CN104262522A - 一种制备纳米荧光颜料分散体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备纳米荧光颜料分散体的方法，属于精细化工领域。本发明通过预乳化、细乳化、引发聚合和后处理四个过程，采用了可聚合表面活性剂为乳化剂，通过添加助溶剂提高荧光颜料的溶解度，从而制备了着色力高、稳定性好的纳米荧光颜料分散体。该法制备的纳米荧光颜料分散体的粒径小，分布均匀，不易沉淀，荧光强度高等特点，解决了常规研磨能耗高、污染重、且产品稳定性不足的缺陷。

Description

一种制备纳米荧光颜料分散体的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米荧光颜料分散体的方法，属于精细化工领域。

背景技术

荧光颜料于19世纪40年代开始商业化生产，主要应用于油漆，印花墨水和塑料领域。随着人们生活水平的提高，对商品的选择除了考虑使用功能外，还考虑到物品的外观，就色彩鲜艳度而言，荧光颜料居首。现在荧光颜料的使用范围已扩展到安全标识，防伪，儿童玩具，塑料，印染，涂料，纺织，包装等领域。商品化荧光颜料多为粉末状，其合成工艺一般是先合成树脂，再将荧光染料分散在树脂中，然后经过粉碎等工艺使其商品化，粒径分布较宽且平均粒径较大，而且粉碎的成本较高。其合成过程多数有甲醛释放，安全环保性欠佳，要经过砂磨，分散，乳化等工艺制成颜料色浆，才能使用，且粉碎研磨工艺成本较高。随着人们环保意识的增强和纳米材料的涌现，纳米级荧光颜料分散体应运而生，可直接用于纺织品的染色印花，纸张涂料，配制荧光墨水。

传统的配制纳米荧光颜料分散体的方法是先将粉末状荧光颜料砂磨，分散成纳米级，然后调成色浆，但是该法配制的荧光颜料色浆粒径分布不均匀，容易沉淀，储存稳定性差。本发明采用可聚合表面活性剂，通过细乳液聚合法制备了高稳定性的纳米荧光颜料分散体，克服了细乳液聚合及其产物中常规分散剂容易从颗粒表面脱吸附的缺陷，且该法加工过程简单，制备的纳米荧光颜料分散体具有粒径小，分布均匀，稳定性高和荧光强度高等优点。

发明内容

本发明提供了一种制备纳米荧光颜料分散体的方法，是先将荧光染料溶解到助溶剂和单体中，然后在可聚合表面活性剂的作用下，通过强力搅拌制备细乳液，升温聚合反应一段时间后，减压蒸馏去除低沸点溶剂，制备纳米荧光颜料分散体。

所述方法主要包括以下步骤：(1)预乳化：取一定量的可聚合表面活性剂加入到去离子水中，搅拌使其完全溶解制得水相；取一定量的荧光染料加入到单体和助溶剂中，加热溶解后加入助稳定剂，制得油相，最后在高速搅拌下将油相分散到水相；(2)制备细乳液：将预乳化液置于砂磨机或者超声细胞粉碎机中制备细乳液；(3)引发聚合：将细乳液在不断搅拌的条件下，升温到60-90℃，滴加引发剂引发聚合反应；(4)后处理：减压蒸馏，去除助溶剂，然后用500nm微孔滤纸过滤步骤(3)中产品杂质，并调节pH值至7-8，得到纳米荧光颜料分散体。

所述方法进一步优选：单体占整个聚合反应体系质量分数10％-40％，可聚合表面活性剂对单体质量分数为0.1％-20％；荧光染料对单体的质量分数为0.1-10％；助溶剂对单体的质量分数为10％-50％，助稳定剂对单体的质量分数为0.1-10％的，经步骤(1)高速乳化处理30min-120min后，置于砂磨机或者超声细胞粉碎机中制备细乳液，将细乳液置于反应釜中，升温到60-90℃，滴加占整个聚合反应体系的质量分数0.1-1％的引发剂引发聚合，反应2-10个小时，减压蒸馏后用500nm微孔滤纸过滤产品杂质，并调节pH值至7-8，得到纳米荧光颜料分散体。

