CN109294277A - 一种表面改性的二氧化钒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面改性的二氧化钒及其制备方法。表面改性的二氧化钒包括：二氧化钒内核、包覆二氧化钒内核的二氧化硅壳层、以及接枝于二氧化硅壳层表面的硅烷偶联剂。由此可以增强VO₂与有机材料的亲和性，使其易与聚合物复合，为有机无机材料的复合奠定了基础。

Description

一种表面改性的二氧化钒及其制备方法

技术领域

本发明属于节能材料制造技术领域，具体涉及二氧化钒粉体抗氧化加工技术及二氧化钒表面改性加工技术，具体说是一种VO₂@SiO₂核壳结构的制备方法及硅烷偶联剂的接枝表面改性方法。

背景技术

近年来，由于环保意识增强，并且国家给予了相当程度的重视，所以一批基于环保节能为主要功能的材料应运而生，如热致变色材料VO₂及钨酸铯等。其中钒基材料，尤其二氧化钒VO₂，由于其相变温度接近室温，调光性能优异，在不改变可见光透过率的同时，低温红外光高透过，高温红外光低透过，是研究最为广泛的热致变色材料。而上述无机功能材料所共有的特性都是具有热不稳定以及不耐酸碱洗涤等缺点。如何改善稳定性，让其广泛的应用于建筑节能领域额外重要。其中最有效的办法就是包覆光学增透性材料SiO₂。再者，VO₂其调控区间位于1500nm之后，而传统温敏性水凝胶，其调控范围集中在350nm～1350nm。假使将其复合，可最大限度的追求高太阳能调控率，同时如何发挥有机无机材料各自的特性，扬长避短追求材料最大限度的优化，同时这也是有机无机复合材料应用于光学领域的要求。所以，将VO₂表面改性，使其易与聚合物结合是该应用领域的关键。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种表面改性的二氧化钒及其制备方法。

一方面，本发明提供一种表面改性的二氧化钒，其包括：二氧化钒内核、包覆二氧化钒内核的二氧化硅壳层、以及接枝于二氧化硅壳层表面的硅烷偶联剂。

本发明的表面改性的二氧化钒抗氧化性能良好且易与聚合物复合，具体而言，在VO₂表面包覆SiO₂，形成核壳结构，可以提高VO₂的抗氧化性能，而且，在VO₂@SiO₂核壳结构表面接枝硅烷偶联剂，可以增强VO₂与有机材料的亲和性，使其易与聚合物复合，为有机无机材料的复合奠定了基础。

较佳地，二氧化钒内核的三维尺寸中最小的尺寸≤50nm，二氧化硅壳层的厚度为1.5～4nm。

较佳地，所述硅烷偶联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

另一方面，本发明提供上述表面改性的二氧化钒的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备二氧化硅包覆的二氧化钒粉体；

(2)将二氧化硅包覆的二氧化钒粉体分散在溶剂中，加入碱调节pH为9～10，滴加硅烷偶联剂溶液，在60～80℃反应1～5小时，分离出产物、洗涤、干燥，得到所述表面改性的二氧化钒。

本发明一优选的实施方式中，步骤(1)包括：

将二氧化钒粉体加入乙醇研磨或砂磨后，置于乙醇中，加入碱调节pH为9～10，滴加硅源，在60～80℃反应1～7小时后，将产物分离出来、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的二氧化钒粉体。

上述实施方式中，将VO₂粉体均匀分散在乙醇中，研磨或砂磨，使得乙醇通过弱作用力富集在VO₂表面，增加其表面羟基数便于与水氢键结合，将分散在乙醇体系的VO₂悬浮液移入水(例如氨水)中，使得在乙醇中分散的VO₂颗粒表面富集了很多水分子，便于硅源结合在VO₂颗粒表面，后生成SiO₂壳层。

较佳地，所述硅源为硅酸酯，优选为正硅酸乙酯。

较佳地，步骤(2)中，硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂与二氧化硅包覆的二氧化钒粉体的摩尔比为0.1：1～0.4：1。

较佳地，步骤(2)中，所述溶剂为醇，优选自乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。

较佳地，步骤(2)中，所述碱选自氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。

又一方面，本发明还提供一种有机无机复合材料，其包括：聚合物凝胶、以及分散于所述聚合物凝胶中的权利要求1至3中任一项所述的表面改性的二氧化钒。

本发明与现有技术相比有许多优点和积极效果：本发明制备方法的生产工艺简单，易于操作，且产量较高；本发明方法发明的表面改性方法可以有效改善VO₂的热稳定性，有近25℃的氧化温度滞后。同时成功在VO₂@SiO₂颗粒表面接枝了硅烷偶联剂MPS，有效的改变了VO₂@SiO₂颗粒的表面性质。

