐候性和装饰性，细乳液聚合得到的有机硅氧烷-丙烯酸核壳乳液兼具二者优良性能的树脂和很好的透明性，制成的纳米色料水性分散体具有染料的优异颜色特性(如优良的颜色展色性和着色强度)，又具有优良的耐水性、耐光性、耐候性、耐热性、耐迁移性。

具体实施方式

由于细乳液液滴界面是表面活性剂覆盖不完全的，苯乙烯(St)对大多的憎水染料的溶解性更强，且具有更高的憎水性而更适合于实施细乳液聚合反应，选择苯乙烯作为主单体；在S苯乙烯基础上引入适量的极性单体亲水性强丙烯酸或酯，这样由于极性单体的更高亲水性和染料的高憎水性，在这两者作用下，聚合反应后将使大部分染料嵌入粒子的内部，而极性聚合物则定位在粒子的表层，而且也可起到对纳米色料粒子表面改性的作用。

对纳米聚合物必须进行适度的交联，聚合物的交联能够大大减少其自由体积并产生更加紧密的极性聚合物外层，对染料分子和染料聚集相的迁移起到显著的抑制和阻挡作用；同时，也将大大提高聚合物基质本身的耐高温稳定性。

其次，为了实现纳米色料保持染料优秀的颜色特性，就必须获得粒子规整、粒径尽量小而且均一的纳米色料粒子，通过纳米尺寸效应使得每个透明聚合物基质粒子中包含的染料组份起到类似一个聚合物染料分子中键接的发色团的功能。

利用有机硅聚合物表面能低，涂层不易积尘，具有抗沾污性、疏水性，具有优良的耐热性、耐紫外光和耐候性、耐氧化降解性；丙烯酸树脂是主链不含或基本不含不饱和结构的碳氢化合物，具有优异的成膜性、耐候性和装饰性，通过细乳液聚合、核壳共聚获得粒径尽量小、粒子规整均一的纳米色料粒子所表现出来的纳米尺寸效应而实现纳米色料具有优秀的颜色特性，又具有优良的耐水性、耐光性、耐候性、耐热性。

本发明的纳米色料水性分散体平均粒径小于100nm，多分散指数小于0.1，具有高的粒度均一性；本发明采用细乳液聚合-核壳共聚制备，使颜料或染料与合适的纳米聚合物通过化学方式牢固地结合在一起，具有优异的贮存稳定性；由于引入有机硅/丙烯酸聚合物，具有优良的耐水性、耐光性、耐候性、耐热性。本发明的纳米色料水性分散体适用于彩色喷墨打印墨水、彩色显示器彩色滤光片彩色涂层、水性油墨、水性UV色浆、化妆品以及高档产品用着色色调剂等。

本发明的纳米色料水性分散体性能测试方法：

(1)纳米色料水性分散体的贮存稳定性测试方法：样品置于恒温烘箱内(温度控制在50±2℃)放置30天，或常温静置90天，观察是否出现絮凝、沉淀物或分水等，如无上述现象评为优秀。

(2)纳米色料水性分散体耐光耐候性的测试和评价方法：首先把纳米色料各自制成彩色膜，并与对应的染料制成的彩色膜进行对比。把0.01份染料溶解在家份无水乙醇加入到20份的15％wt的聚乙烯醇水溶液中，充分混合均匀，获得涂膜色浆。把含有同样染料含量相同的纳米色料直接加入到20份的15％wt的聚乙烯醇水溶液中，充分混合均匀，也获得涂膜色浆。

利用旋转仪把涂膜色浆涂于硬纸片上，干燥后获得膜厚均匀一致的各自彩色膜。把彩色膜放置于ATLAS-UV 2000老化仪连续照射200小时，然后把彩色膜用台式色差分光光度仪Datacolor 600测试彩色膜前后照射的色差(△E)，△E值越小，表示耐光耐候性越好。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：

(1)预聚物种子的配制

将1.43g的十二烷基磺酸钠，加入0.22g碳酸氢钠，溶解到220g去离子水中，作为水相溶液；将35g预先蒸馏除去阻聚剂的苯乙烯基单体和4.2g二乙烯基苯、4.5g甲基丙烯酸甲酯混合后，加入3g分散染料C.I.溶剂红146、0.35g成核促进剂，搅拌完全溶解后作为油相溶液；将水相溶液倒入油相溶液混和，在室温下经转速为1200rpm高速搅拌20分钟，然后在0～5℃冷却下通过高压微射流装置均化成细乳液；将细乳液移入反应器，通入氮气除去氧后升温至60℃，加入0.35g过硫酸钾(过硫酸钾先溶解在110g去离子水中)，引发聚合反应，保持65～67℃恒温反应聚合1.5小时，得到预聚物种子；

(2)壳聚合乳液的配制

取5.5g甲基丙烯酸羟乙酯、3.5g的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、1.2g二甲基丙烯酸乙二醇酯、加入35g去离子水，再加入0.5g乳化剂OP-10和0.35g过硫酸钾，在0℃左右冷却下以转速1000rpm搅拌25分钟得到壳聚合乳液。

(3)核壳聚合反应

把预聚物种子投入反应器内，滴加壳聚合乳液，滴加时间控制在1小时内，确保以饥饿状态加料，滴加完毕后在65～67℃继续反应3小时后结束反应。在聚合反应过程中，取样通过气相色谱仪检测单体转化情况，直到确定无单体存在后停止反应。减压过滤除去大颗粒杂质后得到红色纳米色料水性分散体300.5g，其中固含量为20.2％wt。

实施例2：

根据实施例1，改变细乳液聚合反应中油相4.5g分散染料C.I.溶剂黄189，其余配方和工艺与实施例1相同，最终得到黄色纳米水性分散体301.5g，其中固含量为20.5％wt。

实施例3：

根据实施例1，改变细乳液聚合反应中油相1.8g分散染料C.I.溶剂绿28，其余配方和工艺与实施例1相同。最终得到绿色纳米水性分散体298.5g，其中固含量为19.6％wt。

实施例4：

根据实施例1，改变细乳液聚合反应中油相5.5g分散染料C.I.溶剂蓝45，其余配方和工艺与实施例1相同。最终得到蓝色纳米水性分散体302g，其中固含量为20.8％wt。

上述四个实施例所制备获得的纳米色料水性分散体表现出优良的特性(见表1)，与其相对应的染料对比大大提高耐光耐候性(见表2)。

表1 四个实施例制得的纳米色料水性分散体的性质

 

样品	平均粒径(nm)	粒径分布(多分散指数)	表面张力(30℃mN/m)	贮存稳定性(50±2℃贮50天)
					实施例1	72.6	0.0856	54.6	优
实施例2	90.2	0.0625	53.8	优
					实施例3	82.6	0.0743	55.2	优
实施例4	89.5	0.0358	58.6	优

表2：四个实施例与对应染料制备彩色膜的耐光耐候性比较

 

样品	实施例1	对比例1	实施例2	对比例2	实施例3	对比例3	实施例4	对比例1
									色差△E	1.86	10.21	0.56	4.36	1.36	8.67	2.32	14.05

其中，对比例1的分散染料C.I.溶剂红146；对比例2的分散染料C.I.溶剂黄189；对比例3的分散染料C.I.溶剂绿28；对比例4的分散染料C.I.溶剂蓝45。

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米色料水性分散体的制备方法，其步骤为：将普通染料或普通颜料通过细乳液聚合-核壳共聚反应制得。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备纳米水性分散体的具体步骤包括：

A、配制预聚物种子：

a、将0.1～5份的乳化剂，加入0.1～5份PH调节剂，溶解到50～300份的去离子水中，形成水相溶液；

b、将10～50份蒸馏除去阻聚剂的两种或两种以上的乙烯基单体、1～10份丙烯酸酯混合后，加入0.5～10份与体系相容的普通染料、0.1～0.5份成核促进剂，完全溶解后作为油相溶液；

c、将水相溶液和油相溶液混和，在20～25℃下以转速1200～1600rpm进行搅拌15～30min，然后在0～5℃冷却下通过高压微射流装置均化成细乳液；

d、将细乳液移入反应器，充氮除氧后升温至40～60℃，加入0.05～3份引发剂，引发聚合反应，在60～100℃下聚合1～10小时，得到预聚物种子；

B、配制壳聚合乳液：

取1～15份甲基丙烯酸酯、1～10份的有机硅单体、0.5～5份丙烯酸二醇酯、加入10～50份去离子水，再加入0.1～1份乳化剂和0.1～0.5份引发剂，在-2～3℃冷却下以转速500～1000rpm搅拌20～30分钟，得到壳聚合乳液；

C、核壳聚合反应：

把预聚物种子投入反应器内，滴加壳聚合乳液，滴加时间为0.5～1小时，确保以饥饿状态加料，滴加完毕后在65～70℃继续反应2～3小时后结束反应，过滤除杂后得到纳米色料水性分散体。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：a步骤中，乳化剂为十二烷基磺酸钠；PH调节剂为NaHCO₃溶液或氨水。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：b步骤中，乙烯基单体为苯乙烯、二乙烯基苯、偏氯乙烯；丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或乙酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酯；普通染料为蒽醌型分散染料；成核促进剂为分子量20000～70000的聚苯乙烯微粒。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的蒽醌型分散染料为分散红、分散黄、分散蓝或分散绿溶剂染料或憎水染料。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：B步骤中，甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或羟乙酯；有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；丙烯酸二醇酯为二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯；乳化剂为OP-10。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。