CN113877563B - 一种铈包膜钛白粉及其制备方法 - Google Patents
一种铈包膜钛白粉及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铈包膜钛白粉及其制备方法，该方法首先采用可溶性铈盐与水溶性高分子在去离子水中通过溶胶形成剂制备得到铈溶胶，然后将铈溶胶加入到钛白粉浆液中，碱性条件下，经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到铈包膜钛白粉；本发明得到的氧化铈以2‑5nm的颗粒形式分散在钛白粉表面，赋予钛白粉较好的白度、水相分散性和耐候性，光催化抑制活性高，相比于直接借助化学沉淀法的包铈工艺，本发明通过铈溶胶包膜的形式从根本上解决了传统加料方式导致物料局部混合不均匀的问题，得到的钛白粉包膜光滑、均匀，没有出现成核团聚现象，具有可控的包膜速率和氧化铈包覆量。
Description
技术领域
本发明属于钛白粉后处理技术领域，具体涉及一种铈包膜钛白粉及其制备方法。
技术背景
钛白粉因具有高折射率，出色的白度等优点，通常作为白色颜料被广泛应用于塑料、涂料、化妆品、塑胶制品以及造纸等领域。然而钛白粉尤其是金红石型钛白粉又是一种具有光活性的半导体材料，在光照下Ti4+易被还原为Ti3+并释放氧化性极强的活性氧物种，使与之接触的有机成分降解，导致相关产品如涂料涂层发生变色、粉化和失光等现象，即耐候性变差，严重影响产品性能和使用寿命。因此，通常在钛白粉工业生产过程中，要对初生产的钛白粉进行后处理，在其颗粒表面包覆一层惰性的无机氧化物薄膜以降低钛白粉自身光催化活性，从而提高钛白粉颜料的耐候性。
本领域已知的钛白粉表面无机包覆层主要包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、磷酸盐等物质的单元或多元薄膜，这些无机材料通常在钛白粉表面形成致密均匀的薄膜，对钛白粉表面和有机高分子材料的起到隔绝作用，也降低了钛白粉光活性，从而提升产品耐候性，其机理主要在于阻碍了光生空穴的传递(Guan,et al."A novel photoelectrochemicalapproach for efficient assessment of TiO2 pigments weatherability"PowderTechnology.2021,380,334-340)。随着研究人员对氧化钛无机包膜材料的研究越来越广泛，发现氧化铈具有较好的紫外线屏蔽能力，在金红石型钛白粉表面均匀沉积氧化铈理论上可以大幅提升相关产品的耐候性。例如Gao等人利用硝酸铈和硫酸铈为铈前驱体，氢氧化钠为沉淀剂，在二氧化钛表面沉积了氧化铈(CeO2)薄膜，当CeO2负载量达到0.1％以上时，二氧化钛的光催化活性就已经出现明显的降低(Gao,et al."Cerium Oxide Coating ofTitanium Dioxide Pigment to Decrease Its Photocatalytic Activity."Industrial&Engineering Chemistry Research.2014,53,189-197)。从能带结构角度考虑，氧化铈(CeO2)属于半导体，禁带宽度略小于二氧化钛，而氧化铈与钛白粉形成的异质结构反而能促进光生空穴-电子对的分离，从而提高光活性。