一种水性色浆及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性色浆及其制备方法。该水性色浆可应用于喷墨打印墨水、UV墨水、涂料、化妆品、高档产品用着色剂以及应用于制作液晶显示器的彩色滤光片用色浆等。
背景技术
水性喷墨墨水按着色剂类型可分为染料墨水和颜料墨水两大类。水性染料墨水因其打印画质颜色鲜艳,色域宽广,色彩再现能力强,墨水储存稳定性好,使用过程中堵塞喷头的几率小,制造成本较低而被广大用户喜爱,但水性染料墨水存在耐光、耐气体氧化性和耐水性差的缺陷,也在一定程度上限制了它的使用范围。
水性染料墨水的以上缺陷是由于水性染料(色料)的分子结构特性所导致,所以,一直以来人们都在试图寻找新的染料化合物,希望通过对分子结构的改变而从本质上改善水性染料墨水的性能,例如,CN101595185A、CN101298526A、US2008257209A1、US7691191B2等专利文献中的报道,但是这些公开报道中记载的染料仍不能达到同时满足色调、鲜艳度、耐光性、耐水性、耐气体氧化性、溶解性以及溶液稳定性的全部要求。尤其是,虽然其中有些染料墨水的耐光性和耐气体氧化性有所改善,但是染料的溶解性和在染料墨水中的溶液稳定性仍然存在不足,尤其是长期存储时墨水的稳定性很差。另一方面,研究合成新的染料化合物毕竟需要经过大量的探索和筛选工作,无论是研发周期还是研发成本,对于企业都是很重的负担。
为了改善染料墨水的性能,也有研究是人们通过采用在墨水中添加相关的各种添加剂来解决上述问题,例如,US6508872、CN200880003276、CN200680008307等专利文献的报道,尽管这些专利中记载的方法在一定程度上使墨水的性能得到了改善,但是同时也带来一些缺陷,如墨水稳定性下降,颜色不够鲜艳,耐水性变差,墨水成本提高等。
也有报道通过采用微胶囊技术包覆染料来改善染料的耐光性,但多为针对憎水性染料的处理技术。例如,中国专利申请CN201010272316公开了一种纳米微胶囊型水性色浆的制备方法,利用细乳液聚合反应将憎水性染料固定在交联聚合物微球内,再通过包壳聚合反应技术在其上构建聚合物外壳,从而获得分散于水介质中的纳米微胶囊型色浆,此种方法反应过程中各阶段温度要求严格,不利于大规模生产;中国专利申请CN200610118671公开了一种纳米色料水性分散体的制备方法,通过利用细乳液聚合反应使助剂和憎水性染料蒽醌型红色染料、或蒽醌型黄色染料、或蒽醌型绿色染料、或蒽醌型蓝色染料表面包覆一层树脂,再通过包壳聚合反应得到纳米色料水性分散体。然而,根据上述两项专利的记载中,憎水性染料溶于聚合物单体后,在单体发生聚合反应时不能保证染料能有效地被包覆在形成的聚合物微球内;另一方面,由于水溶性染料与憎水性染料性质上的差异,采用上述两种方法都无法将水溶性染料溶于聚合物单体或树脂中形成均一的油相,难以实现对水溶性染料的包覆,因此以上方法不适用于水溶性染料。
近年来,微胶囊技术是药物、化妆品行业研究的热点,如何将该技术应用于墨水行业而获得具有优异的耐光性、耐气体氧化性、耐水性以及颜色再现性好、色域宽广、成本低廉、储存稳定的水性染料墨水是本行业人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对目前水性染料墨水存在的缺陷,提出一种制备水性色浆的方法,利用该方法制备的水性色浆既可以保持水性染料优异的颜色特性,又具有优异的耐光性、耐气体氧化性、耐水性和储存稳定性。
本发明还提供了一种利用上述方法制备的水性色浆。
本发明提供了一种水性色浆的制备方法,包括以下步骤:
将包括10~30份含不饱和双键的有机单体物质、1~5份紫外线吸收剂、1~5份抗氧化剂、1~3份自由基引发剂、1~5份乳化剂Ⅰ和5~15份水溶性染料的物料体系,在40~55℃下维持搅拌,制成W/O型预乳液;
将0.5~1份乳化剂Ⅱ与50~100份水在40~55℃下维持搅拌,制成乳化水相;
将所述W/O型预乳液在维持搅拌下滴加至所述乳化水相中,并维持搅拌在60~70℃进行反应,使所述有机单体物质转化完全,制成水包水型聚合乳液;
将所述水包水型聚合乳液在室温下调整pH为6~8,得到所述水性色浆;
其中,所述乳化剂Ⅰ选自HLB值为3~6的乳化剂,乳化剂Ⅱ选自HLB值为8~18的乳化剂;
所述物料的用量均以重量份计。
根据本发明的技术方案,使用含不饱和双键的有机单体物质,在乳化体系中对水溶性染料实施了改性,并引入紫外线吸收剂、抗氧化剂等助剂,最终提供一种水性色浆产品。
