CN117659739B - 一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料及其制备方法 - Google Patents
一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117659739B CN117659739B CN202311632998.2A CN202311632998A CN117659739B CN 117659739 B CN117659739 B CN 117659739B CN 202311632998 A CN202311632998 A CN 202311632998A CN 117659739 B CN117659739 B CN 117659739B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent
- emulsifier
- nano
- pigment
- miniemulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000004816 latex Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 229920000126 latex Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 49
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 claims description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 6
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 claims description 6
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 241000220317 Rosa Species 0.000 claims 1
- 239000007957 coemulsifier Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 35
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 22
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012470 diluted sample Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/006—Preparation of organic pigments
- C09B67/0063—Preparation of organic pigments of organic pigments with only macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料及其制备方法，属于荧光颜料技术领域，包括油相和水相，油相包括：荧光染料0.8‑0.9wt％、聚合物单体40‑45wt％、助乳化剂0.2‑0.22wt％、引发剂0.2‑0.22wt％，水相包括：混合乳化剂5‑7wt％、碳酸氢钠0‑0.3wt％和余量的水；纳米荧光乳胶颜料的制备方法包括油相制备、水相制备、细乳液制备和细乳液聚合四个步骤；本发明通过设置油相和水相的成分组成和用量范围，并采用细乳液聚合的方法，成功制备出荧光强度高、分散体粒径小、分布均一，同时分散稳定性好的纳米荧光乳胶颜料，拓展了纳米荧光乳胶颜料的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于荧光颜料技术领域，具体涉及一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料及其制备方法。
背景技术
荧光染料是一种具有能够将紫外光波段或可见光波段中短波长的电磁波吸收之后，转化为长波长电磁波的功能性染料，且转化而成的长波长电磁波通常落在可见光范围内，与一般的反射光叠加之后，可以显现出耀眼的荧光效果。因此，荧光染料的应用范围涉及显示、标识、检测、探针等众多领域。然而，荧光染料具有易荧光淬灭的特性，即荧光分子由于内、外部因素作用造成的不可逆破坏，导致荧光性能失活或下降、荧光寿命的缩短、荧光性能可控性差等问题，为荧光染料应用带来了便利性和可重复性差等问题。
