CN103483369B - 表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅及其制备方法 - Google Patents
表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅，为式I结构。本发明还公开了一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法：第一步反应中，先以对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺与含有环氧基团的硅烷偶联剂反应，得到连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂；再以该偶联剂与纳米二氧化硅进行第二步反应，得到式I结构目标产物。该方法具有制备简单、可操作性强、重现性好等特点。本发明表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅可用于整理织物，整理后二氧化硅与织物的羟基化学成键，所得整理织物的耐洗牢度高。
Description
技术领域
本发明涉及纺织品助剂及其制备领域，具体涉及一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅及其制备方法。
背景技术
由于纳米二氧化硅的小尺寸效应，其比表面积很大，且表面具有大量活泼硅羟基，通过适当修饰，在二氧化硅表面引入功能性基团，所得粒子可广泛应用于织物的功能整理，如提高织物的拒水、拒油能力，或作为吸附剂吸附废水中的染料分子及对织物进行固色等。
目前，纳米二氧化硅的改性方法主要有：通过带有碳碳双键的硅烷偶联剂与硅羟基间的反应，将碳碳双键引入二氧化硅表面，进一步通过自由基共聚合对二氧化硅改性；将具有高可逆链转移反应活性或可逆链终止反应活性的基团连接在二氧化硅颗粒表面，实现自由基聚合反应的可控性，制备聚合物结构可控的有机/无机纳米复合材料；以具有特定功能基团的硅烷偶联剂与纳米二氧化硅发生缩合反应，将化学反应惰性的功能基团修饰在二氧化硅表面。
然而，采用现有的纳米二氧化硅改性方法时，改性二氧化硅表面仍然没有可与棉、真丝等天然纤维上的氨基、羟基反应形成化学键的基团。织物经这些二氧化硅整理后，纳米二氧化硅物理吸附于织物表面，整理效果的耐水洗性能往往不高。
申请公布号为CN102345231A的中国发明专利申请公开了一种织物的二氧化硅纳米杂化溶胶热致变色整理方法，包括：（1）室温下，将正硅酸四乙酯、硅烷偶联剂和醇混合，搅拌均匀后再加入水和酸，使得pH调节至2～3，搅拌得纳米SiO2溶胶，其中，正硅酸四乙酯、硅烷偶联剂、醇和水的摩尔比为1：0.1～2：10～30：8～40，然后加入与硅溶胶质量比为1:10～35的热致变色材料，搅拌后得杂化纳米硅溶胶；（2）将织物在上述溶胶整理液中浸渍后，预烘、烘焙得热致变色棉织物。该技术方案在整理过程中不需要粘合剂的辅助，降低了热致变色整理对织物强力、手感的影响，克服了传统热致变色整理过程时微胶囊在织物表面分散不均匀的缺点。由于该专利申请中溶胶是由KH-560与正硅酸四乙酯间的缩合反应形成的，因此KH-560分子中的反应性环氧基团必将大量被包埋于缩合反应生成的交联网状结构中，使之与纤维上羟基间难以相互靠近，增加了反应的难度。此外，醋酸在催化缩合反应的同时，还可引起上述环氧基团的开环反应，使其丧失与纤维上羟基的反应能力。因此，以其为整理剂，所得织物的耐水洗牢度仍有待进一步提高。
发明内容
本发明提供了一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅，能够以化学键与织物固着，可赋予整理织物持久的功能。
一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅，为式I结构：
其中，R为式3或式4结构；
本发明具有β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅可用于整理织物，在优化的反应条件下，上述二氧化硅中的β-硫酸酯乙基砜官能团首先水解生成乙烯砜，进而与棉以及真丝等天然纤维大分子中羟基发生亲核加成反应，纳米二氧化硅颗粒以化学键与天然纤维固着，因此基于该具有β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅进一步制备纺织助剂，纺织助剂可赋予整理织物持久的功能。
本发明提供了一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，简单易行，条件温和，易于控制。
一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)将对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺、硅烷偶联剂和第一有机溶剂混合，在催化剂作用下进行第一步反应，得到连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂；
所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或者2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷；
(2)将连接β-硫酸酯乙基砜的硅烷偶联剂投入二氧化硅的分散液中，二氧化硅的分散液由纳米二氧化硅和第二有机溶剂组成，进行第二步反应，得到表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的分散液。
步骤(1)中，作为优选，所述的第一步反应的反应条件：反应介质为第一有机溶剂，反应温度为40℃～90℃，反应时间为1h～10h，以重量份计，各反应物用量如下：
对（β-硫酸酯乙基砜）苯胺0.6～8份；
硅烷偶联剂0.4～6份；
有机溶剂15～240份。
第一步反应中，为了提高硅烷偶联剂转化率，投料时，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺适当过量，由此得到的硅烷偶联剂分子一端连接β-硫酸酯乙基砜官能团。以该产物进一步改性二氧化硅时，借助硅烷偶联剂分子另一端的烷氧基团与纳米二氧化硅颗粒表面硅羟基间的缩合反应，将β-硫酸酯乙基砜官能团连接在纳米二氧化硅颗粒表面。因此，考虑采用上述重量百分含量，有利于高效制备连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅颗粒。
第一步反应中，催化剂可选用甲酸或乙酸，其用量为本领域技术人员知晓的少量。
