CN112552442B - 一种有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将有机颜料分散到分散介质中，得到有机颜料分散液；将乙烯基单体和有机硅单体加入到有机颜料分散液中，形成油相；(2)将表面活性剂、催化剂、助乳化剂分散到水中，形成水相；(3)将油溶性引发剂溶于油相中，或将水溶性引发剂溶于水相中；将油相与水相均匀混合，得到预乳化液；(4)将部分预乳化液升温至20～80℃后，均匀滴入剩余部分预乳化液进行聚合反应，得到有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳。本发明的制备方法工艺简单，一步聚合即可完成，制备的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳稳定性高。

Description

一种有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳及其制备方法
技术领域
本发明涉及精细有机化工领域，尤其涉及一种有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳及其制备方法。
背景技术
涂层着色技术的迅猛发展，使得快捷、方便的着色方式开始进入人们的生活，随之而来的是人们对色彩多样性以及服装服用性能提出更高的要求。在全球范围内，约60％的着色剂是使用颜料，其优点在于工艺短、操作简单、没有特别的织物选择性。
颜料涂层着色是一种借助于高分子黏合剂将颜料固定在织物表面的着色技术，因不需要水洗或只需较少水洗就可使织物获得鲜艳的颜色，故十分符合现今染整行业“低耗少水”的技术要求，但在黏合剂作用下的织物，可能会有手感僵硬、透气性不佳等缺点。颜料粒子极易团聚结块，其着色强度随平均粒径的下降而增大；粒径减小使颜料的比表面积增加，从而使反射率增大，光散射也相应增大，从而得到较佳粒径范围值。若附着在织物上的颜料未能在该范围值内，会使织物着色力有所下降。
因此，如何解决印染织物的手感僵硬、色牢度不佳以及颜料富集、团聚等一系列问题成为目前的研究热点。如Ding Y等人用苯乙烯-丙烯酸丁酯微乳液聚合法对纳米C.I.颜料黄12的水分散体进行包封，获得了颜色性能均优于原颜料的改性颜料(Progress inOrganic Coatings,2018,117:69-75)；付少海等人采用乳液聚合法，用可聚合分散剂制备了具有优异的冻融处理稳定性和离心力的聚合物包覆酞菁蓝颜料分散体(Progress inOrganic Coatings,2012,73(2-3):149-154)；公开号为CN101418137A的中国专利文献中采用原位聚合法在有机颜料表面包覆聚合物材料，制备了超细有机颜料聚合物粒子复合粉体；公开号为CN110195360A的中国专利文献提供一种使用包含有机-无机包覆的颜料色浆的涂料型墨水喷墨印花的方法，先在颜料粒子表面包覆凝胶形成微胶囊颜料，然后在其表面包覆一层聚丙烯酰胺，从而来改善微胶囊颜料与涂料墨水中树脂的相容性。
有机硅属于非水溶性大分子结构，其作为织物柔软整理剂化学性质稳定，吸附纤维表面能力强。有机硅柔软剂中有机硅分子链的端基或侧基部分含有不同反应活性的基团，在柔软处理过程中能与纤维分子发生化学键合及自交联反应，在纤维表面形成一层高聚合度的微细弹性膜状物。该膜状物化学性质稳定且不易溶于水，能紧紧吸附于纤维上，从而使织物获得持久的整理效果，赋予针织布柔软滑爽、丰满有弹性、防皱耐磨耐水洗和缝纫性好等特点，适用于不同纺织品如天然纤维、合成纤维、混纺纤维等纺织品的整理，提高了使用价值。基于以上优点，许多学者在聚合体系中引入长链有机硅，旨在解决喷墨印花织物的服用性能。如Huang等设计了以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)为主要单体，用聚硅氧烷乳液粒子改性聚丙烯酸酯的新方法，获得了具有均匀的球形结构和较窄的粒径分布的乳胶粒(Progress in Organic Coatings,2014,77(11):1774-1779)；如公开号为CN108589343A的中国专利文献公开了一种通过大分子聚硅氧烷单体的引入制得多层核壳结构颜料有机硅聚丙烯酸酯纳胶囊涂料。
聚丙烯酸酯具有优异的粘结性、高光泽、透明性，但由于其化学结构和对温度的高灵敏度，使其缺乏较强的防水和耐候性，在涂膜使用中会引起一系列问题，将聚硅氧烷和聚丙烯酸酯这两种聚合物的特殊性质相结合可以提高颜料的实际应用价值。而常规颜料聚合中大多直接使用有机硅大分子单体，这类单体成本较高，聚合过程中控制不谨慎就会出现飘油现象，且在成膜过程中有机硅链段与聚合物链段易出现相分离现象，导致牢度和色深差的弊端。
发明内容
本发明提供了一种有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的制备方法，该制备方法工艺简单，一步聚合即可完成，制备的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳稳定性高。
本发明的技术方案如下：
一种有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机颜料分散到分散介质中，得到有机颜料分散液；将乙烯基单体和有机硅单体加入到有机颜料分散液中，形成油相；
(2)将表面活性剂、催化剂、助乳化剂分散到水中，形成水相；
(3)将油溶性引发剂溶于油相中，或将水溶性引发剂溶于水相中；将油相与水相均匀混合，得到预乳化液；
(4)将部分预乳化液升温至20～80℃后，均匀滴入剩余部分预乳化液进行聚合反应，得到有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳。
本发明的制备方法集开环聚合和自由基聚合于一体。有机硅单体引入后，直接在聚合过程中使用催化剂，催化剂DBSA在油水界面聚集，可以显著降低界面层的pH值，而有机硅单体在渗透压的作用下不断扩散到油水界面进行开环聚合；与此同时，由于高温激发引发剂产生自由基，乙烯基单体的自由基聚合也在同步进行。体系中使用含不饱和双键硅氧烷作为桥联剂，将乙烯基单体聚合物与有机硅共价连接起来。其中，甲氧基-Si(OCH3)3或乙氧基-Si(OCH2CH3)3可以水解生成Si-OH基团，Si-OH基团可与有机硅单体进行聚合，在此过程中，聚硅氧烷接枝改性聚合物包覆于有机颜料颗粒表面。