同时，氧化铈可作为空穴电子复合中心，降低空穴-电子对的寿命，从而降低钛白粉的光活性，因此在铈包膜的过程中，这两种因素往往共同存在，复杂的光化学机理制约着铈包膜实际效果，因此往往用复合包膜的手段保证钛白粉的耐候性、提高产品白度或是降低成本，例如美国专利005730796A利用化学沉淀法进行氧化铈包膜后，又再外层沉积了致密的水合氧化铝和氧化硅薄膜以提高产品耐候性；欧洲专利0129960在二氧化钛表面沉积氧化铈、磷酸铝或氧化硅，所得包膜钛白粉可以用于具有高耐晒性的指压板；中国专利CN105199434A在首先在钛白粉颗粒表面沉积磷酸铈和磷酸铝的复合薄膜后，又沉积一层氧化铝包覆膜改善CeO2沉积不均匀的缺陷；中国专利112175420A在硫酸铈包覆基础上，添加MgO以增强钛白粉的白度和亮度。以上所得到的钛白粉产品具有较好的耐候性和白度，然而工艺较为复杂，包膜过程均使用化学沉淀法，主要以铈的水溶性盐(如硝酸铈、硫酸铈等)为包覆剂，通过铈离子在二氧化钛表面的化学沉淀反应(Ce3++3OH-→Ce(OH)3)形成铈的氧化物或氢氧化物，通过该方法得到的铈氧化物或氢氧化物容易导致铈单独形核，生成的Ce(OH)3的过饱和度出现局部的不均匀，进而导致包膜速率和包覆量难以控制，因此对沉淀剂、可溶性铈盐加入速率、浆料pH调控等因素都需要精准的控制，尤其在工业生产过程中通常是通过并流或逆流加料的方式加入可溶性铈盐和碱溶液，在体积巨大的反应槽中(通常大于100m3)，通过缓慢的搅拌(通常小于60r/min)很难使这两种物料快速混合均匀，势必导致局部过饱和，可能会发生均相成核，即从溶液中直接生成的Ce(OH)3颗粒沉淀，导致包膜失败。
因此，用上述化学沉淀的方法进行铈包膜，钛白粉表面包膜容易出现不完整、有漏点和破碎缺陷的现象，会严重影响铈包膜对二氧化钛光催化活性的抑制作用。此外，均匀包覆的二氧化铈会降低钛白粉白度，因此，在铈包膜过程中，何如解决氧化铈的包覆率和均匀程度的问题，同时保证钛白粉产品的颜料性能和耐候性对钛白粉的工业化生产和应用具有重要的意义。
发明内容
针对上述现有的技术问题，本发明提供了一种铈包膜钛白粉及其制备方法，本发明首先采用可溶性铈盐和水溶性高分子合成得到铈溶胶，然后将铈溶胶加入至初生产的钛白粉浆料中，铈溶胶颗粒和钛白粉颗粒表面的羟基发生氢键键合、以及通过调节pH值，铈溶胶颗粒会优先并均匀附着在二氧化钛颗粒表面，从而完成铈包膜；相比于以可溶性铈盐为原料、利用化学沉淀法实施的传统包膜的工艺，该方法简单方便、容易实施，对氧化铈包膜量可以很好的控制，得到的钛白粉表面被均匀的氧化铈纳米颗粒负载，负载颗粒均匀，且具有较好的白度和耐候性；
本发明的铈包膜钛白粉表面包覆粒径为2～5nm的氧化铈颗粒，氧化铈包覆量为0.2～0.5wt％；
所述的氧化铈颗粒由可溶性铈盐和水溶性高分子形成铈溶胶后得到；
所述的可溶性铈盐为硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或组合；
所述水溶性高分子包括聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、甲(乙)基半合成纤维素中的一种或多种。
本发明的铈包膜钛白粉的制备通过以下技术方案予以实现：
(1)溶液A的制备：将可溶性铈盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到铈盐溶液A；
(2)溶液B的制备：向溶液A中加入水溶性高分子，充分搅拌，形成稳定透明的溶液B；
(3)溶液C的制备:将溶胶形成剂加入至去离子水中，搅拌溶解得到溶液C；
(4)铈溶胶D的制备：将溶液C加入至溶液B中，持续搅拌，得到亮黄色澄清的铈溶胶D；
