CN101280040A - 水性反应性丙烯酸微凝胶乳液、丙烯酸酯水性烘漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性反应性丙烯酸微凝胶乳液、丙烯酸酯水性烘漆及其制备方法。该微凝胶乳液由以下各组分通过乳液聚合而成:由丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸组成的混合单体、交联剂为N,N亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂、自由基引发剂以及去离子水,所得乳液的固含量为28~35%。将该水性反应性丙烯酸微凝胶乳液与水性氨基树脂按5∶1~11∶1的质量比混合搅拌均匀后,用锥型磨磨至细度<20μm,用100目筛网过滤,得到丙烯酸酯水性烘漆。与市场上广泛应用的溶剂型丙烯酸树脂烘漆比较,本发明的丙烯酸酯水性烘漆综合性能优异,完全可能在工业涂料方面取代溶剂型相关产品,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性反应性丙烯酸微凝胶乳液、丙烯酸酯水性烘漆及其制备方法。
背景技术
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料通称丙烯酸涂料。丙烯酸涂料具有涂膜丰满,机械强度高等优点,在涂料领域具有广泛的应用。随着人们对环保的关注越来越多,人们希望减少溶剂型丙烯酸涂料的应用,对水性丙烯酸涂料的研究与使用更加重视。但水性丙烯酸涂料的性能还存在一些缺陷,暂时不能与溶剂型丙烯酸涂料竞争。
随着人们环保意识的日益增加。高固体含量及水性涂料成为涂料发展的前沿方向之一。由于微凝胶是具有亚微结构的分子内交联的聚合物颗粒,其分散液具有触变性,用于涂料中可以显着改善涂料的流变性能,提高涂料的固含量,微凝胶还能改善涂层外观,提高涂料的机械性能及颜料在涂料中的分散稳定性等。国外,尤其是日、美、西欧等国已开发涂料新品种使得微凝胶在涂料行业获得广泛的应用。国内在这方面的相关研究也取得了一定成绩。
反应性聚合物微凝胶是指表面具有不同反应基团的特殊微凝胶,通过聚合反应和后处理,可在微凝胶中引入羧基、羟基、磺酸基和氨基等反应性基团。这些残余基团在适当的条件下可以进一步和其它单体或聚合物进行交联反应,从而形成具有非均相结构的网状聚合物。由于它具有良好的施工性能,涂料膜性能及耐久性能也十分优异,因此在涂料及其他领域均具有广阔的应用前景。
微凝胶的制备可采用乳液聚合、溶液聚合、微乳液聚合、分散聚合和沉淀聚合等方法。由于乳液聚合制备微凝胶的方法操作简单,产物性能稳定,所以是制备微凝胶最常用的方法。乳液聚合法合成微凝胶,关键是乳化剂。采用传统乳化剂,反应难控制,不易制得高浓度微凝胶,产品贮存不稳定。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种水性反应性丙烯酸微凝胶乳液。
本发明的目的之二在于提供该微凝胶乳液的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种包含该微凝胶乳液的丙烯酸酯水性烘漆。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种水性反应性丙烯酸微凝胶乳液,其特征在于该微凝胶乳液由以下各组分通过乳液聚合而成:
a)混合单体由丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸组成,其质量比为丙烯酸丁酯∶丙烯酸羟乙酯∶丙烯酸=32∶3∶0.5~32∶7∶1;
b)交联剂为N,N亚甲基双丙烯酰胺,其用量为混合单体总质量的0.6~1.0%;
c)表面活性剂由两性离子型表面活性剂a一磺基琥珀酸酯、阴离子型表面活性剂AOT及非离子型表面活性剂OP-10按1∶1∶1~2∶1∶1的质量比组成,其用量为混合单体总质量的10~12%;
d)自由基引发剂,其用量为混合单体总质量的0.6~1.0%;
e)去离子水,其用量为混合单体总质量的200~250%;
得到的乳液的固含量为28~35%。
上述的水性反应性丙烯酸微凝胶乳液的制备方法,其特征在于,该方法的具体步骤为:
f)预乳化单体混合物的准备:按上述的比例,将N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸以及表面活性剂OP-10的总用量的50%和去离子水总用量的30~40%,搅拌使其充分预乳化;预乳化单体混合物占全部反应物总质量的46.1%;