荧光乳胶颜料是一种单分散球形结构的荧光材料，具有高荧光强度、高荧光稳定性、使用简单等特点。荧光乳胶颜料主要是将荧光染料与高分子有机化合物结合，解决了荧光染料在应用过程中荧光稳定性难以控制的问题，降低了荧光材料的应用技术壁垒。目前，荧光乳胶颜料的制备方法有很多种，根据荧光染料与乳胶微球的结合方式不同可分为吸附法、包埋法、接枝法、共聚法等等。其中包埋法是一种将荧光染料在聚合反应前或反应过程中加入，最终荧光染料分子被聚合物链缠绕并包裹微球内部形成荧光微球的一种制备方法，具有荧光分布均匀、荧光强度高等优点。
目前，高荧光强度和高稳定性的荧光乳胶颜料的制备技术还被美国、日本、韩国等国家封锁。国产的荧光乳胶颜料应用性能存在差距，主要表现在荧光乳胶颜料的荧光强度不高，且随着储存、运输以及应用等过程，分散稳定性不佳，荧光强度随着乳胶颜料的团聚而进一步下降，不能满足高荧光强度应用领域的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料及其制备方法，以解决现有的荧光乳胶颜料荧光强度不高、分散稳定性不佳的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料，包括油相和水相，按照重量百分比计算，所述油相包括：荧光染料0.8-0.9wt％、聚合物单体40-45wt％、助乳化剂0.2-0.22wt％、引发剂0.2-0.22wt％，所述水相包括：混合乳化剂5-7wt％、碳酸氢钠0-0.3wt％和余量的水(即用水补全重量百分比至100wt％)。
进一步地，所述荧光染料包括但不限于罗丹明、荧光黄、荧光玫红、荧光橙、荧光绿、荧光紫中的任意一种。
进一步地，所述纳米荧光乳胶颜料中分散体的粒径为80-105nm。
进一步地，所述聚合物单体为苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯腈按照质量比48-48.5：1：17-17.2混合组成。
以上成分组成的聚合物单体与荧光染料的相容性较好，能够保证纳米荧光乳胶颜料的发色性能和荧光强度；同时具有适当的玻璃化转变温度，能够调控粒子间的空间位阻效应和静电斥力，促进了纳米荧光颜料中纳米粒子的均匀分散，避免荧光染料大量聚沉。
进一步地，所述助乳化剂包括十六烷、十六醇、甘油中的任意一种。
进一步地，所述引发剂为油溶性引发剂，所述油溶性引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁基脒二盐酸盐(AIBA)中的一种。
进一步地，所述混合乳化剂为可聚合阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按照质量比5：1混合组成；所述可聚合阴离子型乳化剂包括但不限于SR-10、R-4001和R-4006中的一种或多种任意比混合；所述非离子型乳化剂包括但不限于Y-8093、Y-8094、PVA1788和OP-10中的一种或多种任意比混合。通过将可聚合阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配，并控制混合乳化剂的整体用量，可以使纳米荧光乳胶颜料中的分散体粒径小而均匀，提高了纳米荧光乳胶颜料的分散均匀性和分散稳定性。
一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)油相制备：将荧光染料溶解至聚合物单体中，然后加入助乳化剂和引发剂混合，制得澄清透明的油相；
(2)水相制备：将混合乳化剂加入到水中搅拌溶解，再加入碳酸氢钠搅拌溶解，制得水相；
(3)细乳液制备：将步骤(1)制得的油相滴加至步骤(2)制得的水相当中，同时使用均质仪进行乳化分散，制备得到水包油型细乳液；
(4)细乳液聚合：将步骤(3)制得的细乳液转移至装有搅拌器、温度计和进料口的三颈烧瓶中，在转速为400-600rpm条件下，升温聚合反应7h，冷却出料后，经过滤、离心洗涤去除杂质后，得到纳米荧光乳胶颜料。
进一步地，步骤(3)中所述使用匀质仪进行乳化的转速为7-9krpm；乳化时间为35-45min。
进一步地，步骤(4)中所述聚合反应的温度为55-65℃。通过精确调控细乳液聚合反应过程中的温度，保证了纳米荧光乳胶颜料的发色性能、荧光性能和荧光寿命等。
本发明的有益效果：
本发明首先设置了聚合物单体的组成成分和用量范围，提升与荧光染料的相容性，使荧光染料达到最佳的发色性能，优化了聚合物单体的玻璃化温度，调控粒子间的空间位阻效应和静电斥力，促进纳米荧光乳胶颜料中分散体的分散，避免了荧光染料大量团聚而导致的荧光性能下降的问题；其次，通过将可聚合阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配，并控制混合乳化剂的整体用量，可以使纳米荧光乳胶颜料中的分散体粒径小而均匀，进一步增强纳米荧光乳胶颜料的分散均匀性和分散稳定性；最后，纳米荧光乳胶颜料的制备过程中的温度、乳化转速和乳化时间对荧光染料的光物理性质如发色性能、荧光性能、荧光寿命等影响较大，对制备过程参数进行精细调控，以避免对荧光染料的影响，进一步增强了荧光染料的荧光性能；