本发明使用的含不饱和双键类单体可选自苯烯烃类、丙烯酸类或丙烯酸酯类中两种以上含不饱和双键有机单体的混合物,例如,苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸丁酯等。在具体实施方案中,可以为苯烯烃类与丙烯酸酯类有机单体的组合,或苯烯烃类、丙烯酸类和丙烯酸酯类有机单体的组合;对于前者,苯烯烃类与丙烯酸酯类的质量比可为1:20~10:1;对于后者,苯烯烃类和丙烯酸酯类单体混合物与丙烯酸类单体质量比可为6:1~40:1,其中苯烯烃类与丙烯酸酯类可以按照适当的比例配合,也可控制为1:20~10:1。在具体实施方案中,可以选择苯烯烃类、丙烯酸酯类和丙烯酸类中一种或多种物质进行组合使用。
本发明的具体方案中,所使用的含不饱和双键的有机单体物质,事先去除了阻聚剂,通常可以通过蒸馏或水洗等方法去除阻聚剂,更利于提高产物的使用效果。
本发明的方法采用HLB值明显不同的两种乳化剂提供相应的乳化体系,通过HLB值的不同来实现体系的相反转。即,首先是在低HLB值乳化剂Ⅰ(HLB值3~6)作用下处理水溶性染料,形成W/O型预乳液,然后使该W/O型预乳液在高HLB值乳化剂Ⅱ(HLB值8~18)的作用下形成“水包水”结构(称“水/水型聚合乳液”)。
本发明使用的两类乳化剂只要其HLB值在本发明限定的HLB值范围内即可满足要求,具体乳化剂均可商购获得。例如,所述乳化剂Ⅰ可选自山梨醇酐单油酸酯(Span-80)或山梨醇酐单硬脂酸酯(Span-60)等,或Span系列中其他乳化剂;所述乳化剂Ⅱ可以选自聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(Tween-20)、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯(Tween-40)、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(Tween-60)、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(Tween-80)或烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)等Tween系列或OP系列的乳化剂。
本发明使用的紫外线吸收剂选自常用的紫外线吸收剂,如水杨酸酯类、苯酮类、取代丙烯腈类、受阻胺类、三嗪类或苯并三唑类等,其中,优选苯酮类、苯并三唑类,具体的实例可以有,2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮、2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑或2,2-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮等。
本发明使用的抗氧化剂可选自芳香胺类、受阻酚类或亚磷酸酯类等常用抗氧化剂,例如,2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯或亚磷酸三壬基苯酯等。
本发明使用的自由基引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠等聚合反应常用的引发剂。
本发明方法可适用于对各类水溶性染料的处理,例如,直接染料、活性染料、还原染料、酸性染料、碱性染料和食用染料等,具体示例可以是例如,酸性红GR、碱性湖蓝2B、直接红23或碱性黄O等。
按照本发明方法得到的水包水型聚合乳液需要调整到基本中性即成为所需的水性色浆,具体操作中可以在室温下调整到pH为6~8。所使用的pH调节剂只要能调整体系pH即可,本发明没有特别限定。例如,所得到的水包水型聚合乳液会偏酸性,可以使用氨水、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠、柠檬酸钠、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺等。
在具体实施方案中,所述W/O型预乳液和水包水型聚合乳液的制备过程最好是在无氧环境下完成的,例如,可以在W/O型预乳液和水包水型聚合乳液的制备过程中通入一定时间的氮气或其它惰性气体等,即可满足要求。
本发明的实施方案中,要求在W/O型预乳液、乳化水相以及水包水型聚合乳液制备过程中维持搅拌,从而达到物料之间充分混合以及促进产物生成的目的。搅拌的速度和时间可以结合原料的特性来确定。具体实施方案中,在W/O型预乳液制备的过程中,维持搅拌的时间为0.5~1h,搅拌速度为1000~1600rpm;在乳化水相制备的过程中,维持搅拌的时间为0.5~1h,搅拌速度为400~600rpm;在水包水型聚合乳液制备的过程中,在维持搅拌下将W/O型预乳液滴加至乳化水相中的时间为0.5~2h,滴加完毕后反应时间为2~8h,搅拌速度为400~600rpm。
根据本发明的方法,在制取水/水型聚合乳液过程中,以所使用的有机单体完全转化作为反应结束的标志,可以通过任何可行的方法确定单体的转化,例如,通过气相色谱来检测有机单体的转化率等。