(5)钛白粉分散液E的制备：将未进行无机包膜的钛白粉初产品分散于去离子水中，搅拌均匀得到钛白粉分散液E；
(6)铈包膜钛白粉的制备：用蠕动泵将铈溶胶D注入到钛白粉分散液E中，并机械搅拌，调节pH至9～10，在恒温水浴锅中继续搅拌一段时间后，静置冷却，经过滤、洗涤、干燥、粉碎得到铈包膜钛白粉。
所述步骤(1)中的可溶性铈盐为硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或组合。
所述步骤(1)中铈盐溶液A的浓度为0.05～1.0mol/L，优选为0.05mol/L。
所述步骤(2)中水溶性高分子的含量为0.1～1wt％。
所述步骤(3)中的溶胶形成剂为尿素、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、三乙胺、乙二胺、六次亚甲基四胺中的一种或两种。
所述步骤(4)中溶液B和溶液C的混合体积比为1：0.01～0.1，优选为1：0.05。
所述步骤(6)铈溶胶D和钛白粉分散液E的混合体积比为0.05～0.2:1，优选为0.1:1。
所述步骤(6)中蠕动泵的注入速率为0.5mL/min；
所述步骤(6)中机械搅拌速率为1000rpm/min；
所述步骤(6)中的恒温水浴温度为50～80℃。
本发明铈溶胶颗粒表面含有丰富的羟基官能团，通过和钛白粉颗粒表面的羟基发生氢键键合，通过调节pH值，铈溶胶颗粒会优先并均匀附着在二氧化钛颗粒表面，从而完成铈包膜。
本发明使用水溶性高分子如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺等作为铈溶胶胶体粒子的稳定剂和分散剂，通过和铈离子发生一定的配位螯合作用，从而控制铈离子Ce3+和碱(OH-)的水解反应(Ce3++3OH-→Ce(OH)3)以及脱水聚合反应(n Ce(OH)3→CenOx(OH)y+(3n-y)/2H2O，x＝(3n-y)/2)速度，以防生成沉淀，得不到稳定的铈溶胶.
本发明以铈溶胶作为无机包膜的原料，要求铈溶胶胶体颗粒的粒径要尽可能的小且均匀，因此通过调控水溶性高分子如聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、甲(乙)基半合成纤维素等的种类以及加入量来调控铈溶胶胶体粒子的粒径大小。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用可溶性铈盐与水溶性高分子形成的铈溶胶对钛白粉进行铈包膜，相比于利用化学沉淀法实施的传统包膜工艺，本发明的制备方法无需在加料过程中维持pH值，操作简单方便、容易实施，解决了传统加料方式导致物料局部混合不均匀的问题，包膜过程中没有出现成核团聚现象，从而可以很好控制包膜速率和氧化铈包覆量；
(2)本发明采用铈溶胶对钛白粉进行包膜，得到的铈包膜钛白粉具有较好的白度和耐候性，具有较强的光催化抑制活性，对甲基橙的降解率仅为4.2，基本达到市售Si-Al-TiO2的水平；
(3)本发明的铈包膜钛白粉展现出了优异的水相分散性，在造纸、涂料等领域具有潜在应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的铈包膜钛白粉STEM透射电镜和元素分布图像。
图2为本发明实施例2制备的铈包膜钛白粉的SEM扫描电镜图像。
图3为本发明实施例2制备的铈包膜钛白粉和未包膜钛白粉在水中的沉降实验结果。