本发明通过先将油相和水相乳化分散制备得到细乳液，再将细乳液进行聚合的方法，成功制备出高荧光强度、粒径小、分布均一和稳定性好的纳米荧光乳胶颜料，解决了荧光染料因为淬灭失活而造成的荧光性能下降甚至消失的问题，克服了现有纳米荧光乳胶颜料稳定性较差，颜料颗粒大小分布不均匀，难以长期存储运输等难题；在不影响固含量和荧光性能的前提下，使荧光性能更加稳定可控，显著提高了其稳定性，进一步拓展了纳米荧光乳胶颜料的应用范围。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例2制得的纳米荧光乳胶颜料的SEM图；
图2是本发明实施例2制得的纳米荧光乳胶颜料的TEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料，通过以下步骤制得：
(1)油相制备：将0.95g罗丹明溶解至由34.55g苯乙烯、0.75g甲基丙烯酸和12.5g丙烯腈组成的聚合物单体中，然后加入0.24g十六醇和0.24gAIBN混合，制得澄清透明的油相；
(2)水相制备：将由4.1248g SR-10、0.8752g R-4001、0.6798g Y-8093、0.3202gPVA1788组成的混合乳化剂加入到60g水中搅拌溶解，制得水相；
(3)细乳液制备：将油相在30min内滴加至水相当中，同时使用均质仪以7krpm进行乳化分散45min，制备得到水包油型细乳液；
(4)细乳液聚合：将细乳液转移至装有搅拌器、温度计和进料口的三颈烧瓶中，在转速为400rpm条件下，升温至55℃反应7h，冷却出料后，经过滤、离心洗涤去除杂质后，得到高荧光强度和高分散稳定性的纳米荧光乳胶颜料。
实施例2
本实施例提供一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料，通过以下步骤制得：
(1)油相制备：将1.05g荧光黄溶解至由36.35g苯乙烯、0.75g甲基丙烯酸和12.9g丙烯腈组成的聚合物单体中，然后加入0.25g十六烷和0.25g AIBN混合，制得澄清透明的油相；
(2)水相制备：将由5.3995g SR-10、0.9817g R-4001、0.8508g Y-8093、0.4254gY-8094组成的混合乳化剂加入到60g水中搅拌溶解，再加入0.36g碳酸氢钠搅拌溶解，制得水相；
(3)细乳液制备：将油相在30min内滴加至水相当中，同时使用均质仪以8krpm进行乳化分散40min，制备得到水包油型细乳液；
(4)细乳液聚合：将细乳液转移至装有搅拌器、温度计和进料口的三颈烧瓶中，在转速为500rpm条件下，升温至60℃反应7h，冷却出料后，经过滤、离心洗涤去除杂质后，得到高荧光强度和高分散稳定性的纳米荧光乳胶颜料。纳米荧光乳胶颜料中的分散体详见图1和图2所示。
实施例3
本实施例提供一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料，通过以下步骤制得：
(1)油相制备：将1.07g荧光绿溶解至由39.12g苯乙烯、0.81g甲基丙烯酸和13.87g丙烯腈组成的聚合物单体中，然后加入0.26g甘油和0.26g AIBA混合，制得澄清透明的油相；
(2)水相制备：将由3.6548g R-4006、3.3452g R-4001、0.6847g Y-8093、0.7153gOP-10组成的混合乳化剂加入到65g水中搅拌溶解，再加入0.2g碳酸氢钠搅拌溶解，制得水相；
(3)细乳液制备：将油相在30min内滴加至水相当中，同时使用均质仪以9krpm进行乳化分散35min，制备得到水包油型细乳液；
(4)细乳液聚合：将细乳液转移至装有搅拌器、温度计和进料口的三颈烧瓶中，在转速为600rpm条件下，升温至65℃反应7h，冷却出料后，经过滤、离心洗涤去除杂质后，得到高荧光强度和高分散稳定性的纳米荧光乳胶颜料。
对比例1
本实施例与实施例2相比，将“由36.35g苯乙烯、0.75g甲基丙烯酸和12.9g丙烯腈组成的聚合物单体”替换为“由49.25g苯乙烯和0.75g甲基丙烯酸组成的聚合物单体”，其余原料和制备方法均相同。
对比例2
本实施例与实施例2相比，将“由36.35g苯乙烯、0.75g甲基丙烯酸和12.9g丙烯腈组成的聚合物单体”替换为“由35.79g苯乙烯、1.5g甲基丙烯酸和12.71g丙烯腈组成的聚合物单体”，其余原料和制备方法均相同。
对比例3
本实施例与实施例2相比，将“由36.35g苯乙烯、0.75g甲基丙烯酸和12.9g丙烯腈组成的聚合物单体”替换为“由36.87g苯乙烯和13.13g丙烯腈组成的聚合物单体”，其余原料和制备方法均相同。
对比例4
本实施例与实施例2相比，将“由36.35g苯乙烯、0.75g甲基丙烯酸和12.9g丙烯腈组成的聚合物单体”替换为“由36.35g苯乙烯、0.75g甲基丙烯酸和12.9g丙烯酸异辛酯组成的聚合物单体”，其余原料和制备方法均相同。
对比例5