g)引发剂的准备::将自由基引发剂配制成水溶液,引发剂水溶液占全部反应物的总质量的10.2%。
h)反应底液的准备:按上述比例,将两性表面活性剂a一磺基琥珀酸酯、阴离子型表面活性剂AOT及剩余的非离子型表面活性剂OP-10溶于去离子水中,调解pH值为7.5~7.5,配制成反应底液;反应底液占全部反应物的总质量的43.7%;
i)水性反应性丙烯酸微凝胶的制备:将反应底液搅拌下加热至回流,将预乳化混合单体混合物和引发剂溶液在2.5~3小时内缓慢滴加至反应底液中,待物料全部加完,再保温反应30±10分钟;乳液冷却至室温出料,过滤除去大颗粒凝胶,得白色带蓝光的水性反应性丙烯酸微凝胶乳液。
一种丙烯酸酯水性烘漆,采用上述的水性反应性丙烯酸微凝胶乳液与水性氨基树脂混合而成,其特征在于水性反应性丙烯酸微凝胶乳液与水性氨基树脂按5∶1~11∶1的质量比混合搅拌均匀后,用锥型磨磨至细度<20μm,用100目筛网过滤,得到丙烯酸酯水性烘漆。
一种丙烯酸酯水性烘漆,采用上述的水性反应性丙烯酸微凝胶乳液与水性氨基树脂混合而成,其特征在于将80~88%的水性反应性丙烯酸微凝胶乳液、8~16%的水性氨基树脂和4%的42μm的铝粉按质量比混合搅拌均匀后,用锥型磨磨至细度<20μm,用100目筛网过滤,得到丙烯酸酯水性烘漆。
本发明采用两性离子型表面活性剂a一磺基琥珀酸酯的制备方法请参见:李正惠、郭艳丽、隋成霞、薛惠颖,印染助剂,第20卷第4期,2003年8月。
本发明采用两性离子型表面活性剂,A-OT乳化剂和OP-10-10复配型乳化体系制备反应性微凝胶,由于在聚合过程中两性离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂产生了协同效应从而使制得的微凝胶具有良好的性能,实现微凝胶制备工艺的稳定性。其与水性三聚氰胺甲醛树脂复配得到了水性氨基烘漆,与市场上广泛应用的溶剂型丙烯酸树脂烘漆比较,综合性能优异,完全可能在工业涂料方面取代溶剂型相关产品,具有广阔的应用前景。
本发明的丙烯酸酯水性烘漆在使用过程时,该烘漆需要在140℃烘烤30min。
经测试,本发明的丙烯酸酯水性烘漆涂膜的硬度为6H、附着力为1级、抗冲击力为50Kg.cm、耐水性为48小时、耐碱性为35小时。作为对比,溶剂型丙烯酸烘漆涂膜的硬度为5H、附着力为1级、抗冲击力为30Kg.cm、耐水性为30小时、耐碱性为15小时。
具体实施方式
两性离子型表面活性剂α-磺基琥珀酸酯的制备方法具体为:
(i)在三口烧瓶中加入定量20g十二酸和10.5g二乙醇胺,0.95g对甲苯磺酸作为催化剂,加入100ml甲苯作为脱水剂,搅拌,回流,装上温度计加热至110℃,保温反应两小时,冷却。
(ii)在三口烧瓶中加入上述反应产物,补加部分甲苯,搅拌,回流,装上温度计,加热至80℃,加入定量11.77g顺丁烯二酸酐,逐渐升温至110℃,在此温度下反应两小时,然后减压蒸馏除去甲苯,冷却。
a)在三口烧瓶中加入第二步反应产物,搅拌,回流,装上温度计,加热至100℃,滴加定量亚硫酸钠饱和溶液(约40分钟),滴加完后,控制温度90℃,在反应2.25hr,冷却。将其放入烘箱以72℃烘72小时即得淡黄色α-磺基琥珀酸酯两性表面活性剂粉末。
实施例一:
水性反应性丙烯酸酯微凝胶乳液的制备:
(i)预乳化单体混合物的准备:在锥形瓶中加入0.25g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、32g丙烯酸丁酯、7.0g丙烯酸羟乙酯、0.75g OP-10、0.5g丙烯酸和20ml去离子水,高速搅拌10min,使其充分预乳化。
(ii)引发剂的准备:在烧杯中加入0.25g的过硫酸铵和14.75ml去离子水混合液。
(iii)反应底液的准备:在装有搅拌器、冷凝管、恒温水浴的三口烧瓶中,加入2.0g自制两性表面活性剂、1.0g Aerosol-OT、0.75g OP-10、0.25g碳酸氢钠、60ml去离子水。机械搅拌并慢慢升温至87℃。
(iv)水性反应性丙烯酸微凝胶的制备:将预乳化后的混合单体移至滴液漏斗内缓慢滴加至三口瓶中,控制单体滴加速度,2.5小时左右滴加完成。同时在另一漏斗中滴加引发剂并控制在3小时内加完。待物料全部加完,减慢搅拌速度,保温反应半小时。乳液冷却至室温出料,过滤除去大颗粒凝胶,得白色带蓝光微凝胶乳液。