本发明将硅烷偶联剂的引入可以增强VO₂与有机材料的亲和性，为有机无机材料的复合奠定了基础。

附图说明

图1是撞击分散方法制备的VO₂@SiO₂的TEM测试图；

图2是醇水溶液法制备的VO₂@SiO₂的TEM测试图；

图3是VO₂及VO₂@SiO₂纳米颗粒的红外光谱图；

图4是硅烷偶联剂改性前后在异丙醇溶解中的接触角。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一实施方式中，将硅烷偶联剂接枝VO₂@SiO₂核壳结构表面。由此，可以改善无机功能材料(VO₂)与有机聚合物的亲和性，为后续与有机功能聚合物复合奠定基础。

VO₂@SiO₂核壳结构是指在VO₂表面包覆SiO₂，形成核壳结构。VO₂内核可为金红石相。VO₂内核三维尺寸中最小的尺寸≤50nm，三维最大尺寸与三维最小尺寸之比可为1：5～1：3。VO₂内核可为纯VO₂，也可为掺杂VO₂。掺杂元素可选自W、Nb、Mo、Ta、Ti、Sn、Cr、Mn、Tc、Al、Bi、F和Mg中的至少一种。SiO₂壳层的厚度可为1.5～4nm。通过在VO₂表面包覆SiO₂，可以解决在高温高湿条件下VO₂丧失调光性能缺点。

接枝在VO₂@SiO₂核壳结构表面的硅烷偶联剂可选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。硅烷偶联剂与VO₂@SiO₂核壳结构的摩尔比可为0.4：1～0.7：1。

以下，说明本发明的表面改性的二氧化钒的制备方法。

本发明一实施方式中，先制备VO₂@SiO₂核壳结构，在其基础上将硅烷偶联剂接枝VO₂@SiO₂核壳结构表面。

VO₂@SiO₂核壳结构可通过Stober法(撞击分散法)或醇水溶液法制备，优选为通过醇水溶液法制备，可以避免硅球的引入。

一个示例中，通过Stober法制备VO₂@SiO₂核壳结构。将VO₂粉体均匀分散在含有磨球的乙醇中，搅拌一段时间。磨球例如为氧化锆小球，其直径可为0.4～0.6mm。VO₂粉体的浓度可为1～10g/L。磨球的含量可为1～5g/mL。搅拌转速可为600～1000rpm。搅拌温度可为室温。搅拌时间以动态光散射测试水力半径130nm左右为准。例如，搅拌时间为6～10小时，优选8～10小时。然后，向体系内加入硅源，均匀分散(例如分散1～2小时)。硅源是指能水解为SiO₂的物质，例如可为硅酸酯，优选为正硅酸乙酯(TEOS)。硅源的加入量可为5mL～20mL。然后，在原体系中通过蠕动注射泵缓慢滴加氨水乙醇溶液，反应6～8小时。氨水乙醇溶液中氨水浓度可为10％～20％。氨水乙醇溶液的加入量可为：对每克VO₂粉体使用60～160mL氨水乙醇溶液。待水解完毕后停止反应，分离出产物，洗涤，例如用水和乙醇溶液各清洗两次。

另一示例中，通过醇水溶液法制备VO₂@SiO₂核壳结构。将VO₂粉体在研钵(例如玛瑙研钵)中加入乙醇研磨(例如研磨2～4小时)后，移入乙醇溶液中，以使VO₂粉体的浓度为0.5～2.5g/L。向该溶液中加入碱以调节pH为9～10。所用的碱例如可为氨水、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液中的至少一种，优选为氨水。然后，在蠕动泵缓慢推送下，向体系中加入硅源，过程中保持60～80℃。硅源的加入量可为5mL～20mL。反应1～7小时、优选3～5小时后，将产物分离，例如离心分离，洗涤，例如用水和乙醇溶液冲洗，烘干制得VO₂@SiO₂核壳结构。烘干条件例如为60～80度下烘干4～6小时。一个示例中，通过中国专利CN 105858725A中的方法制备VO₂@SiO₂核壳结构。

所制得的VO₂@SiO₂核壳结构可以无需再进行高温煅烧处理，直接用于接枝工序中。

接枝工序

将VO₂@SiO₂纳米颗粒重分散在溶剂中，所述溶剂例如为乙醇、异丙醇、正丁醇等。VO₂@SiO₂纳米颗粒的分散浓度可为0.001～0.01g/mL。向上述分散液中加入碱以调节pH为9～10。所用的碱例如可为氨水、碳酸氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液中的至少一种，优选为氨水。然后向体系滴加硅烷偶联剂或硅烷偶联剂溶液，例如硅烷偶联剂醇溶液。硅烷偶联剂溶液中偶联剂：VO₂@SiO₂摩尔比可为0.1：1～0.4：1，在此比例下所得样品接触角在不同溶剂中与VO₂@SiO₂在不同溶剂中的接触角差值最多。一个示例中，硅烷偶联剂选用KH570。可在10分钟之内滴完。然后在60～80℃反应1～5小时、优选3～5小时，得到VO₂@SiO₂@硅烷偶联剂。反应后处理可如上所述采用常规后处理方法，包括分离、洗涤、干燥，例如将产物离心分离，用水和乙醇溶液各洗三次，烘干。一个示例中，烘干条件为60～80度下烘干4～6小时。