本实施例与实施例2相比，将“由36.35g苯乙烯、0.75g甲基丙烯酸和12.9g丙烯腈组成的聚合物单体”替换为“由36.35g甲基丙烯酸甲酯、0.75g甲基丙烯酸和12.9g丙烯酸异辛酯组成的聚合物单体”，其余原料和制备方法均相同。
对比例6
本实施例与实施例2相比，将“由5.3995g SR-10、0.9817g R-4001、0.8508g Y-8093、0.4254g Y-8094组成的混合乳化剂”替换为“由6.4794g SR-10和1.1780g R-4001组成的混合乳化剂”，其余原料和制备方法均相同。
对比例7
本实施例与实施例2相比，将“由5.3995g SR-10、0.9817g R-4001、0.8508g Y-8093、0.4254g Y-8094组成的混合乳化剂”替换为“由5.1049g Y-8093和2.5525g Y-8094组成的混合乳化剂”，其余原料和制备方法均相同。
对比例8
本实施例与实施例2相比，将“由5.3995g SR-10、0.9817g R-4001、0.8508g Y-8093、0.4254g Y-8094组成的混合乳化剂”替换为“由6.3812g DM-1501、0.8508gY-8093和0.4254g Y-8094组成的混合乳化剂”，其余原料和制备方法均相同。
对比例9
本实施例与实施例2相比，将“由5.3995g SR-10、0.9817g R-4001、0.8508g Y-8093、0.4254g Y-8094组成的混合乳化剂”替换为“由6.4793g SR-10、1.1781g R-4001、1.0210g Y-8093和0.5105g Y-8094组成的混合乳化剂”，其余原料和制备方法均相同。
对比例10
本实施例与实施例2相比，将“由5.3995g SR-10、0.9817g R-4001、0.8508g Y-8093、0.4254g Y-8094组成的混合乳化剂”替换为“由4.3190g SR-10、0.7853g R-4001、0.6800g Y-8093和0.3400g Y-8094组成的混合乳化剂”，其余原料和制备方法均相同。
对比例11
本实施例与实施例2相比，将步骤(4)中“升温至60℃反应7h”改为“升温至80℃反应7h”，其余制备方法均相同。
对比例12
本实施例与实施例2相比，将步骤(4)中“升温至60℃反应7h”改为“升温至50℃反应7h”，其余制备方法均相同。
对比例13
本实施例与实施例2相比，将步骤(3)中“使用均质仪以8krpm进行乳化分散40min”改为“使用均质仪以10krpm进行乳化分散40min”，其余制备方法均相同。
对比例14
本实施例与实施例2相比，将步骤(3)中“使用均质仪以8krpm进行乳化分散40min”改为“使用均质仪以3krpm进行乳化分散40min”，其余制备方法均相同。
对比例15
本实施例与实施例2相比，将步骤(3)中“使用均质仪以8krpm进行乳化分散40min”改为“使用均质仪以10krpm进行乳化分散60min”，其余制备方法均相同。
对比例16
本实施例与实施例2相比，将步骤(3)中“使用均质仪以8krpm进行乳化分散40min”改为“使用均质仪以10krpm进行乳化分散20min”，其余制备方法均相同。
对比例17
本对比例为现在市售的纳米荧光乳胶颜料(黄山加佳荧光材料有限公司生产的LWF系列水乳型纳米荧光乳胶颜料)。
对比例18
本对比例为市售的纳米荧光乳胶颜料(由SINLOIHI公司生产)。
对比例19
本对比例采用常规的乳液聚合法，制备得到一种纳米荧光乳胶颜料，包括以下步骤：
(1)油相制备：称取荧光黄0.94g溶解至由苯乙烯32.94g、甲基丙烯酸0.67g、丙烯腈11.09g组成的聚合物单体中，混合均匀得到油相；
(2)水相制备：将由5.3995g SR-10、0.9817g R-4001、0.8508g Y-8093、0.4254gY-8094组成的混合乳化剂加入到60g水中搅拌溶解，再加入0.36g碳酸氢钠搅拌溶解，制得水相；
(3)乳液聚合：在2krpm的搅拌条件下，在30min内缓慢将一半的水相滴入油相中，混合均匀后得到预乳液；称取0.18g APS溶解至10mL水中得到引发剂溶液，先滴加1/3的引发剂溶液至另一半水相中，再在400rpm搅拌下缓慢滴加预乳液，并升温至75℃，分别在反应1h和2h时分别滴加1/3的引发剂溶液至反应体系中，再反应3h，冷却出料，经过滤、离心洗涤去除杂质后，得到纳米荧光乳胶颜料。
对实施例1-实施例3和对比例1-对比例19的纳米荧光乳胶颜料进行性能测试：
1)固含量
采用称重法测定样品的固含量：取少量颜料样品，在烘箱中烘干至恒重，按照以下公式计算样品的固含量：
其中，M0为所取样品的质量，M1为烘干后样品的质量；
2)粒径及粒径分布
取少量样品用去离子水稀释1000倍，取适量稀释后的样品至粒径皿中，然后放入Nano-Zs90型Zeta电位及粒径分析仪当中，测定样品在25℃下的粒径和粒径分布，测定三次取平均值；