本发明的方法最终可提供一种高分子乳液,实现了对水性染料的包覆,并且经验证,这种具有的“水包水”结构的水性色浆作为着色剂用于墨水中,不影响介质对染料的吸收作用。
本发明对紫外线吸收剂和抗氧化剂无特殊要求,而且水溶性和油溶性的紫外线吸收剂和抗氧化剂均可使用,并且可按照常规方法处理。一般而言,水溶性紫外线吸收剂和抗氧化剂可直接使用,对于油溶性紫外线吸收剂和抗氧化剂,可先用所述有机单体原料使其溶解后再使用。
本发明还提供了一种水性色浆,该水性色浆可以是按照本发明所记载的方法得到。
本发明的水性色浆为纳米级水性色浆,尤其是平均粒径小于100nm,多分散系数小于0.1。
与现有技术相比,本发明的技术方案具有以下有益效果:
1、通过对乳化体系的选择,以及紫外线吸收剂、抗氧化剂等助剂的引入,使普通的水性染料在所述含不饱和双键的有机单体作用下形成被包覆的高分子乳液,具有的“水包水”结构,既可以保持优异的颜色特性,又具有优异的耐光性、耐气体氧化性、耐水性和储存稳定性。
2、本发明制备的水性色浆作为墨水中使用的着色剂,不会改变介质对水溶性染料的吸收性以及色彩还原性。
3、本发明方案使用的各种原料来源广泛,价格低廉,因此利于产业化应用。
4、本发明提供的水性色浆可以达到纳米级,具有优良的特性,且应用于墨水时,无须后处理工艺,因此,在墨水生产中无需增加特殊的制备和处理设备。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细阐述,旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质内容,不能理解为对本发明实施范围的任何限定。
以下各实施例的物料用量均以重量份计,其中所用含不饱和双键的有机单体物质均确认基本不含阻聚剂,或事先经蒸馏去除了阻聚剂。
实施例1
将8份丙烯酸丁酯和6份苯乙烯单体(两种单体均蒸馏去除阻聚剂,下同)、1份2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]甲基丙烯酸乙酯、2份2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基加入到三口烧瓶中,然后加入1份自由基引发剂过硫酸钾、2份山梨醇酐单油酸酯(Span-80)和5份酸性红GR,通氮气15min除氧后升温,在温度为40℃,搅拌转速1000rpm下水浴加热0.5h左右,制成W/O型预乳液;
将0.5份聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(Tween-80)、50份水加入到另一个三口烧瓶中,在温度40℃,搅拌转速400rpm下水浴加热0.5h左右,制成乳化水相;
向在所述乳化水相中通入20min氮气,然后将上述所述制成的W/O型预乳液反应产物缓慢滴加到乳化水相中,边滴加边匀速搅拌,滴加时间为0.5h;滴加完毕后,升温至60℃,控制搅拌转速600rpm下水浴加热8h,该过程中,取样通过气相色谱仪检测单体转化率,确定单体转化完全即可停止,制成水包水型聚合乳液;
将上述水包水型聚合乳液冷却至室温,加入0.1份碳酸氢钠调节pH为约6.8,过滤除去杂质即得到粒径小于100nm、多分散系数小于0.1的水性色浆。
实施例2
将10份苯乙烯、18份丙烯酸丁酯和2份甲基丙烯酸单体、3份2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮、3份四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯加入到三口烧瓶中,然后加入3份自由基引发剂过硫酸铵、4份山梨醇酐单油酸酯(Span-80)和15份碱性湖蓝2B,通氮气15min除氧后升温,在温度为55℃,搅拌转速1400rpm下水浴加热1h,制成W/O型预乳液;
将1份聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(Tween-80)、100份水加入到另一个三口烧瓶中,在温度55℃,搅拌转速600rpm下水浴加热0.5h,制成乳化水相;
向所述乳化水相中通氮气20min,然后将上述制成的W/O型预乳液缓慢加入乳化水相中,边滴加边匀速搅拌,滴加时间为2h;滴加完毕后,升温至60℃,控制搅拌转速400rpm下水浴加热6h,该过程中,取样通过气相色谱仪检测单体转化率,确定单体完全转化即可停止,制成水包水型聚合乳液;
将上述水包水型聚合乳液冷却至室温,加入2份氨水调节pH为7.5,过滤除去杂质即得到粒径小于100nm、多分散系数小于0.1的水性色浆。
实施例3