所述步骤(3)优选将细乳液置于反应釜中，升温到60-90℃，滴加引发剂引发聚合，反应2-10个小时，减压蒸馏后用500nm微孔滤纸过滤去除杂质。

所述可聚合表面活性剂为分子链中含有双键的表面活性剂。优选烯丙醇衍生物、苯乙烯的衍生物、马来酸衍生物、衣康酸衍生物、富马酸衍生物、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酸及其酯的衍生物中的一种或几种。进一步优选11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸钠、丙烷基十四烷基马来酸酯磺酸钠或11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸钠，用量进一步优选占单体质量的2-5％。

所述助溶剂为低沸点的有机溶剂。优选甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮。用量进一步优选占单体质量的10-30％。

所述单体优选苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈中一种或者几种的混合物。

所述荧光染料优选荧光黄8G、荧光黄8GF、荧光黄8GF-2、荧光黄3G、荧光黄BN、荧光橘黄RF、分散荧光黄10GN、分散荧光黄Ⅱ、分散荧光黄8GFF、荧光橙GG、分散荧光橙2GFL、分散荧光橙2RF、荧光红GG、荧光红BK、荧光红GK、荧光红5B、荧光红HFG、荧光红5B、荧光红E2G、荧光橘红RF、分散荧光红G、分散荧光桔红GG、分散荧光桃红FBS、分散荧光桃红BG、荧光绿3G、荧光湖绿G、分散荧光绿5G、荧光紫红H5B中的一种或几种。用量进一步优选占单体质量的1-3％。

所述助稳定剂优选十六烷(HD)、十二烷基硫醇(DDM)、十六醇(CA)中的任意一种。

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或者偶氮二异丁氰中的任意一种。进一步优选过硫酸铵，用量优选占聚合反应体系质量的0.1-0.3％。

制备纳米荧光颜料分散体所选的pH调节剂优选盐酸、醋酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水或三乙胺。

本发明的有益效果：采用可聚合表面活性剂为乳化剂，通过化学键将可聚合表面活性剂键接到了颗粒表面聚合物上，避免了因脱吸附引起分散体稳定性下降的缺陷，通过添加助溶剂提高了荧光染料在纳米荧光颜料分散体中的含量，为制备了着色力高、稳定性好的纳米荧光颜料分散体创造了条件。该法制备的纳米荧光颜料分散体的粒径小，分布均匀，不易沉淀，荧光强度高等特点，解决了常规研磨能耗高、污染重、且产品稳定性不足的缺陷。

具体实施方式

1、纳米荧光颜料分散体粒径、粒度分布、Zeta电位的测定

取少量待测样品，用相应的分散介质将样品稀释至2000倍，置于Nano-ZS90型粒度与Zeta电位分析仪测试容器中，设置好参数，平衡5min，在25℃下测定样品的粒径、粒度分布、Zeta电位。

2、纳米荧光颜料分散体稳定性测定

(1)耐热稳定性

取适量样品在80℃下放置24h，测试放置前样品的粒径γ₀，放置后样品的粒径γ₁，按下式计算粒径变化率T来表征纳米荧光颜料分散体的耐热稳定性：

$T=\frac{|{\mathrm{\γ}}_0-{\mathrm{\γ}}_1|}{{\mathrm{\γ}}_0}\×100\%$

(2)离心稳定性

取2mL待测样品装于离心管中置于离心机内离心，以一定的转速离心30min，取离心管上层0.5mL液体，用相应的分散介质稀释一定倍数后，用分光光度计测定其吸光度A₁，另外，取未离心样品用相应分散介质稀释相同倍数，测其吸光度A。用离心前后体系吸光度的比值R表征纳米荧光颜料分散体的离心稳定性：

$R=\frac{A_1}{A}\×100\%$

实施例1

取0.2g11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸钠于83.1g去离子水中，搅拌至完全溶解，制得水相。取0.1g荧光黄8G于5g苯乙烯和5g甲基丙烯酸甲酯及1g丙酮混合溶液中，加热搅拌至完全溶解，加入0.5g十六烷，制得油相，在转速为1000r/min的搅拌器中将油相滴加到水相中，在高速乳化机中处理30min，然后置于超声细胞粉碎机中冰水浴超声处理15min，制得细乳液。将细乳液转入反应釜中，带温度升至80℃，缓慢滴加过硫酸铵(0.1g溶解于5g水中)，保温反应3个小时，取出，冷却至室温，500nm微孔滤纸过滤以去除杂质，然后加入碳酸氢钠调节pH至7-8，得到纳米荧光颜料分散体。