3)稳定性
取适量样品密闭封口后，放入60℃的烘箱当中静置存放，定期观察样品的状态，记录样品底部出现沉淀的时间，用以表示样品的热稳定性能；
取适量样品密闭封口后，在常温环境条件下静置存放，定期观察样品的状态，记录样品底部出现沉淀的时间，用以表示样品的常温储存稳定性能。
测试结果如表1所示：
表1
按照重量百分比，将10wt％的实施例1-实施例3和对比例1-对比例19制得的纳米荧光乳胶颜料、5wt％的增稠剂DM5128和余量去离子水搅拌混合，得到印花色浆。采用丝网印花的方式对棉布进行印花，在60℃预烘30min，转移到焙烘机以130℃的温度焙烘3min，得到印花荧光织物。并对印花荧光织物进行测试：
1)荧光强度
以印花荧光织物的力度差异值来表示其荧光强度，力度差异值的大小即为荧光强度的大小。在Datacolor 650台式分光光度测色仪上采用D65光源，10°观察视角下进行测定，以对比例17得到的印花荧光织物为标准样(荧光强度值为100)，其余为对比试样，对每块印花荧光织物在不同位置测量三次取平均值；
2)色牢度
按照GB/T 5713-2013标准测试印花荧光织物的色牢度等级；
结果如下表2所示；
表2
由表1和表2的测试数据可以得到以下结论：
由实施例2和对比例1、4、5的测试结果可知，荧光染料在不同的溶解体系中具有不同的荧光性能；当聚合物单体与荧光染料无法相容时，会导致乳液聚合反应失败，如对比例4和对比例5无法制备得到纳米荧光乳胶颜料；实施例2的聚合物单体和荧光染料的相容性更好，其制备而成的荧光乳胶颜料具有更高的荧光强度和分散稳定性；
由实施例2、对比例2和对比例3的测试结果可知，当甲基丙烯酸的用量提升时，纳米荧光乳胶颜料的稳定性有所提升，但是由于粒径过小，并且固含量降低，导致荧光强度下降；当体系中不含甲基丙烯酸时，虽然荧光强度影响较小，但荧光乳胶颜料粒径较大，粒子间失去静电斥力，导致稳定性较差；
由实施例2和对比例6、7、8的测试结果可知，单一类型的乳化剂会使纳米荧光乳胶颜料的稳定性变差，固含量和荧光强度均较低，单一类型的乳化剂并不足以使荧光染料均匀分散；同时，使用非可聚合的阴离子型乳化剂也不能满足荧光染料的分散要求；
由实施例2和对比例9、10的测试结果可知，当混合乳化剂用量低于本发明设置的用量范围时，聚合单体液滴表面吸附的混合乳化剂含量较少，形成的乳液滴的油水界面稳定性弱；但当混合乳化剂用量超过本发明设置的用量范围时，乳液中过量的混合乳化剂会游离在水相当中形成胶束，聚合后形成微小的空壳乳胶粒子分散于颜料体系当中，这种空壳乳胶粒的存在会导致纳米荧光乳胶颜料的稳定性变差，荧光强度也会因空壳乳胶粒的存在而相应降低；
由实施例2和对比例11、12的测试结果可知，当反应温度过高时，荧光乳胶颜料的荧光强度骤降，这是由于荧光淬灭失活导致，同时温度较高时，细乳液聚合过程难以控制，极易爆聚；而当温度过低，固含量和荧光强度也有大幅降低，这可能是因为在较低的温度下，细乳液聚合的单体转换率较低，反应不能完全充分；
由实施例2和对比例13、14的测试结果可知，随着乳化转速的提升，制备得到的纳米荧光乳胶颜料中分散体的平均粒径无未明显变化，但PDI呈减小趋势，粒径分布更加均匀；这是因为均质仪对乳液的剪切力越剧烈，形成的乳液滴粒径越均匀；但当乳化速率过大时，均质仪过于强烈的剪切力可能会使乳液滴表面吸附的乳化剂发生脱吸附并游离在水相中，在水相中聚合形成小粒径的空壳乳胶粒，从而影响了分散体系的稳定性能；
由实施例2和对比例15、16的测试结果可知，随着乳化时间的增加，制备出的纳米荧光乳胶颜料中分散体的粒径差别不大，PDI有小幅减小，说明乳化时间的长短对纳米荧光乳胶颜料分散体的平均粒径和PDI影响较小；但稳定性逐渐提高，这是因为乳化时间较短时，制备得到的纳米荧光乳胶颜料分散体中可能存在粒径相差较大的小粒径乳胶粒和大粒径乳胶粒，虽然大乳胶粒的存在会使得荧光强度上升，但是这些大乳胶粒容易发生聚集形成沉淀，从而影响分散体的稳定性，随着乳化时间的增加，纳米荧光乳胶颜料分散体中大粒径乳胶粒的含量逐渐减小，分散体的稳定性得到提高，但大粒径乳胶粒含量的减少也会使得携带的荧光染料含量相对减少，导致荧光强度的下降；
最后，考虑到荧光强度和分散稳定性两方面的综合性能，本发明制备得到的纳米荧光乳胶颜料均优于现有市售的纳米荧光乳胶颜料，在制备方法上相对于常规的乳液聚合法，对纳米荧光乳胶颜料的综合性能有显著提升。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (5)
1.一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料，包括油相和水相，其特征在于，按照重量百分比计算，所述油相为：荧光染料0.8-0.9wt%、聚合物单体40-45wt%、助乳化剂0.2-0.22wt%、引发剂0.2-0.22wt%，所述水相为：混合乳化剂7wt%、碳酸氢钠0-0.3wt%和余量的水；