所得的VO₂@SiO₂比VO₂的氧化起始温度升高了25℃以上。例如，VO₂氧化过程开始于320℃左右，在380℃左右完成氧化过程。而VO₂@SiO₂从345℃开始，410℃左右结束。其整个过程比纯VO₂粉体升高了25℃，说明SiO₂的引入增强了体系抗氧化性。

所得的表面改性的二氧化钒(VO₂@SiO₂@硅烷偶联剂复合物)显著提高了VO₂@SiO₂的疏水性，例如VO₂@SiO₂@MPS在水、乙醇、异丙醇三种溶剂中的接触角分别为99.24°、73.07°、97.23°，均高于VO₂@SiO₂。说明在接枝硅烷偶联剂之后体系更加疏水性，有助于更好的分散于聚合物薄膜，提高了与有机物的亲和性。

本发明所述方法工艺简单、易于操作、且改性的二氧化钒具有优异的抗氧化功能，并且避免了硅球的引入，增强与有机材料的亲和性。

本发明一实施方式还提供了一种有机无机复合材料，即，将上述表面改性的二氧化钒与聚合物进行复合，例如，将上述表面改性的二氧化钒分散于聚合物薄膜中。由于表面改性的二氧化钒具有较强的与有机材料的亲和性，因此，易于与聚合物复合，并使两者的复合材料性能更优异。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：一种Stober法制备VO₂@SiO₂核壳结构的制备方法，包括如下工序：将0.05g VO₂粉体(水热反应法制备所得的)，均匀分散在20ml玻璃试剂瓶中(10ml乙醇，20g直径0.5mm氧化锆小球)，在室温条件下磁力搅拌8-10小时左右，转速为600-1000rpm。后将体系内加入100μl正硅酸四乙酯(TEOS)，均匀分散1小时后。在原体系中通过蠕动注射泵缓慢滴加5mL氨水乙醇溶液(氨水浓度10％-20％)，反应8小时，待水解完毕后停止反应。产物用水和乙醇溶液各清洗两次。

实施例2：一种醇水溶液法制备VO₂@SiO₂核壳结构的制备方法，包括如下工序：将1gVO₂粉体，在玛瑙研钵中加入乙醇研磨三小时后，将上述VO₂移入装有800ml乙醇溶液的烧瓶中，加入30ml氨水。在蠕动泵缓慢推送下，向体系中加入5ml正硅酸四乙酯，过程中保持60-80℃回流状态。反应3小时后，将产物离心分离，用水和乙醇溶液各洗三次，制得的样品在80度下烘干6小时。

用透射电子显微镜(TEM)测试两种方法制备的VO₂@SiO₂核壳结构形貌，粉体分散在乙醇中滴加到铜网制样。具体如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，传统Stober法制备VO₂@SiO₂中大面积TEOS没有水解完全，并且有较多的自成核SiO₂硅球出现，相比于VO₂，TEOS更加易于接触氧化锆小球表面，所以导致在反应初期大量的TEOS在氧化锆球表面沉积水解，待撞击后又脱落下来形成活性位点，使得自成核SiO₂小球出现。而醇水溶液法制备VO₂@SiO₂中SiO₂层均匀包覆在VO₂表面，颗粒之间厚度均匀大致为4nm左右薄层，表面光滑并且无自成核SiO₂小球出现。

在差式扫描量热仪(DSC)中测定，称取待测VO₂和VO₂@SiO₂粉体6-14mg之间，放入铝制坩埚中不密封处理放入DSC舱室中。在流速为40ml/min氮气保护下，氧气为流动气体流速为40ml/min条件下。加热速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，测量VO₂和VO₂@SiO₂粉体吸热曲线。对比VO₂和VO₂@SiO₂粉体氧化曲线，研究抗氧化性能差别。具体的变化如图3所示。通过DSC测量不同加热速率下的相变焓。由于加热速率的增加，粉体与空气中的氧气接触时间变短，同时V-O旧键氧化断裂形成新键所需能垒增加，这些因素导致所有氧化峰的峰值随着加热速率增加而升高。对比VO₂和VO₂@SiO₂氧化曲线发现，VO₂氧化过程开始于320℃左右，在380℃左右完成氧化过程。而VO₂@SiO₂从345℃开始，410℃左右结束。其整个过程比纯VO₂粉体升高了25℃，说明SiO₂的引入增强了体系抗氧化性。