图4为本发明实施例2制备的铈包膜钛白粉、未包膜钛白粉和两种市售钛白粉(Zr-Al-TiO2和Si-Al-TiO2)光催化降解甲基橙的性能对比图。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
以下实施例对本发明做进一步的描述，但该实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
铈包膜钛白粉的制备步骤如下：
(1)溶液A的制备：将硝酸铈加入去离子水中，搅拌均匀，配制100mL浓度为0.05mol/L的铈盐溶液A；
(2)溶液B的制备：向溶液A中加入2g聚乙二醇2000，磁力搅拌使其完全溶解，形成稳定透明的溶液B；
(3)溶液C的制备:将尿素加入至去离子水中，磁力搅拌下充分溶解，配制成20mL浓度为2mol/L的溶液C；
(4)铈溶胶D的制备：将溶液C用移液枪分批次加入至溶液B中，每次加入20μL，持续搅拌，直至溶液变成亮黄色的澄清溶胶；
(5)钛白粉分散液E的制备：将300g未进行无机包膜的钛白粉初产品分散于1L去离子水中，机械搅拌均匀；
(6)铈包膜钛白粉的制备：采用蠕动泵将100mL铈溶胶D以0.5mL/min的速度缓慢注入到钛白粉分散液E中，同时以1000rpm/min速度进行机械搅拌，注入完毕后，滴加浓度为1.0mol/L的NaOH水溶液调节pH至9～10，将装有钛白粉分散液E的容器置于65℃的恒温水浴锅中，预热30min，再机械搅拌熟化2h，然后静置，冷却至室温，经过滤收集钛白粉，用去离子水洗涤3次，置于120℃下干燥，用气流粉碎机粉碎得到铈包膜钛白粉，其氧化铈包覆量为0.3％。
实施例2
铈包膜钛白粉的制备步骤如下：
(1)溶液A的制备：将硝酸铈加入去离子水中，搅拌均匀，配制100mL浓度为0.05mol/L的铈盐溶液A；
(2)溶液B的制备：向溶液A中加入3g聚乙二醇4000，磁力搅拌使其完全溶解，形成稳定透明的溶液B；
(3)溶液C的制备:将六次亚甲基四胺加入至去离子水中，磁力搅拌下充分溶解，配制成20mL浓度为2.0mol/L的溶液C；
(4)铈溶胶D的制备：将溶液C用移液枪分批次加入至溶液B中，每次加入20μL，持续搅拌，直至溶液变成亮黄色的澄清溶胶；
(5)钛白粉分散液E的制备：将300g未进行无机包膜的钛白粉初产品分散于1L去离子水中，机械搅拌均匀；
(6)铈包膜钛白粉的制备：采用蠕动泵将100mL铈溶胶D以0.5mL/min的速度缓慢注入到钛白粉分散液E中，同时以1000rpm/min速度进行机械搅拌，注入完毕后，滴加浓度为1.0mol/L的水NaOH溶液调节pH至9～10，将装有钛白粉分散液E的容器置于65℃的恒温水浴锅中，预热30min，再机械搅拌熟化2h，然后静置，冷却至室温，经过滤收集钛白粉，用去离子水洗涤3次，置于120℃下干燥，用气流粉碎机粉碎得到铈包膜钛白粉，其氧化铈包覆量为0.3％。
实施例3
铈包膜钛白粉的制备步骤如下：
(1)溶液A的制备：将硝酸铈加入去离子水中，搅拌均匀，配制50mL浓度为0.1mol/L的铈盐溶液A；
(2)溶液B的制备：向溶液A中加入10g聚乙二醇6000，磁力搅拌使其完全溶解，形成稳定透明的溶液B；
(3)溶液C的制备:将尿素加入至去离子水中，磁力搅拌下充分溶解，配制20mL浓度为0.05mol/L的溶液C；
(4)铈溶胶D的制备：将溶液C用移液枪分批次加入至溶液B中，每次加入200μL，持续搅拌，直至溶液变成亮黄色的澄清溶胶；
(5)钛白粉分散液E的制备：将300g未进行无机包膜的钛白粉初产品分散于1L去离子水中，机械搅拌均匀；