第一步反应中，所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（式1）或者2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷（式2）。两种硅烷偶联剂均具有环氧基团，与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺中的氨基反应效率高。
第一步反应中，作为优选，所述的第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。在这些极性溶剂中，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的溶解度大，且溶剂极性也强化了环氧基团与氨基间的反应。
第一步反应中，进一步优选，所述的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺与硅烷偶联剂的质量比为1～1.5:1，可实现硅烷偶联剂的完全反应。
步骤(2)中，作为优选，所述的第二步反应的反应条件：反应介质为第二有机溶剂，反应温度为40℃～60℃，反应时间为24h～40h，以重量份计，各（主要）反应物用量如下：
纳米二氧化硅10～100份；
连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂0.02～15份；
第二有机溶剂20～200份。
第二步反应中，所用的纳米二氧化硅的粒径为10nm～100nm。由于纳米二氧化硅粒径远小于天然纤维直径，且整理后在天然纤维表面无法形成连续结构，对天然纤维的固有特性如吸湿性和服用舒适性等影响很小。
第二步反应中，作为优选，纳米二氧化硅在二氧化硅的分散液中的质量浓度范围为10%～30%。在此浓度范围中，既避免过高浓度引起的二氧化硅分散液的失稳，又在保证稳定的前提下适当提高有效物质浓度还有助于提高反应效率。
第二步反应中，作为优选，所述的第二有机溶剂为乙醇。首先，二氧化硅乙醇分散液易于制备，而且乙醇还具有如下优点：1.与第一步反应所采用的极性溶剂（即第一有机溶剂）相容性好；2.第二有机溶剂作为分散剂与水的相容性好，反应结束后可较方便置换为水分散体系；3.溶剂毒性小；4.沸点低，易于后续浓缩；5.化学性质稳定。
所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅在织物功能整理中的应用。应用时，以重量份计，以100份水为介质，加入1～10份的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的分散液，以有机酸调节pH值，形成整理液，并将织物浸入整理液中，反应后，将织物从上述整理液中取出，并焙烘。
作为优选，所用的有机酸为甲酸、乙酸中的一种，调节pH值为4～6。
作为优选，所述的反应的条件：反应温度为40℃～80℃，反应时间为20～30min，即在40℃～80℃反应20～30min。
作为优选，焙烘的条件：温度110℃～130℃，时间2min～5min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提出一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅（反应型），并提供了表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法。由于β-硫酸酯乙基砜官能团可与天然纤维的羟基发生化学成键反应，因此结合牢度高。基于二氧化硅的上述结构，对其进一步化学改性后，可制备与天然纤维高结合牢度的新型耐久性功能整理剂。此外，由于纳米二氧化硅颗粒尺寸远小于天然纤维，且整理后在天然纤维表面不形成连续结构，因此整理剂对天然纤维的固有特性如吸湿性和服用舒适性等影响很小。
附图说明
图1为实施例1中γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物的红外谱图；
图2为实施例2中对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的紫外区吸光度曲线；
图3为实施例2中270nm处，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的吸光度随浓度的变化曲线；
图4为本发明实施例2产物经薄层色谱分离后，以抽提方式提取板上残余对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，并测得的抽提液的紫外区吸光度曲线；
图5为本发明实施例4中得到的未改性二氧化硅及连接β-硫酸酯乙基砜官能团的二氧化硅粒径分布图；
图6为本发明实施例4中对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺、纳米二氧化硅以及连接β-硫酸酯乙基砜官能团的二氧化硅的红外(FT-IR)光谱图；
图7为本发明实施例5中二氧化硅,对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺以及连接β-硫酸酯乙基砜官能团的二氧化硅的紫外光谱图；
图8为本发明实施例5中改性前纳米二氧化硅在乙醇中的分散状态，以透射电镜图表示；
图9为本发明实施例5中得到的连接β-硫酸酯乙基砜官能团的二氧化硅在乙醇中的分散状态，以透射电镜图表示；
图10为本发明应用例中为未改性二氧化硅整理的真丝织物表面形貌的扫描电镜图；
图11为本发明应用例中未改性二氧化硅整理的真丝织物在经过5次洗涤之后表面形貌的扫描电镜图；
图12为本发明应用例中实施例4得到连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅整理后，真丝织物表面形貌的扫描电镜图；
图13为本发明应用例中表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅整理的真丝织物在经过5次洗涤之后表面形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
称取2.5g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，加入到30gN,N-二甲基甲酰胺中，放到搅拌器上磁子搅拌溶解。待对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺完全溶解后，将溶液加入到100ml三口烧瓶中，开始升温，待温度达到至80℃后向其中加入1.8gγ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.33ml的甲酸，反应开始。反应8h后得到γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物。