实施例二:本实施例与实施例一基本相同,所不同的是:水性反应性丙烯酸微凝胶乳液的制备中丙烯酸羟乙酯的加入量为6.0g。
实施例三:本实施例与实施例一基本相同,所不同的是:水性反应性丙烯酸微凝胶乳液的制备中丙烯酸羟乙酯的加入量为5.0g。
实施例四:本实施例与实施例一基本相同,所不同的是:水性反应性丙烯酸微凝胶乳液的制备中丙烯酸羟乙酯的加入量为4.0g。。
将上述各实施例所制备的水性反应性丙烯酸微凝胶80g、16g Resimene 717、4g铝粉浆(42μm)搅拌均匀后,用锥型磨磨至细度<20μm,用100目筛网过滤,得到丙烯酸酯水性烘漆。所得到的各丙烯酸酯水性烘漆的性能参见表1
在烧杯中,加入自制水性反应性丙烯酸微凝胶、
对比例:溶剂型丙烯酸树脂烘漆的配制:
在烧杯中,加入60g丙烯酸树脂清漆、30g固化剂、6g稀释剂、4%g铝粉浆(42μm)搅拌均匀后,用锥型磨磨至细度<20μm,用100目筛网过滤.得到溶剂型丙烯酸树脂烘漆。其性能参数参见表1。
表1水性汽车烘漆的性能
烘漆中微凝胶组分 | 硬度 | 附着力 | 抗冲击力(Kg.cm) | 耐水性(hr) | 耐碱性(hr) |
实施例一 | 6H | 1 | 50 | 48 | 35 |
实施例二 | 6H | 1 | 50 | 40 | 30 |
实施例三 | 6H | 1 | 50 | 33 | 26 |
实施例四 | 5H | 1 | 40 | 20 | 15 |
对比例 | 5H | 1 | 30 | 30 | 15 |
Claims (4)
1.一种水性反应性丙烯酸微凝胶乳液,其特征在于该微凝胶乳液由以下各组分通过乳液聚合而成:
a.混合单体由丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸组成,其质量比为丙烯酸丁酯∶丙烯酸羟乙酯∶丙烯酸=32∶3∶0.5~32∶7∶1;
b.交联剂为N,N亚甲基双丙烯酰胺,其用量为混合单体总质量的0.6~1.0%;
c.表面活性剂由两性离子型表面活性剂a一磺基琥珀酸酯、阴离子型表面活性剂AOT及非离子型表面活性剂OP-10按1∶1∶1~2∶1∶1的质量比组成,其用量为混合单体总质量的10~12%;
d.自由基引发剂,其用量为混合单体总质量的0.6~1.0%;
e.去离子水,其用量为混合单体总质量的200~250%;
得到的乳液的固含量为28~35%。
2.根据权利要求1所述的水性反应性丙烯酸微凝胶乳液的制备方法,其特征在于,该方法的具体步骤为:
a.预乳化单体混合物的准备:按上述的比例,将N,N-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸以及表面活性剂OP-10的总用量的50%和去离子水总用量的30~40%,搅拌使其充分预乳化;预乳化单体混合物占全部反应物总质量的46.1%;
b.引发剂的准备::将自由基引发剂配制成水溶液,引发剂水溶液占全部反应物的总质量的10.2%。
c.反应底液的准备:按上述比例,将两性表面活性剂a一磺基琥珀酸酯、阴离子型表面活性剂AOT及剩余的非离子型表面活性剂OP-10溶于去离子水中,调解pH值为7.5~7.5,配制成反应底液;反应底液占全部反应物的总质量的43.7%;
d.水性反应性丙烯酸微凝胶的制备:将反应底液搅拌下加热至回流,将预乳化混合单体混合物和引发剂溶液在2.5~3小时内缓慢滴加至反应底液中,待物料全部加完,再保温反应30±10分钟;乳液冷却至室温出料,过滤除去大颗粒凝胶,得白色带蓝光的水性反应性丙烯酸微凝胶乳液。
3.一种丙烯酸酯水性烘漆,采用根据权利要求1所述的水性反应性丙烯酸微凝胶乳液与水性氨基树脂混合而成,其特征在于水性反应性丙烯酸微凝胶乳液与水性氨基树脂按5∶1~11∶1的质量比混合搅拌均匀后,用锥型磨磨至细度<20μm,用100目筛网过滤,得到丙烯酸酯水性烘漆。
4.一种丙烯酸酯水性烘漆,采用根据权利要求1所述的水性反应性丙烯酸微凝胶乳液与水性氨基树脂混合而成,其特征在于将80~88%的水性反应性丙烯酸微凝胶乳液、8~16%的水性氨基树脂和4%的42μm的铝粉按质量比混合搅拌均匀后,用锥型磨磨至细度<20μm,用100目筛网过滤,得到丙烯酸酯水性烘漆。
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