(6)铈包膜钛白粉的制备：采用蠕动泵将50mL铈溶胶D以0.5mL/min的速度缓慢注入到钛白粉分散液E中，同时以1000rpm/min速度进行机械搅拌，注入完毕后，滴加浓度为1.0mol/L的NaOH水溶液调节pH至9～10，将装有钛白粉分散液E的容器置于65℃的恒温水浴锅中，预热30min，再机械搅拌熟化2h，然后静置，冷却至室温，经过滤收集钛白粉，用去离子水洗涤3次，置于120℃下干燥，用气流粉碎机粉碎得到铈包膜钛白粉，其氧化铈包覆量为0.3％。
对比例1
铈包膜钛白粉的制备步骤如下：
(1)钛白粉分散液的制备：将300g未进行无机包膜的钛白粉初产品分散于1L去离子水中，机械搅拌均匀；
(2)铈包膜钛白粉的制备：将装有钛白粉分散液的容器置于65℃的恒温水浴锅中，预热30min，以1000rpm/min速度进行机械搅拌，滴加1.0mol/L的NaOH水溶液调节pH至8.5～9，采用蠕动泵将145mL硝酸铈溶液(0.5mol/L)以0.5mL/min的速度缓慢注入到钛白粉分散液中，同时用NaOH水溶液维持pH至8.5～9，再机械搅拌熟化2h，然后静置，冷却至室温，经过滤收集钛白粉，用去离子水洗涤3次，置于120℃下干燥，用气流粉碎机粉碎得到铈包膜钛白粉，其氧化铈包覆量为0.3％。
实施例5铈包膜钛白粉理化性能测定
对本发明铈包膜钛白粉实施例1～3、传统工艺铈包膜钛白粉(对比例1)和市售高端钛白粉R6638的各项性能指标进行测定，测定方法采用Q/1623JHT 001—2021标准执行，得到的结果见表2；
表2：铈包膜钛白粉理化性能测定结果
将本实施例1～3制备的铈包膜钛白粉与市售R6638钛白粉(氧化铈、磷酸铝复合包膜钛白粉)进行颜料性能对比，本实发明的钛白粉在消色力、遮盖力、油分散性均高于R6638，吸油量明显低于R6638，表明其水相分散性优于R6638，而对于油相白度指标以实施例1、2制备的铈包膜钛白粉更好；本发明的钛白粉的干粉白度可达到R6638的水平；
另一方面，与对比例1相比，本发明实施例1～3制备的铈包膜钛白粉表现出了更优秀的油相白度和干粉白度，说明在氧化铈负载量相同的情况下，利用铈溶胶进行铈包膜的钛白粉，白度损失比传统工艺得到的产品明显降低。
实施例6铈包膜钛白粉STEM透射电镜和元素分布表征
本发明实施例2制备的铈包膜钛白粉透射电镜如图1a所示，由图看出，氧化铈颗粒分布在二氧化钛颗粒表面，尺寸较为均匀，氧化铈颗粒粒径小于5nm；
图1b-1d为二氧化钛颗粒表面元素分布图示，表明铈元素在二氧化钛表面分布均匀。
实施例7铈包膜钛白粉扫描电镜
图2为本发明实施例2制备过程中包膜前后钛白粉颗粒的扫描电镜图，由图看出，表面包覆氧化铈后，二氧化钛颗粒表面较为光滑均匀，且氧化铈没有在二氧化钛颗粒表面形成团聚颗粒。
实施例8铈包膜钛白粉沉降实验
对实施例2制备的铈包膜钛白粉粉体进行沉降实验，具体实施步骤为：
将0.5g铈包膜钛白粉粉体超声分散在10mL去离子水中并静置，粉体包括未包膜钛白粉和包覆量为0.05％、0.1％、0.3％、0.5％的钛白粉，其中，本实施例2的铈包膜钛白粉为0.3％Ce-TiO2；
不同包覆量铈包膜钛白粉的制备方法与实施例2的区别在于，步骤(6)中铈溶胶D使用量不同。包覆量0.05％、0.1％、0.5％的钛白粉的铈溶胶D使用量分别为20mL、40mL、175mL。
将上述5组样品置于室温下静置11天后，观察沉降实验结果，如图3所示，包覆量为0.05～0.3％的铈包膜钛白粉的沉降速度慢，水分散性高于未包膜钛白粉，铈包膜钛白粉铈包膜为0.5％时，沉降速度加快，其水分散性显著降低。
实施例9铈包膜钛白粉光催化活性测试
钛白粉光催化活性测试采取光降解甲基橙测试方法，具体实施步骤为：
在避光条件下，配制50mL初始浓度C0为的20mg/L、15mg/L、10mg/L、7.5mg/L、5mg/L、2.5mg/L的甲基橙溶液，向其中加入0.3g钛白粉供试样品，超声分散10分钟使颗粒分散均匀，保持磁力搅拌，用365nm、8W紫外灯引发光催化反应；经历2h反应之后量取约10mL溶液，在10000r/min的条件下离心10min，取5mL上清液转移至比色皿中，利用紫外可见分光光度计，在465nm处测量溶液吸光度值，绘制出甲基橙溶液浓度与吸光度的标准曲线，线性拟合后，吸光度和浓度的关系式为：A(吸光度)＝0.06362×C(甲基橙浓度mg/L)。根据该关系式计算得到的不同钛白粉供试样品光降解测试后甲基橙溶液浓度C(mg/L)，甲基橙降解率X＝1-C/C0计算得到，结果见图4；
钛白粉供试样品：实施例2制备的铈包膜钛白粉(Ce-TiO2)、未包膜钛白粉和两种市售钛白粉(锆铝包膜钛白粉Zr-Al-TiO2和硅铝包膜钛白粉Si-Al-TiO2)；
有图4结果可知，本实施例2制备的铈包膜钛白粉甲基橙降解率只有0.042，即只有4.2％的甲基橙在光催化过程中被降解，未包膜钛白粉光催化最高，19.9％的甲基橙被降解，两种市售钛白粉中，Zr-Al-TiO2的甲基橙降解率较高为0.112，Si-Al-TiO2的甲基橙降解率与本实施例2制备的铈包膜钛白粉没有显著差别，此测试说明本实施例2制备的铈包膜钛白粉具有较低的光活性，耐候性达到了市售钛白粉的优秀水平。
需要说明的是，本说明书中描述的具体特征、结构、材料或者特点可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种铈包膜钛白粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)溶液A的制备：将可溶性铈盐加入去离子水中，搅拌均匀，得到浓度为0.05～1.0mol/L的铈盐溶液A；
(2)溶液B的制备：向溶液A中加入水溶性高分子，所述水溶性高分子为聚乙二醇4000，充分搅拌，形成稳定透明的溶液B，所述溶液B中水溶性高分子的含量为0.1～1wt％；
(3)溶液C的制备:将溶胶形成剂六次亚甲基四胺加入至去离子水中，搅拌溶解得到溶液C；
(4)铈溶胶D的制备：将溶液C加入至溶液B中，溶液B和溶液C的混合体积比为1：0.01～0.1，持续搅拌，得到亮黄色澄清的铈溶胶D；
(5)钛白粉分散液E的制备：将未进行无机包膜的钛白粉初产品分散于去离子水中，搅拌均匀得到钛白粉分散液E；
(6)铈包膜钛白粉的制备：用蠕动泵以0.5ml/min的速度将铈溶胶D注入到钛白粉分散液E中，铈溶胶D和钛白粉分散液E的混合体积比为0.05～0.2:1，并以1000rpm/min的速度进行机械搅拌，调节pH至9～10，在恒温水浴锅中继续搅拌一段时间后，静置冷却，经过滤、洗涤，在120℃下干燥，气流粉碎机粉碎得到铈包膜钛白粉，所述铈包膜钛白粉表面分散粒径为2～5nm的氧化铈颗粒，氧化铈颗粒的包覆量为0.05～0.3wt％。
2.根据权利要求1所述的一种铈包膜钛白粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的可溶性铈盐为硝酸铈、乙酸铈、硫酸铈、氯化铈中的一种或组合。
3.根据权利要求1～2任一所述的制备方法得到的铈包膜钛白粉在造纸、涂料中的应用。
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