吸取定量反应产物，采用薄层色谱法，在254nm波长下表征实施例1中γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应情况，通过与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的薄层色谱测试结果对比，可知反应有新物质生成，展开剂为丁醇/乙醇/水混合液，体积比8:1:1。
图1对比了γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷以及实施例1反应产物的红外谱图。在γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的谱图中，910cm-1处为环氧基团的特征吸收峰，反应后产物谱图在910cm-1处无明显吸收峰，表明环氧基团已完全反应，结合反应机理可知，得到了目标产物。γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物中含有连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂。
实施例2
称取3.0g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，加入到50g二甲基亚砜中，放到搅拌器上磁子搅拌溶解。待对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺完全溶解后加入到100ml三口烧瓶中，开始升温，待温度达到至80℃后向其中加入2.0g硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和0.5ml的甲酸，反应开始。计算可知，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺过量25%。反应2h后得到2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物。
图2为紫外区对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的吸光度曲线；
图3为270nm处，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的吸光度随浓度的变化曲线，可见两者间线性度好，可以此作为校正曲线测定对位酯的转化率；
图4为本实施例产物经薄层色谱分离后，萃取板上分离得到的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，进而测得紫外区吸光度曲线；该曲线与图2中对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的吸光度曲线吻合；读出270nm处，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的吸光度，在图2中读取浓度，结合萃取所用溶剂量，计算得到对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺转化率为75.5%，该值与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺投料时的过量百分率吻合，可知2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷反应完全，得到目标产物，即2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物中含有连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂。
实施例3
称取4.5g对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，加入50gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解后，将溶液移入100ml三口烧瓶中，开始升温，待温度达到至80℃后向其中加入3.0g2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷和0.83ml的乙酸，反应开始。反应配方中，对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺过量24%。反应4h后得到2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物。
吸取定量产物，采用薄层色谱法，在254nm波长下表征本实施例中2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应情况，通过与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的薄层色谱测试结果对比，可知反应有新物质生成。
薄层板上的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺，以紫外分光光度计测得其浓度，并以图3矫正曲线矫正后，得到对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺转化率为74%，该值与配方中对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺过量值吻合，可知生成目标产物。
实施例4
取100g含固量为15%的二氧化硅的分散液（乙醇）加入到干净的250ml夹套反应器中，二氧化硅的分散液由15g纳米二氧化硅（50～60nm）和85g乙醇组成，向夹套反应器中加入6g实施例1的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物，于40℃下磁力搅拌反应24h得到表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的分散液。
图5对比了纳米二氧化硅以及表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅（即图中连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅）的粒径分布曲线。