本发明的制备方法简单有效，所获得的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳固含高、聚合物含量低，具有优良的分散稳定性、较优的色牢度和表观色深值。
所述的有机颜料为F3RK永固红、831永固黄或8501酞青蓝BGS。
所述的分散介质包括分散剂体系、消泡剂和水；有机颜料分散液中，有机颜料、分散剂体系、消泡剂和水的质量比为5～30:0.5～1.5:0.1～0.5:50～70。
所述的分散剂体系包括分散剂和分散助剂；所述的分散剂购自于空气化工产品(南京)特种胺有限公司，型号为分散剂3800；所述的分散剂助剂包括二乙二醇、乙二醇、PEG-400和甘油；所述的分散剂体系中，分散剂、二乙二醇、乙二醇、PEG-400和甘油质量比为10～20：0.5～1:1～3:0.1～1:1～3。
将有机颜料分散到分散介质中包括：将有机颜料加入到分散介质中，经机械研磨获得分散稳定的有机颜料分散液；机械研磨条件为：转速为300～1200r/m，研磨时间为2～8h，研磨介质为粒径大小在0.2～6mm范围的氧化锆珠，研磨介质的用量为有机颜料用量的5～30倍。
本发明的有机颜料分散液是通过机械研磨手段获得，这种手段可以对有机颜料进行大批量生产，在这种情况下可以保证目的产物的量产化。
所述的乙烯基单体为丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)中的至少一种。
所述的有机硅单体为八甲环四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4V)、甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、苯基三乙氧基硅烷(KH-651)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(KH-171)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(KH-571)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的至少一种。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸(DBSA)。
所述的催化剂为十二烷基苯磺酸(DBSA)。
十二烷基苯磺酸可作为表面活性剂，同时又可以作为催化剂进行有机硅的阳离子开环聚合。
催化剂使用过少，会导致乳液中有机硅未能开环进行下一步聚合，不能达到乳化效果，使用过多易自成核形成游离的空白胶粒从而影响颜料的包覆改性，导致聚合效率低。
所述的助乳化剂为正十六烷。
所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；所述的水溶性引发剂为过硫酸钾(KPS)。
优选的，步骤(3)中，采用均质搅拌、高速剪切或细胞超声破碎处理使油相与水相均匀混合。在预乳化液的形成过程中，注意控制温度在80℃以下，体系温度过高会使引发剂产生自由基，引发乙烯基单体聚合，这就使得在后续的反应过程中，乙烯基单体形成不稳定，同时还可能引起爆聚现象。
步骤(4)中，将三分之一预乳化液升温至20～80℃后，将三分之二预乳化液均匀滴加。
优选的，步骤(4)中，1～10h内将剩余部分预乳化液滴加完全；聚合反应时间为1～48h。
本发明还公开了上述制备方法制备的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳，以原料的质量百分比计，包括：
Figure BDA0002792956120000051
所述的引发剂为油溶性引发剂或水溶性引发剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法工艺简单，即一步法就即可完成，不同于包覆手段中应用较多的细乳液聚合，使用的有机颜料分散液经处理后分散稳定，利于企业生产；
(2)本发明中集阳离子开环聚合和自由基聚合为一体，大大减少了因有机硅大分子单体的加入而导致的相分离弊端，提高了涂膜织物的实用性能，同时，两种聚合方法可同时进行，节约了反应时间，提高了生产效率；
(3)本发明中使用的表面活性剂DBSA兼具催化剂的作用，可以减少其他助剂对聚合的副作用；
(4)本发明制备的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的固含值超过40％，聚合物量均小于30％，不仅可以实现聚合物层对颜料的保护，使其具有良好的光稳定性、沉降稳定性及分散稳定性,而且对颜料的色光和其他应用性能改变少，可在油墨印刷及涂层等领域中直接使用。
附图说明
图1为F3RK永固红随研磨时间的变化关系图；
图2为实施例5制备的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的红外谱图；
图3为实施例8制备的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的粒径分布图；
图4为实施例10制备的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的透射电镜(TEM)图；
图5为本发明的双重原位聚合法一步制备有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的机理模型示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
由图1可知，随着研磨时间的延长，有机颜料粒径呈现逐渐下降的趋势，4h后，有机颜料粒径达到186.7nm左右。以下实施例中，有机颜料的粒径为140-160nm。