将14份丙烯酸丁酯、8份苯乙烯和2份甲基丙烯酸羟乙酯单体、2份2-(2'-羟基-3',5'-二特戊基苯基)苯并三唑、5份亚磷酸三壬基苯酯加入到三口烧瓶中,然后加入2份自由基引发剂过硫酸钾、4份山梨醇酐单油酸酯(Span-80)和8份直接红23,通氮气25min除氧后升温,在温度50℃,搅拌转速1200rpm下水浴加热1h左右,制成W/O型预乳液;
将0.5份聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(Tween-20)、60份水加入到另一个三口烧瓶中,在温度50℃,搅拌转速450rpm下水浴加热拌1h左右,制成乳化水相;
向所述乳化水相中通氮气15min,将上述制成的W/O型预乳液缓慢滴加入乳化水相中,边滴加边匀速搅拌,滴加时间为0.5h左右;滴加完毕后,升温至60℃,控制搅拌转速600rpm下水浴加热8h,该过程中,取样通过气相色谱仪检测单体转化率,确定单体转化完全即停止,制成水包水型聚合乳液;
将上述水包水型聚合乳液冷却至室温,加入0.5份三乙醇胺调节pH为7.6,过滤除去杂质即得到粒径小于100nm、多分散系数小于0.1的水性色浆。
实施例4
将10份甲基丙烯酸甲酯、13份丙烯酸丁酯、5份苯乙烯和2份甲基丙烯酸单体、5份2,2-二羟基-4,4-二甲氧基二苯甲酮、5份四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯加入到三口烧瓶中,然后加入3份自由基引发剂过硫酸铵、5份山梨醇酐单硬脂酸酯(Span-60)和15份碱性黄O,通氮气20min除氧后升温,在温度55℃,搅拌转速为1200rpm下水浴加热1h,制成W/O型预乳液;
将1份聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯(Tween-40)、80份水加入到另一个三口烧瓶中,在温度52℃,搅拌转速600rpm下水浴加热0.5h,制成乳化水相;
在所述乳化水相中通氮气约30min,然后将所述制成的W/O型预乳液缓慢加入乳化水相中,边滴加边匀速搅拌,滴加时间为2h;滴加完毕后,升温至60℃,控制搅拌转速400rpm下水浴加热5h,该过程中,取样通过气相色谱仪检测单体转化率,确定单体转化完全即停止,制成水包水型聚合乳液;
将上述水包水型聚合乳液冷却至室温,加入2份氢氧化钾调节pH为7.2,过滤除去杂质即得到粒径小于100nm、多分散系数小于0.1的水性色浆。
目标产物的粒径、粒径分布及储存稳定性测试
本发明中所述水性色浆的粒径及粒径分布(多分散系数)通过采用欧美克LS900激光粒径分析仪测定。
本发明中所述水性色浆储存稳定性的测试方法为:在温度为50℃下,将水性色浆在烘箱中放置30天或常温下放置90天,观察是否出现分层、沉淀、絮凝等现象,若无上述现象出现则视为合格。
实施例1-4所制得的水性色浆平均粒径及粒径分布、储存稳定性的测试结果见表1。
表1水性色浆相关物理性质测试结果
样品 |
平均粒径(nm) |
粒径分布(多分散系数) |
储存稳定性 |
实施例1 |
86.7 |
0.0941 |
合格 |
实施例2 |
79.5 |
0.0852 |
合格 |
实施例3 |
92.4 |
0.0902 |
合格 |
实施例4 |
89.2 |
0.0846 |
合格 |
根据上述表1的测试结果可以看出,实施例1-4所示的水性色浆平均粒径均小于100nm,多分散系数均小于0.1,而且储存稳定性良好。
目标产物的耐光性、耐气体氧化性及耐水性测试
本发明中所述水性色浆耐光性测试方法为:将水性色浆用于墨水配方中,选用EPSON光泽照片纸和EPSON喷墨纸在EPSON R270打印机上打印单色块。将单色块放到Q-sun氙弧灯老化箱中连续照射120h,照度为115000luxes,保持温度为60~65℃。采用X-rite色密度仪测试单色块照射前后色密度并计算色密度衰减率,衰减率越小,耐光性越好。
本发明中所述水性色浆耐气体氧化性测试方法为:将上述打印好的单色块放到RQL-250耐臭氧老化箱中连续照射3h,其中臭氧浓度为1.0PPM,温度为25℃,测试单色块照射前后色密度并计算色密度衰减率,衰减率越小,耐气体氧化性越好。
本发明中所述水性色浆耐水性测试方法为:在室温下,将打印在喷墨纸上的单色块放入盛有自来水的烧杯中浸泡1min后取出晾干,测试单色块浸泡前后色密度并计算色密度衰减率,衰减率越小,耐水性越好。
将本发明制得的水性色浆与对应的商购染料酸性红GR、碱性湖蓝2B、直接红23、碱性黄O分别配制成墨水,墨水中其它组分种类和含量均一致,可列举的墨水实施例配方见表2,按照上述耐光性、耐气体氧化性和耐水性的测试方法进行墨水性能测试,其测试结果见表3。
表2墨水组成
表3墨水耐光性、耐气体氧化性及耐水性测试结果
根据上述表3显示的结果可知:本发明实施例1-4中制得的水性色浆色密度衰减率均小于普通染料,因而根据本发明技术方案所制备得到的水性色浆具有优异的耐光性、耐气体氧化性和耐水性。