将实施例4产物经5次离心-洗涤，去除投入但未反应的实施例1产物，以红外光谱表征了洗涤得到的二氧化硅化学结构，并与对位酯和未改性二氧化硅的谱图进行了比对，结果如图6所示。相比未改性二氧化硅，实施例4产物在1600cm-1和1500cm-1处出现苯环的伸缩振动峰；1300cm-1处出现砜基的-SO2-吸收峰，1190cm-1处出现C-O伸缩振动峰，由此可知得到的二氧化硅表面连接有β-硫酸酯乙基砜基团。
实施例5
取150g含固量为27%的二氧化硅的分散液加入到干净的250ml夹套反应器中，二氧化硅的分散液由40.5g纳米二氧化硅（50～60nm）和109.5g乙醇组成，向夹套反应器中加入12.5g实施例3中制备的2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺的反应产物，于50℃下磁力搅拌反应24h得到表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的分散液。
将实施例5产物经5次离心-洗涤，去除投入但未反应的实施例3产物，并将洗涤得到的二氧化硅重新超声分散于乙醇中，测试了其紫外区的吸光度，并与实施例3产物以及未改性二氧化硅的吸光度进行了对比，如图7所示。与未改性二氧化硅相比，实施例5得到的二氧化硅在最大吸收波长为275nm处出现新的吸收峰，该峰的最大吸收波长大于实施例3产物特征峰。其原因在于，二氧化硅表面的Si-OH中氧原子具有孤对电子，与发色基团产生-P-π共轭，从而使电子跃迁的能量下降，因此β-硫酸酯乙基砜基团中苯环的最大吸收波长向高波长方向移动，这也表明实施例3产物与二氧化硅发生了接枝。
图8未改性二氧化硅的透射电子显微镜照片，图9是实施例5得到的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的透射电子显微镜照片。与图8相比，图9中二氧化硅粒径变化不大，且仍然是单颗粒子分散状态。
应用例：
根据表1中的配方，取一定量的实施例4中得到的二氧化硅和乙酸溶液混合，调节pH值为5，将二者放入50ml的反应瓶中，并向反应瓶中加入一定量的水和真丝织物，然后将反应瓶放入恒温震荡水浴锅中，并开启水浴锅电源，待温度升至预设温度时，开始计时。反应一定时间后取出真丝织物水洗。再在120℃条件下焙烘2min。采用扫描电子显微镜观察真丝织物的微观形态。
表1整理工艺配方
为确定二氧化硅已与真丝织物发生反应以化学键相连，并考察二氧化硅的耐洗牢度，参考GB/T3921.3-2008对整理后的真丝织物进行了洗涤。并以未改性的二氧化硅整理真丝织物作为对比例，以SEM表征了真丝纤维的表面形貌。图10为未改性二氧化硅整理的真丝织物表面形貌。图11为未改性二氧化硅整理的真丝织物经过5次洗涤之后的表面形貌，相比图10，图11中织物表面二氧化硅的量大幅度降低，可知未改性二氧化硅与真丝织物的结合牢度很低。图12为实施例4中得到的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅整理的真丝织物的表面形貌。图13为表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅整理的真丝织物经水洗5次后的表面形貌。表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅整理织物在洗涤前，织物表面形貌与未改性二氧化硅整理织物的形貌无明显差异，但洗涤后，图13中织物表面仍能观察到大量二氧化硅，二氧化硅与织物的结合牢度高。
Claims (10)
1.一种表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅，其特征在于，为式I结构：
其中，R为式3或式4结构；
2.根据权利要求1所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺、硅烷偶联剂和第一有机溶剂混合，在催化剂作用下进行第一步反应，得到连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂；
所述的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或者2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷；
(2)将连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂投入二氧化硅的分散液中，二氧化硅的分散液由纳米二氧化硅和第二有机溶剂组成，进行第二步反应，得到表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的分散液。
3.根据权利要求2所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一步反应的反应条件：反应介质为第一有机溶剂，反应温度为40℃～90℃，反应时间为1h～10h。
4.根据权利要求2所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一步反应的反应条件：以重量份计，各反应物用量如下：
对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺0.6～8份；
硅烷偶联剂0.4～6份；
有机溶剂15～240份。
5.根据权利要求4所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述的对(β-硫酸酯乙基砜)苯胺与硅烷偶联剂的质量比为1～1.5:1。
6.根据权利要求2所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。
7.根据权利要求2所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第二步反应的反应条件：反应介质为第二有机溶剂，反应温度为40℃～60℃，反应时间为24h～40h。
8.根据权利要求2所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第二步反应的反应条件：以重量份计，各反应物用量如下：
纳米二氧化硅10～100份；
连接β-硫酸酯乙基砜官能团的硅烷偶联剂0.02～15份；
第二有机溶剂20～200份。
9.根据权利要求2所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用的纳米二氧化硅的粒径为10nm～100nm。
10.根据权利要求2所述的表面连接β-硫酸酯乙基砜官能团的纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的第二有机溶剂为乙醇。
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