实施例3：一种硅烷偶联剂的接枝的制备方法，包括如下工序：

将实施例2制备好的VO₂@SiO₂纳米颗粒重分散在100ml乙醇中，加入1ml氨水，在10分钟之内，滴加硅烷偶联剂KH570醇溶液(KH570：VO₂@SiO₂摩尔比为0.4：1)，在回流状态温度下反应3小时后制得VO₂@SiO₂@MPS，将产物离心分离，用水和乙醇溶液各洗三次，制得的样品在80℃下烘干6小时。

将实施例2制备的VO₂@SiO₂纳米粉体和实施例3制备的VO₂@SiO₂@MPS粉体分散在不同溶剂中，通过悬涂分散在石英玻璃上，后通过晟鼎仪器HARKE-DWA接触角仪测试，每次进样针取样5μl水，平均测试三次。具体如图4及表1所示：

表1 VO₂@SiO₂和VO₂@SiO₂@MPS在不同溶剂中的接触角

表1是将改性好的纳米粉体分别分散在不同溶剂中所测的接触角，发现VO₂@SiO₂@MPS在不同溶剂中的接触角都比VO₂@SiO₂大，尤其是对异丙醇中分散的粉体进行测试时接触角增加了35°，图4也可以说明。在接枝MPS之后体系更加疏水性有助于更好的分散于聚合物薄膜，提高了与有机物的亲和性。

实施例4：一种硅烷偶联剂的接枝的制备方法，包括如下工序：

将实施例2制备好的VO₂@SiO₂纳米颗粒重分散在100ml乙醇中，加入1ml氨水，在10分钟之内，滴加硅烷偶联剂KH560醇溶液(KH560：VO₂@SiO₂摩尔比为0.4：1)，在回流状态温度下反应3小时后制得VO₂@SiO₂@GPTMS(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，将产物离心分离，用水和乙醇溶液各洗三次，制得的样品在80℃下烘干6小时。

将实施例2制备的VO₂@SiO₂纳米粉体和实施例4制备的VO₂@SiO₂@GPTMS粉体分散在不同溶剂中，通过悬涂分散在石英玻璃上，后通过晟鼎仪器HARKE-DWA接触角仪测试，每次进样针取样5μl水，平均测试三次。具体如图4及表1所示：

表2 VO₂@SiO₂和VO₂@SiO₂@GPTMS在不同溶剂中的接触角

表2是将改性好的纳米粉体分别分散在不同溶剂中所测的接触角，发现VO₂@SiO₂@GPTMS在不同溶剂中的接触角都比VO₂@SiO₂大，尤其是对异丙醇中分散的粉体进行测试时接触角增加了33°。在接枝GPTMS之后体系更加疏水性有助于更好的分散于聚合物薄膜，提高了与有机物的亲和性。

尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域的一般技术人员而言，根据本发明所揭示的内容，对上述实施例做出修改和/或改变或者采用同等的替代方案是显而易见的，其都不能脱离本发明要求保护的范围，本发明中的保护范围以限定在权利要求书中的权利要求为准。

Claims (10)

1.一种表面改性的二氧化钒，其特征在于，包括：二氧化钒内核、包覆二氧化钒内核的二氧化硅壳层、以及接枝于二氧化硅壳层表面的硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的表面改性的二氧化钒，其特征在于，二氧化钒内核的三维尺寸中最小的尺寸≤50nm，二氧化硅壳层的厚度为1.5～4nm。

3.根据权利要求1或2所述的表面改性的二氧化钒，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的表面改性的二氧化钒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）制备二氧化硅包覆的二氧化钒粉体；

（2）将二氧化硅包覆的二氧化钒粉体分散在溶剂中，加入碱调节pH为9～10，滴加硅烷偶联剂溶液，在60～80℃反应1～5小时，分离出产物、洗涤、干燥，得到所述表面改性的二氧化钒。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）包括：

将二氧化钒粉体加入乙醇研磨或砂磨后，置于乙醇中，加入碱调节pH为9～10，滴加硅源，在60～80℃反应1～7小时后，将产物分离出来、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆的二氧化钒粉体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅酸酯，优选为正硅酸乙酯。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，硅烷偶联剂溶液中的硅烷偶联剂与二氧化硅包覆的二氧化钒粉体的摩尔比为0.1：1～0.4：1。

8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述溶剂为醇，优选自乙醇、异丙醇、正丁醇中的至少一种。

9.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碱选自氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的至少一种。

10.一种有机无机复合材料，其特征在于，包括：聚合物凝胶、以及分散于所述聚合物凝胶中的权利要求1至3中任一项所述的表面改性的二氧化钒。