所述荧光染料为罗丹明、荧光黄、荧光玫红、荧光橙、荧光绿、荧光紫中的任意一种；
所述聚合物单体为苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯腈按照质量比48-48.5：1：17-17.2混合组成；
所述混合乳化剂为可聚合阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按照质量比5：1混合组成；所述可聚合阴离子型乳化剂为SR-10、R-4001和R-4006中的一种或多种任意比混合；所述非离子型乳化剂为Y-8093、Y-8094、PVA1788和OP-10中的一种或多种任意比混合；
所述纳米荧光乳胶颜料包括以下步骤：
（1）油相制备：将荧光染料溶解至聚合物单体中，然后加入助乳化剂和引发剂混合，制得油相；
（2）水相制备：将混合乳化剂加入到水中搅拌溶解，再加入碳酸氢钠搅拌溶解，制得水相；
（3）细乳液制备：将油相滴加至水相当中，同时使用均质仪在转速为7-9krpm下进行乳化分散35-45min，制备得到水包油型细乳液；
（4）细乳液聚合：将细乳液转移至三颈烧瓶中，在转速为400-600rpm条件下，升温至55-65℃聚合反应7h，冷却出料后，经过滤、离心洗涤去除杂质后，得到纳米荧光乳胶颜料。
2.根据权利要求1所述的一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料，其特征在于，所述纳米荧光乳胶颜料中分散体的粒径为80-105nm。
3.根据权利要求1所述的一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料，其特征在于，所述助乳化剂为十六烷、十六醇、甘油中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）油相制备：将荧光染料溶解至聚合物单体中，然后加入助乳化剂和引发剂混合，制得油相；
（2）水相制备：将混合乳化剂加入到水中搅拌溶解，再加入碳酸氢钠搅拌溶解，制得水相；
（3）细乳液制备：将油相滴加至水相当中，同时使用均质仪在转速为7-9krpm下进行乳化分散35-45min，制备得到水包油型细乳液；
（4）细乳液聚合：将细乳液转移至三颈烧瓶中，在转速为400-600rpm条件下，升温至55-65℃聚合反应7h，冷却出料后，经过滤、离心洗涤去除杂质后，得到纳米荧光乳胶颜料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311632998.2A CN117659739B (zh) | 2023-12-01 | 2023-12-01 | 一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311632998.2A CN117659739B (zh) | 2023-12-01 | 2023-12-01 | 一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117659739A CN117659739A (zh) | 2024-03-08 |
| CN117659739B true CN117659739B (zh) | 2024-06-21 |
Family
ID=90080130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311632998.2A Active CN117659739B (zh) | 2023-12-01 | 2023-12-01 | 一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117659739B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262522A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-01-07 | 江南大学 | 一种制备纳米荧光颜料分散体的方法 |
| CN105646789A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-06-08 | 大连理工大学 | 一种纳米级荧光聚合物稀土配位物微球的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107083104A (zh) * | 2017-06-01 | 2017-08-22 | 黄山加佳荧光材料有限公司 | 一种水性荧光墨水用水乳型荧光颜料的制备方法 |
| CN107880877B (zh) * | 2017-12-18 | 2021-02-26 | 上海艾瑞德生物科技有限公司 | 一种单分散聚合物荧光微球的制备方法及其应用 |