为了验证经本发明所述无双重原位聚合法一步制备有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的乳液性能指标，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国家标准GB T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度标准》、GB/T3920《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》考察有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳整理在织物表面的耐皂洗以及耐摩擦效果，采用织物手感测试仪、测试配色仪等仪器考察有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳整理在织物表面的手感及表观色深值(K/S值)，下面是国家标准方法简介。
GB/T3920《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》试验方法：
剪取4cm×10cm试样一块，夹于两块4cm×10cm单纤维贴衬待测织物之间，沿四边缝合，形成一个组合试样。
按选择的测试条件设置耐洗色牢度机，将皂液(液组成为5片标准皂片，2g/L-1无水碳酸钠，10粒不锈钢球，加蒸馏水组成容量为100g)先在其预热槽中预热到试验温度60℃，然后倒入放有组合试样的皂洗罐内，拧紧罐盖，装入耐洗色牢度试验槽中，开启工作按钮进行皂洗，水洗时间为45min。洗毕取出组合试样，用冷水清洗两次，然后在流动的冷水中冲洗10min，挤去水分，拆开组合试样，使试样和贴衬仅由一条缝线连接，悬挂在不超过60℃的空气中干燥。
在标准光源下用标准灰尺对试样的色变和多纤布的沾色分别进行评级。
GB/T3920《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》试验方法：
耐摩擦色牢度将试样用干、湿摩擦布或毛刷摩擦后，用灰色样卡评定摩擦布或试样的沾色或变色情况。
将被测染色织物按经向或纬向为长度方向剪取不小于5cm×20cm的试样另外剪取5cm×5cm的纯棉漂白平布用于试验仪的圆形摩擦头。
(1)干摩擦牢度测定
将试样固定在试验仪的底板上，使它的长度方向与仪器的动程方向--致，用夹紧装置把试样压紧。将5cm×5cm的干漂白平布固定在摩擦头上，经纬方向与.染色试样的经纬方向平直。放下摩擦头，打开电源开关，按下启动按钮，摩擦头在试样织物上往复运动10次。抬起摩擦头，取下试样和漂白平布，标准光源下用标准灰尺对试样进行评级牢度评级。
(2)湿摩擦牢度测定
预先将漂白平布(5cm×5cm)在摩擦牢度仪轧辊上浸轧水，带液率为70％左右。然后将它固定在摩擦头上进行摩擦牢度测定，方法同上。摩擦结束，取下试样和漂白平布，湿布在60℃以下烘干。标准光源下用标准灰尺对试样进行评级牢度评级。
实施例1
一种双重原位聚合法一步制备有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳，步骤如下：
1)取25g F3RK永固红颜料，在由2.91g分散剂、0.096g二乙二醇、0.193g乙二醇、0.096g PEG-400、0.193g甘油、0.582ml消泡剂、185g去离子水组成的分散介质中，经机械研磨(转速800r/m，研磨介质为3mm氧化锆珠，用量为350g)2.5h分散获得有机颜料分散液；
2)取0.45g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于40g乙烯基单体(12g丙烯酸丁酯(BA)、24g苯乙烯(St))中，再和8g有机硅环体(2g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、2g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、4g甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F))一起均匀分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
取0.45g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.45g助乳化剂正十六烷分散在100g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min，获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液3/4用量置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，余下1/4的预乳化液在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
实施例2
1)取35g F3RK永固红颜料，在由4.167g分散剂、0.138g二乙二醇、0.277g乙二醇、0.138g PEG-400、0.277g甘油、0.835ml消泡剂、175g去离子水组成的分散介质中，经机械研磨(转速1000r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为300g)2.5h分散获得有机颜料分散液；
2)取45g乙烯基单体(15g丙烯酸丁酯(BA)、30g苯乙烯(St))分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
0.6g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.8g助乳化剂正十六烷分散在70g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，0.3g水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)溶于30g去离子水，在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
实施例3
1)取45g F3RK永固红颜料，在由10.83g分散剂、0.36g二乙二醇、0.72g乙二醇、0.36g PEG-400、0.72g甘油、1.83ml消泡剂、155g去离子水组成的分散介质中，经机械研磨(转速800r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为300g)3h分散获得有机颜料分散液；
2)取80g乙烯基单体(25g甲基丙烯酸甲酯(MA)、30g丙烯酸丁酯(BA)、25g丙烯酸(AA))与6.6g有机硅环体(1.1g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、1.1g乙烯基三甲氧硅烷(KH-171)、4.4g环四硅氧烷(D4))均匀分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
0.45g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.6g助乳化剂正十六烷分散在70g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，0.45g水溶性引发剂(KPS)溶于30g去离子水中，在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
实施例4
1)取25g 831永固黄颜料，在由5.83g分散剂、0.193g二乙二醇、0.387g乙二醇、0.193g PEG-400、0.387g甘油、1.83ml消泡剂、175g去离子水组成的分散介质，经机械研磨(转速1000r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为400g)3h分散获得有机颜料分散液；
2)取60g乙烯基单体(7.5g甲基丙烯酸甲酯(MA)、9g丙烯酸丁酯(BA)、7.5g丙烯酸(AA)、36g苯乙烯(St))与10g有机硅环体(1g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、1g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)1.1g乙烯基三甲氧硅烷(KH-171)、4.4g环四硅氧烷(D4)、8g甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F))均匀分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
取1.5g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.5g催化剂DBSA、0.6g助乳化剂正十六烷分散在100g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，0.8g水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)溶于30g去离子水中，在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
实施例5
1)取55g 831永固黄颜料，在由10.17g分散剂、0.39g二乙二醇、0.68g乙二醇、0.39g PEG-400、0.68g甘油、1.03ml消泡剂、145g去离子水组成的分散介质，经机械研磨(转速1000r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为450g)3h分散获得有机颜料分散液；
2)取0.5g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于40g乙烯基单体(5g甲基丙烯酸甲酯(MA)、6g丙烯酸丁酯(BA)、5g丙烯酸(AA)、24g苯乙烯(St))中，30g有机硅环体(3g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、3g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、24g甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F))均匀分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
取1.8g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.3g催化剂DBSA、0.8g助乳化剂正十六烷分散在100g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液3/4用量置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，余下1/4量在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
制备的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的红外谱图如图2所示，可以明显看到硅氧键的存在，说明本发明的双重原位聚合法可成功实现有机硅对无规聚合物的改性。
实施例6
1)取35g 831永固黄颜料，在由13.33g分散剂、0.44g二乙二醇、0.88g乙二醇、0.44g PEG-400、0.88g甘油、1.83ml消泡剂、165g去离子水组成的分散介质，经机械研磨(转速1000r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为400g)3h分散获得有机颜料分散液；
2)取54.4g乙烯基单体(8g甲基丙烯酸甲酯(MA)、8g丙烯酸(AA)、38.4g苯乙烯(St))中，15g有机硅环体(1.5g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、1.5g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、12g甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F))均匀分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
取1.3g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.3g催化剂DBSA、0.7g助乳化剂正十六烷分散在70g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，0.6g水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)溶于30g去离子水中，在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
实施例7
1)取45g 8501酞青蓝BGS，在由13.33g分散剂、0.44g二乙二醇、0.88g乙二醇、0.44g PEG-400、0.88g甘油、1.33ml消泡剂、155g去离子水组成的分散介质，经机械研磨(转速800r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为300g)2.5h分散获得有机颜料分散液；
2)取0.5g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于50.4g乙烯基单体(8.64g丙烯酸丁酯(BA)、7.2g丙烯酸丁酯(AA)、34.5g苯乙烯(St))中，22g有机硅环体(2.2g甲基三乙氧基硅烷(MTES)、2.2g乙烯基三甲氧硅烷(KH-171)、17.6g环四硅氧烷(D4))均匀分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
取1.2g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.1g催化剂DBSA、0.2g助乳化剂正十六烷分散在100g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液3/4用量置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，余下1/4量在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
实施例8
1)取55g 8501酞青蓝BGS，在由15.83g分散剂、0.53g二乙二醇、1.06g乙二醇、0.53g PEG-400、1.06g甘油、1.58ml消泡剂、145g去离子水组成的分散介质，经机械研磨(转速1000r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为500g)3h分散获得有机颜料分散液；
2)取0.45g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于51.43g乙烯基单体(7.92g甲基丙烯酸甲酯(MA)、8.514g丙烯酸丁酯(BA)、7.2g丙烯酸(AA)、23.04g苯乙烯(St))中，35.2g有机硅环体(3.2g甲基三乙氧基硅烷(MTES)、6.4g乙烯基三甲氧硅烷(KH-171)、25.6g环四硅氧烷(D4))均匀分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
取1g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.1g催化剂DBSA、0.6g助乳化剂正十六烷分散在100g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液3/4用量置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，余下1/4量在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
制备的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的粒径分布如图3所示，该粒径分布为单峰分布，乳液体现了较好的均一性，且粒径在140nm左右。
实施例9
1)取25g 8501酞青蓝BGS，在由14.17g分散剂、0.47g二乙二醇、0.94g乙二醇、0.47g PEG-400、0.94g甘油、1.42ml消泡剂、175g去离子水组成的分散介质中，经机械研磨(转速800r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为800g)3h分散获得有机颜料分散液；
2)取44g乙烯基单体(5.5g甲基丙烯酸甲酯(MA)、6.6g丙烯酸丁酯(BA)、5.5g丙烯酸(AA)、26.4g苯乙烯(St))中，13g有机硅环体(1.3g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、1.3g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、10.4g甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)均匀分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
取0.9g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.3g催化剂DBSA、0.4g助乳化剂正十六烷分散在70g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，0.78g水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)溶于30g去离子水，在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
实施例10
1)取38g 8501酞青蓝BGS，在由6.33g分散剂、0.21g二乙二醇、0.42g乙二醇、0.21gPEG-400、0.42g甘油、0.633ml消泡剂、172g去离子水组成的分散介质中，经机械研磨(转速1000r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为380g)2.5h分散获得有机颜料分散液；
2)取40.8g乙烯基单体(6g甲基丙烯酸甲酯(MA)、6g丙烯酸(AA)、28.8g苯乙烯(St))中，24g有机硅环体(2.4g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、2.4g乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、19.2g甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)均匀分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
取0.75g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.3g催化剂DBSA、0.8g助乳化剂正十六烷分散在70g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，0.5g水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)溶于30g去离子水，在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
制备的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的透射电镜(TEM)图如图4所示，从图中可以看到明显的核壳层包裹结构。在透射电镜成像中，元素原子序数越高，其对透射电子的屏蔽阻隔作用越强，因而图中颜色最深部分为含铜元素的颜料，最浅色部分为聚丙烯酸酯相，色深介于两者之间的部分为聚硅氧烷相。
对比例1
1)取55g F3RK永固红，在由6.33g分散剂、0.212g二乙二醇、0.424g乙二醇、0.212gPEG-400、0.424g甘油、0.633ml消泡剂、145g去离子水组成的分散介质中，经机械研磨(转速500r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为400g)2.5h分散获得有机颜料分散液；
2)取40g乙烯基单体(12.5g甲基丙烯酸甲酯(MA)、15g丙烯酸丁酯(BA)、12.5g丙烯酸(AA))中，4.4g有机硅环体(2.2g甲基三乙氧基硅烷(MTES)、2.2g乙烯基三甲氧硅烷(KH-171)均匀分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相；
取0.45g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.6g助乳化剂正十六烷分散在70g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，0.45g水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)溶于30g去离子水，在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
对比例2
1)取55g 8501酞青蓝BGS，在由13.33g分散剂、0.445g二乙二醇、0.89g乙二醇、0.445g PEG-400、0.89g甘油、1.33ml消泡剂、145g去离子水组成的分散介质中，经机械研磨(转速1000r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为400g)2h分散获得有机颜料分散液；
2)不添加任何的乙烯基单体和有机硅环体；
3)由1)所得有机颜料分散液在0.35g油溶性引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，取1.2g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.3g助乳化剂正十六烷分散在70g去离子水中组成水相；将颜料分散液和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min后，0.45g水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)溶于30g去离子水，于同等条件下聚合反应得到产物。
对比例3
1)取45g 831永固黄，在由13.33g分散剂、0.445g二乙二醇、0.89g乙二醇、0.445gPEG-400、0.89g甘油、1.33ml消泡剂、155g去离子水组成的分散介质中，机械研磨(转速800r/m，研磨介质为6mm氧化锆珠，用量为450g)3h分散获得有机颜料分散液；
2)取54.4g乙烯基单体(8g甲基丙烯酸甲酯(MA)、8g丙烯酸(AA)、38.4g苯乙烯(St))分散至1)中的有机颜料分散液中组成油相，不添加有机硅环体；
取1.3g表面活性剂(催化剂十二烷基苯磺酸(DBSA))、0.3g助乳化剂正十六烷分散在70g去离子水中组成水相；
将油相和水相通过均质处理15～20min，细胞超声粉碎10～15min,获得预乳化液；
3)取步骤2)中预乳化液置于装有冷凝管、搅拌器、氮气保护下20min除去空气的三口烧瓶中，水浴升温至75℃，0.4g水溶性引发剂过硫酸钾(KPS)溶于30g去离子水，在反应2h内通过缓慢滴加完成，聚合3h后得到目的产物。
将以上实施例及对比例制备得到的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳进行测试，测试结果如表2所示：
表2测试结果
Figure BDA0002792956120000151
由表2中的测试结果可以看到，颜料的添加量对织物的手感和色牢度有一定的影响；对比例2中的空白颜料，在实际应用中需要另加粘合剂，会导致织物透气性差，手感僵硬等问题。
常规颜料聚合中大多直接使用有机硅大分子单体，这样易在成膜过程中出现相分离现象，造成织物在成膜过程中的不均匀性，导致膜的牢度和表观色深值的下降。如对比例1所示，有机硅的引入能够提高织物的耐水性能，及耐湿摩擦性能有所提高，但该类大分子单体也会影响织物的色牢度和表观色深值等。
本发明的双重原位聚合法一步制备有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的机理模型如图5所示，催化剂DBSA在油水界面聚集，可以显著降低界面层的pH值，而硅氧烷单体在渗透压的作用下不断扩散到油水界面进行开环聚合，同时聚丙烯酸酯的自由基聚合也在同步进行。本发明的双重原位聚合法一步制备有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳，将丙烯酸酯和有机硅的性能进行结合，不仅提高了颜料的实际应用价值，而且合成工艺简单有效，节约了反应时间，提高了生产效率。
其中，复合胶乳的粒径、红外光谱、透射电镜的测试方法如下：
1、将制备得到的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳用去离子水稀释1000倍，采用纳米级激光粒度仪(Nano-90型纳米激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司)对其粒径进行测试分析；
2、取微量制备得到的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳在3000r/m转速下离心20min，然后将沉淀物过滤出，经乙醇和去离子水洗涤后置于冷冻干燥箱内冷冻干燥12h，取出干燥完成的粉末状产物，采用KBr压片法，对其进行红外光谱实验，扫描次数为32次，分辨率为4cm-1；
3、取少量有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳并用去离子水稀释一定倍数，用吸管或1mL针管吸取少许，滴加到铜网上，经自然干燥后，在透射电镜上观察。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将有机颜料分散到分散介质中，得到有机颜料分散液；将乙烯基单体和有机硅单体加入到有机颜料分散液中，形成油相；
（2）将表面活性剂、催化剂、助乳化剂分散到水中，形成水相；
（3）将油溶性引发剂溶于油相中，或将水溶性引发剂溶于水相中；将油相与水相均匀混合，得到预乳化液；
（4）将部分预乳化液升温至20~80℃后，均匀滴入剩余部分预乳化液进行聚合反应，得到有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳；
所述的乙烯基单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯中的至少一种；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸；所述的催化剂为十二烷基苯磺酸；以有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的原料总质量为基准，表面活性剂和催化剂的质量分数为0.005~5%；
所述的有机硅单体为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基三氟丙基环三硅氧烷，或为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷和八甲基环四硅氧烷，或为甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷和八甲基环四硅氧烷，或为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷、八甲基环四硅氧烷和甲基三氟丙基环三硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述的分散介质包括分散剂体系、消泡剂和水；有机颜料分散液中，有机颜料、分散剂体系、消泡剂和水的质量比为5~30:0.5~1.5:0.1~0.5:50~70。
3.根据权利要求2所述的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述的分散剂体系包括分散剂和分散助剂；所述的分散剂助剂包括二乙二醇、乙二醇、PEG-400和甘油；所述的分散剂体系中，分散剂、二乙二醇、乙二醇、PEG-400和甘油质量比为10~20：0.5~1:1~3:0.1~1:1~3。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的制备方法，其特征在于，将有机颜料分散到分散介质中包括：将有机颜料加入到分散介质中，经机械研磨获得分散稳定的有机颜料分散液；机械研磨条件为：转速为300~1200 r/m，研磨时间为2~8 h，研磨介质为粒径大小在0.2~6 mm范围的氧化锆珠，研磨介质的用量为有机颜料用量的5~30倍。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的制备方法，其特征在于，所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈；所述的水溶性引发剂为过硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，1~10h内将剩余部分预乳化液滴加完全；聚合反应时间为1~48h。
7.一种采用权利要求1~6任一项所述的制备方法制得的有机硅改性聚合物/颜料复合胶乳，其特征在于，以原料的质量百分比计，包括：
有机颜料分散液 5~30%；
乙烯基单体 10~50%；
有机硅单体 1~10%；
表面活性剂和催化剂 0.005~5%；
助乳化剂 0.005 ~1%；
引发剂 0.05~1%；
余量为水；
所述的引发剂为油溶性引发剂或水溶性引发剂。
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