实施例2

取0.3g丙烷基十四烷基马来酸酯磺酸钠于71.5g去离子水中，搅拌至完全溶解，制得水相。取0.1g荧光红5B于15g丁二烯和5g甲基丙烯酸甲酯及2.5g丙酮混合溶液中，加热至完全溶解，加入0.5g十六醇，制得油相，在转速为1000r/min的搅拌器中将油相滴加到水相中，在高速乳化机中处理30min，然后置于超声细胞粉碎机中冰水浴超声处理15min，制得细乳液。将细乳液转入反应釜中，带温度升至80℃，缓慢滴加过硫酸铵(0.1g溶解于5g水中)，保温反应3个小时，取出，冷却至室温，500nm微孔滤纸过滤以去除杂质，然后加入碳酸氢钠调节pH至7-8，得到纳米荧光颜料分散体。

实施例3

取1.2g11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸钠于55.6g去离子水中，搅拌至完全溶解，制得水相。取0.9g荧光黄8G于20g双环戊二烯和10g甲基丙烯酸丁酯及6g丙醇混合溶液中，加热至完全溶解，加入1g十六烷，制得油相，在转速为1000r/min的搅拌器中将油相滴加到水相中，在高速乳化机中处理40min，然后置于超声细胞粉碎机中冰水浴超声处理20min，制得细乳液。将细乳液转入反应釜中，带温度升至80℃，缓慢滴加过硫酸铵(0.3g溶解于5g水中)，保温反应3个小时，取出，冷却至室温，500nm微孔滤纸过滤以去除杂质，然后加入碳酸氢钠调节pH至7-8，得到纳米荧光颜料分散体。

实施例4

取2g磺化十二醇烯丙基甘油丁二酸酯钠盐于38.6g去离子水中，搅拌至完全溶解，制得水相。取0.9g荧光绿3G于25g异戊二烯和15g甲基丙烯酸丁酯及12g正丁醇混合溶液中，加热至完全溶解，加入1.2g十二烷基硫醇，制得油相，在转速为1000r/min的搅拌器中将油相滴加到水相中，在高速乳化机中处理80min，然后置于超声细胞粉碎机中冰水浴超声处理30min，制得细乳液。将细乳液转入反应釜中，带温度升至80℃，缓慢滴加过硫酸铵(0.3g溶解于5g水中)，保温反应3个小时，取出，冷却至室温，500nm微孔滤纸过滤以去除杂质，然后加入碳酸氢钠调节pH至7-8，得到纳米荧光颜料分散体。

各实施例制备得到的纳米应该颜料分散体性能见表1：

表1制备纳米荧光颜料分散体的性能

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种制备纳米荧光颜料分散体的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：(1)预乳化：取一定量可聚合表面活性剂，完全溶解于水制得水相，取一定量荧光染料加入到单体和助溶剂中，溶解后加入助稳定剂，制得油相，在搅拌条件下将油相分散到水相；(2)制备细乳液：将预乳化液置于砂磨机或者超声细胞粉碎机中处理制备细乳液；(3)引发聚合：将细乳液在不断搅拌的条件下，升温到60-90℃，滴加引发剂引发聚合反应；(4)后处理：减压蒸馏，去除助溶剂，然后过滤除杂，并调节pH值至7-8，得到纳米荧光颜料分散体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单体对整个聚合反应体系质量分数10％-40％，可聚合表面活性剂对单体质量分数为0.1％-20％，荧光颜料对单体的质量分数为0.1-10％，助溶剂对单体的质量分数为10％-50％，助稳定剂对单体的质量分数为0.1-10％的，引发剂占整个聚合反应体系质量的0.1-1％的。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)是将细乳液置于反应釜中，升温到60-90℃，滴加引发剂引发聚合，反应2-10个小时，减压蒸馏后用500nm微孔滤纸过滤去除杂质。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可聚合表面活性剂为分子链中含有双键的表面活性剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述可聚合表面活性剂为烯丙醇衍生物、苯乙烯的衍生物、马来酸衍生物、衣康酸衍生物、富马酸衍生物、丙烯酰胺衍生物、甲基丙烯酸及其酯的衍生物中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可聚合表面活性剂为11-甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸钠、丙烷基十四烷基马来酸酯磺酸钠或11-巴豆酰氧基十一烷基硫酸钠。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述助溶剂为低沸点的有机溶剂。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单体为苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、双环戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈中的一种或者几种的混合物。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述助稳定剂为十六烷、十二烷基硫醇、十六醇中的任意一种。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或者偶氮二异丁氰中的任意一种。