| CN109535861B (zh) * | 2018-12-04 | 2021-01-01 | 扬州辰鑫新材料科技有限公司 | 一种采用溶剂染料制备的水性荧光颜料色浆的制备方法 |
| KR20210041281A (ko) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | 아크로마코리아 주식회사 | 형광 수성 아크릴 에멀젼 조성물의 제조 방법 |
| CN113621099B (zh) * | 2021-08-25 | 2023-08-11 | 上海奥普生物医药股份有限公司 | 一种荧光微球及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-12-01 CN CN202311632998.2A patent/CN117659739B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262522A (zh) * | 2014-09-04 | 2015-01-07 | 江南大学 | 一种制备纳米荧光颜料分散体的方法 |
| CN105646789A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-06-08 | 大连理工大学 | 一种纳米级荧光聚合物稀土配位物微球的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117659739A (zh) | 2024-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101184614B1 (ko) | 다공성 단분산 입자 및 그 제조 방법 및 그 용도 | |
| CN102597012B (zh) | 树脂粒子及其制造方法 | |
| CN102719145B (zh) | 一种热升华数码印花喷墨墨水用分散染料纳米胶囊及其制备方法 | |
| CN105944634A (zh) | 一种高活性染料吸附量彩色复合微球的制备方法 | |
| JP4853901B2 (ja) | 着色単分散粒子およびその製造方法 | |
| CN107417841A (zh) | 一种高收率制备小粒径功能性聚合物纳米微球的方法 | |
| CN108716141A (zh) | 一种高抗沉降性、高色深的颜料纳米胶囊涂料、制备方法及应用 | |
| CN117659739B (zh) | 一种高荧光强度高稳定性纳米荧光乳胶颜料及其制备方法 | |
| JP5352104B2 (ja) | 単分散性樹脂粒子、その製造方法及び塗布物 | |
| CN111171220B (zh) | 一种水性颜料分散体的制备方法及水性油墨 | |
| CN110591413B (zh) | 耐光降解、不扬尘、易分散的有机颜料固体色浆的制备方法 | |
| WO2022198791A1 (zh) | 一种用于涂料印染粘合剂的改性明胶及其制备方法与应用 | |
| CN104375396A (zh) | 采用悬浮聚合法制备彩色碳粉的方法 | |
| CN112661876B (zh) | 一种乳液聚合用纳米分散液及其制备方法 | |
| JP7501077B2 (ja) | 中空粒子の製造方法 | |
| TWI831950B (zh) | 水性顏料分散液 | |
| CN109422988B (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 | |
| CN110305242B (zh) | 一种高固含量苯丙胶体乳液的制备方法 | |
| Sardari et al. | Emulsion polymerization process: effects of particle nucleation mechanism on properties of acrylic-styrene latex | |
| CN109422847B (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN110305243B (zh) | 一种高固含量单分散纯丙胶体乳液的制备方法 | |
| CN109422839B (zh) | 聚苯乙烯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 | |
| CN114410131B (zh) | 一种水相速溶二氧化钛材料及其制备方法和应用 | |
| JPH0819311B2 (ja) | 複合した巨大粒子からなる水性分散液および塗膜用艶消し剤 | |
| CN109422840B (zh) | 聚苯乙烯-马来酸脂肪醇酯钠盐-三氧化二铝纳米复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |