CN114539806A - 一种纳米包覆分散染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米包覆分散染料的制备方法，属纺织印染领域。以分散染料为着色剂，通过添加阳离子引发剂与分散剂形成静电吸附并利用乳液聚合法，使得聚合单体在分散染料颗粒表面实现定向聚合包覆，包覆后可减少因分散染料反复溶解和结晶而造成体系的稳定性不好等问题。本发明制备了一种高染料含量、高热稳定性的纳米包覆分散染料，并使用其对涤纶织物进行免水洗染色，该方法较未经水洗的传统热熔染色工艺各项涤纶织物的匀染性明显提升，且色深值也有小幅提高，还原清洗残液COD值可显著降低，各项色牢度优秀，硅氧烷组分可有效改善手感，该方法制备的纳米包覆分散染料实现了对涤纶织物的连续式免水洗染色。

Description

一种纳米包覆分散染料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米包覆分散染料的制备方法及其对涤纶织物的免水洗染色方法，属纺织印染领域。

背景技术

纺织品印染行业一直面临高能耗、高水耗和高污染等问题。近年来，随着行业的快速发展和人们环保意识的不断增强，节能减排和环境保护显得愈发重要，实现少水染色成为行业亟需攻克的难题。涤纶织物在纺织面料中所占比例最高，开发该类织物节能减排、符合国家双碳政策的染色技术对推进行业可持续发展至关重要。当前，涤纶织物染色多采用高温高压和载体染色，该染色方法均是在染缸中分批次进行，为间歇式染色，且染色每一步均需在高温条件下完成，导致其水耗和能耗大，并同时产生大量的污水。热熔染色实现了涤纶织物的连续化加工，但在对织物进行高温焙烘固色时，高温会使染料泳移，且大量分散染料聚集和沉积在织物表面形成浮色，导致染色织物色牢度和匀染性较差。因此，染色织物通常需要进行还原清洗，产生大量具有高COD值的废水，产生环境问题。

近年来，涤纶织物免水洗连续式轧染加工成为人们研究的热点，该技术省却了后端水洗工序，具有显著节能减排的优势。资料检索发现，国内一些企业在该技术研究上已经取得一定研究成果，如苏州世名科技、连云港新立成、广东益智和常州安达等。从目前掌握的信息看，当前免水洗加工采用的液体分散染料大都是将分散染料滤饼，通过添加少量分散剂通过研磨分散直接分散到水中而成。微胶囊技术是一种将芯材包裹在聚合物中，通过对壁材设计控制实现不同功能的方法，近年来，已有将该材料应用于纺织品染整的相关报道。但目前的分散染料微胶囊普遍存在壁材性能不合适的问题，无法应用于涤纶织物的连续式染色。

因此，利用微胶囊技术，制备一种高染料含量、稳定性好的纳米包覆分散染料，在保持织物色深值和手感的情况下，对浮色进行固定，对于涤纶织物染色省却后端水洗工序，从根本上解决废水问题，实现连续式免水洗染色具有重要意义。

发明内容

【技术问题】

分散染料通常需要使用大量的分散剂才能实现染色，染色后容易在织物表面形成浮色，导致染色织物色牢度和匀染性较差，同时由于分散剂的存在使得分散染料难以被包覆，且目前的分散染料微胶囊普遍存在壁材性能不合适的问题，无法应用于涤纶织物的连续式染色。

【技术方案】

本发明提供了一种纳米包覆分散染料的制备方法及其对涤纶织物的免水洗染色方法，以分散染料为着色剂，通过添加阳离子引发剂与分散剂形成静电吸附并利用乳液聚合法，使得聚合单体在分散染料颗粒表面实现定向聚合包覆，包覆后可减少因分散染料反复溶解和结晶而造成体系的稳定性不好等问题。此外，进一步添加硅氧烷使得分散染料表面包覆了含有硅氧烷的聚合物壳层，并将其应用于涤纶织物连续轧染染色，利用聚合物壳层对染料浮色进行固定以提高色牢度，免除染色后的还原清洗步骤，缩短工艺流程并减少废水的产生，硅氧烷则为织物提供柔软效果，改善手感，还可降低聚合物壳层的溶解度参数，提高染料对纤维的上染率。

本发明的第一个目的是提供一种纳米包覆分散染料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将分散染料、阴离子分散剂和水混合后，研磨得到纳米染料分散体；

(2)将纳米染料分散体加水稀释，并向其中添加阴离子分散剂，混合均匀后再加入阳离子引发剂和聚合单体，反应得到纳米包覆分散染料；

所述阳离子引发剂包括2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；

所述的聚合单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯等中的一种或几种；

所述阳离子引发剂用量为相对聚合单体1-10％，w/w。

在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中还添加硅氧烷，所述的硅氧烷包括四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基四乙烯二硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。硅氧烷能为织物提供柔软效果，改善手感，还可降低聚合物壳层的溶解度参数，提高染料对纤维的上染率。

在本发明的一个实施方式中，所述的分散染料包括C.I.分散紫93、C.I.分散黄23、C.I.分散黄42、C.I.分散黄211、C.I.分散蓝60、C.I.分散蓝79、C.I.分散蓝291、C.I.分散蓝183、C.I. 分散蓝56、C.I.分散蓝79、C.I.分散红73、C.I.分散红82、C.I.分散红153、C.I.分散红60、 C.I.分散红74、C.I.分散红177、C.I.分散橙3、C.I.分散橙30、C.I.分散橙25、C.I.分散棕1、 C.I.分散黑1、C.I.分散黑9等中的一种。

在本发明的一个实施方式中，所述阴离子分散剂包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、β-萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤(1)中分散染料、阴离子分散剂和水的比例为分散染料质量分数2-20％、阴离子分散剂质量分数0.5-30％、水质量分数为50-97.5％。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤(1)中的纳米分散染料分散体平均粒径小于1μm。

在本发明的一个实施方式中，所述的稀释至一定浓度为分散染料的质量分数1-10％。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤(2)中的阴离子分散剂的用量为相对聚合单体质量0-100％。

在本发明的一个实施方式中，所述的聚合单体总量为相对于分散染料质量的50-500％。

在本发明的一个实施方式中，所述的硅氧烷总量为相对于聚合单体质量的0.5-5％。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤(2)中的反应温度为65-85℃；反应时间为1-24 h。

在本发明的一个实施方式中，优选地，所述阳离子引发剂用量为相对聚合单体质量的 2-8％w/w，进一步地，阳离子引发剂用量为3-5％。

本发明的第二个目的是提供一种根据上述方法制备得到的纳米包覆分散染料。

本发明的第三个目的是提供一种根据上述纳米包覆分散染料在染色方面的应用。

本发明的第四个目的是提供一种涤纶织物染色的方法，所述方法是将上述纳米包覆分散染料和保湿剂制备染液，对涤纶织物进行浸轧，随后对织物进行预烘干和焙烘，无需水洗即可得到染色的涤纶织物。

在本发明的一个实施方式中，所述的染液中纳米包覆分散染料的总质量分数为70-99％。

在本发明的一个实施方式中，所述的保湿剂为1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、乙二醇中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，所述的浸轧操作具体为一浸一轧、二浸二轧或三浸三轧，带液率为20-80％。

在本发明的一个实施方式中，所述的预烘干和焙烘操作为预烘干温度为40-80℃、焙烘温度为160-220℃，焙烘时间1-5min。

本发明的第五个目的是提供一种根据上述方法制备得到的涤纶织物。

本发明的有益效果：

针对分散染料稳定性差、染色废水多、手感差等问题，采用乳液聚合法在分散染料表面包覆了含有硅氧烷的聚合物壳层，制备一种具有高热稳定性的纳米包覆分散染料。纳米包覆分散染料的含硅氧烷聚合物壳层不仅可以起阻隔层作用，有效提高分散染料的热稳定性，还可与纤维间产生粘附固定作用，提高色牢度，硅氧烷组分可改善织物的手感。

附图说明

图1为纳米包覆分散染料的制备示意图。

图2为C.I.分散紫93分散体和实施例1纳米包覆分散染料的粒径分布图。

图3为C.I.分散紫93分散体和实施例1纳米包覆分散染料的Zeta电位分布图。

图4为C.I.分散紫93分散体、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物和实施例1纳米包覆分散染料的热重图。

图5为实施例1中的C.I.分散紫93分散体和实施例1纳米包覆分散染料的透射电子显微镜图。

图6为C.I.分散紫93分散体和实施例2、对比例4、对比例5纳米包覆分散染料的粒径分布图。

图7为实施例2纳米包覆分散染料的透射电子显微镜图。

图8为涤纶纤维表面扫描电子显微镜图，其中(a)染色前涤纶，(b)传统热熔染色后涤纶， (c)免水洗染色后涤纶。

具体实施方式

以下对本发明的实施例子进行说明，为进一步阐述和理解本发明的优点和特点，但不限制本发明。

测试方法

粒径和Zeta电位：取0.05mL样品稀释1000倍后，利用Zeta电位及粒径分析仪测试粒子粒径分布及Zeta电位。

热稳定性：取适量样品放置于80℃环境下72h，然后取出冷却至室温，测量粒径，并计算粒径变化率为热稳定性。

色牢度：按照国标GB/29865-2013《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试，按照国标 GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》实验方法C进行皂洗，使用灰色样卡评定摩擦牢度和水洗牢度。

染料含量，结合TG结果，按照如下公式计算，

式中：a为P(MMA-co-BA)质量保留率；b为C.I.分散紫93质量保留率；c为纳米包覆分散染料质量保留率。

手感：在织物上取直径为10cm的圆片，使用PhabrOmeter3仪器对织物进行手感测试。

表观色深值和匀染性：在染色织物表面任取8个点，使用Datacolor 650型台式分光光度测色仪测量染色织物的K/S值及ΔE(色差值)取平均值。

纤维染色情况：将待测纤维包裹于红色羊毛中并切片，随后置于金相显微镜下观察。

皂洗残液COD：取3mL样品与1mL COD-1试剂(主要成分重铬酸钾)，4mL COD-2(主要成分浓硫酸)试剂混匀后在165℃下，消解15min，冷却至室温后用MI-88S型水质测定仪测样品COD值。

实施例1：一种纳米包覆分散染料的制备方法

本实例采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯作为聚合单体，具体工艺如下：

工艺步骤：取C.I.分散紫93滤饼(10％,w/w)和木质素磺酸钠(15％,w/w)于去离子水中，使整个体系质量为300g，再加入168mL锆珠(直径0.5mm，密度3.57g/cm3)，在4500 r/min条件下用ZMD-400型实验室分散研磨机研磨分散12h至平均粒径为100-110nm，得到C.I.分散紫93分散体。取10g分散体，加入35g水，搅拌均匀，称取对单体质量50％的木质素磺酸钠，搅拌作用下加入到稀释好的染料分散体中，接通氮气并升温到70℃。称取相对单体质量3％的2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶解于5mL去离子水中，高速搅拌下加入分散体中，并继续搅拌5min，使其分解并在电荷吸引的作用下吸附在染料颗粒表面。按4:1的质量比称取甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共3g并混合均匀，在体系高速搅拌下缓慢加入，于30min 内加入完成，保持温度搅拌12h，反应结束后自然降温至室温，并在搅拌下加入1g有机硅柔软剂H678。

图2为本发明的C.I.分散紫93分散体和纳米包覆分散染料的粒径分布图。

图2表明，相较于C.I.分散紫93，纳米包覆分散染料粒子的平均粒径增大，说明单体成功在染料颗粒表面聚合成壳。

图3为本发明的C.I.分散紫93分散体和纳米包覆分散染料的Zeta电位分布图。

Zeta电位分布图显示，C.I.分散紫93纳米分散体的Zeta电位为-51.5mV，为避免包覆过程中乳胶粒尺寸增大导致的颗粒表面分散剂含量下降，在包覆反应开始前，补充聚合单体质量 50％的分散剂以保证体系的稳定性。相较于C.I.分散紫93分散体，纳米包覆C.I.分散紫93染料的Zeta电位绝对值增大，说明补充分散剂吸附在纳米包覆分散染料表面，具有优秀的分散稳定性。

表1为C.I.分散紫93分散体和纳米包覆分散染料的热稳定性表

表1结果显示纳米包覆分散染料的热稳定性优于C.I.分散紫93分散体。因为高温环境使分散染料的溶解度提高，在溶解-析出的动态平衡过程中，染料小颗粒由于具有较大的比表面积而持续溶解，并不断在大颗粒上析出结晶，导致染料颗粒发生晶体增长，分散体粒径变化率较大。而纳米包覆分散染料的P(MMA-co-BA)壳层具有阻隔作用，防止染料的溶解-析出过程，有效解决高温条件造成的染料颗粒尺寸变大和体系不稳定问题。

图4表明，在600℃时，P(MMA-co-BA)的质量保留率为4.44％，C.I.分散紫93的质量保留率为48.35％，纳米包覆分散染料的质量保留率为17.53％。按照公式(1)计算得到纳米包覆分散染料的染料含量为29.81％。

图5表明，相较于C.I.分散紫93染料颗粒(a)，纳米包覆分散染料(b)外层有具有一定厚度的聚合物壳层，且颗粒尺寸明显增大，证明包覆过程成功。

实施例2：一种纳米包覆分散染料的制备方法

本实例采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯作为聚合单体，八甲基环四硅氧烷作为硅氧烷，具体工艺如下：

取C.I.分散紫93滤饼(10％,w/w)和木质素磺酸钠(15％,w/w)于去离子水中，使整个体系质量为300g，在4500r/min条件下用ZMD-400型实验室分散研磨机研磨分散12h至平均粒径为100-110nm，得到C.I.分散紫93分散体。取10g分散体，加入35g水，搅拌均匀，称取对聚合单体质量50％的木质素磺酸钠，搅拌作用下加入到稀释好的染料分散体中，接通氮气并升温到70℃。称取相对单体质量3％的2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶解于5mL去离子水中，高速搅拌下加入分散体中，并继续搅拌5min，使其分解并在电荷吸引的作用下吸附在染料颗粒表面。按1:1的质量比称取甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共2g，八甲基环四硅氧烷0.2g，混合均匀，在体系高速搅拌下缓慢加入，于30min内加入完成，保持温度搅拌12 h，反应结束后自然降温至室温。其表征见图6、图7。

表2

实施例3：一种纳米包覆分散染料的制备方法

取C.I.分散蓝60滤饼(10％,w/w)和木质素磺酸钠(15％,w/w)于去离子水中，使整个体系质量为300g，在4500r/min条件下用ZMD-400型实验室分散研磨机研磨分散12h至平均粒径为100-110nm，得到C.I.分散蓝60分散体。取10g分散体，加入35g水，搅拌均匀，称取对聚合单体质量50％的十二烷基硫酸钠，搅拌作用下加入到稀释好的染料分散体中，接通氮气并升温到70℃。称取相对单体质量3％的2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶解于5mL 去离子水中，高速搅拌下加入分散体中，并继续搅拌5min，使其分解并在电荷吸引的作用下吸附在染料颗粒表面。按1:1的质量比称取苯乙烯和丙烯酸丁酯共3g，八甲基环四硅氧烷0.3g，混合均匀，在体系高速搅拌下缓慢加入，于30min内加入完成，保持温度搅拌12h，反应结束后自然降温至室温。

实施例4：一种纳米包覆分散染料的制备方法

取C.I.分散黄211滤饼(10％,w/w)和木质素磺酸钠(15％,w/w)于去离子水中，使整个体系质量为300g，在4500r/min条件下用ZMD-400型实验室分散研磨机研磨分散12h至平均粒径为100-110nm，得到C.I.分散黄211分散体。取10g分散体，加入35g水，搅拌均匀，称取对聚合单体质量20％的十二烷基硫酸钠，搅拌作用下加入到稀释好的染料分散体中，接通氮气并升温到70℃。称取相对单体质量3％的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解于5mL去离子水中，高速搅拌下加入分散体中，并继续搅拌5min，使其分解并在电荷吸引的作用下吸附在染料颗粒表面。按2:1的质量比称取甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯共3g，四甲基二乙烯基二硅氧烷0.3g，混合均匀，在体系高速搅拌下缓慢加入，于30min内加入完成，保持温度搅拌12h，反应结束后自然降温至室温。

对比例1：传统热熔染色

传统热熔染色，具体工艺：取C.I.分散紫93分散体，加去离子水稀释至浓度为2％(w/w)，将涤纶织物按照60％带液率进行二浸二轧，放置60℃烘箱预烘10min，之后转移至R-3型定型焙烘机，调整温度为180℃，焙烘5min。

对比例2：

省略实施例1中的八甲基环四硅氧烷，其他条件或者参数与实施例1一致。

对比例3：

将实施例1中的2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐替换成过硫酸钾，其他条件或者参数与实施例1一致。

采用实施例1-4和对比例2、3制备所得纳米包覆分散染料对涤纶织物进行染色，工艺具体为：取制备所得的纳米包覆分散染料，将织物按照60％带液率进行二浸二轧，放置60℃烘箱预烘10min，之后转移至定型焙烘机，调整温度为180℃，焙烘5min。

表3

表2显示，相较于传统热熔染色工艺，纳米包覆分散染料免水洗染色工艺的色深度提高，涤纶织物的匀染性明显提升，各项色牢度显著提高，还原清洗残液COD值有效降低，柔软度较好，说明制备的纳米包覆分散染料应用于涤纶织物染色时，可以有效减少浮色、改善匀染性、提高牢度，硅氧烷可以提供柔软和增深效果，实现免水洗染色。对比例2显示，不添加硅氧烷的情况下，所制备的纳米包覆分散染料染色织物存在柔软度低，手感差的问题。对比例3表明，使用过硫酸钾等常规自由基引发剂引发聚合，由于静电斥力原因，引发剂无法吸附在染料颗粒表面，导致聚合单体无法在分散染料颗粒表面实现定向聚合包覆，只能形成聚合物乳胶粒和染料颗粒的混共体系，将其应用于连续式染色时，导致浮色固定靶向性弱，存在颜色牢度不佳的问题。

对比例4：

参照实施例2的方法制备纳米包覆分散染料，区别在于：调整阳离子引发剂的添加量为相对聚合单体质量的1％。结果显示：阳离子引发剂添加量过少会导致反应效率低。

对比例5：

参照实施例2的方法制备纳米包覆分散染料，区别在于：调整阳离子引发剂的添加量为相对聚合单体质量的10％。结果显示，阳离子引发剂添加量过多会导致包覆效果不好。

Claims (10)

1.一种纳米包覆分散染料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将分散染料、阴离子分散剂和水混合后，研磨得到纳米染料分散体；

(2)将纳米染料分散体加水稀释，并向其中添加阴离子分散剂，混合均匀后再加入阳离子引发剂和聚合单体，反应得到纳米包覆分散染料；

所述阳离子引发剂包括2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；

所述的聚合单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯等中的一种或几种；

所述阳离子引发剂用量为聚合单体质量的1-10％，w/w。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中还添加硅氧烷，所述的硅氧烷包括四甲基二乙烯基二硅氧烷、二甲基四乙烯二硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述阴离子分散剂包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、β-萘磺酸甲醛缩合物、甲基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中分散染料、阴离子分散剂和水的比例为分散染料质量分数2-20％、阴离子分散剂质量分数0.5-30％、水质量分数为50-97.5％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的阴离子分散剂的用量为相对聚合单体质量0-100％；所述的聚合单体总量为相对于分散染料质量的50-500％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为65-85℃；反应时间为1-24h。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的纳米包覆分散染料。

8.一种根据权利要求7所述的纳米包覆分散染料在染色方面的应用。

9.一种涤纶织物染色的方法，其特征在于，所述方法是将权利要求7所述的纳米包覆分散染料和保湿剂制备染液，对涤纶织物进行浸轧，随后对织物进行预烘干和焙烘，无需水洗即可得到染色的涤纶织物。

10.一种根据权利要求9所述的方法制备得到的涤纶织物。

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