CN113233782A - 一种改性二氧化钒复合薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性二氧化钒复合薄膜及制备方法，属于建筑节能技术领域。其制备方法包括：1)改性二氧化钒‑聚合物涂层的制备；2)荧光有机小分子‑聚合物涂层的制备；3)聚合物涂层的制备；4)改性二氧化钒复合薄膜的制备。本发明提供的制备方法简单易行，适用于工业化生产，基于此方案制备的智能控温玻璃可以广泛应用于建筑门窗。制备的终端产品‑‑改性二氧化钒复合薄膜，可根据外界温度的变化，实现对太阳光摄入量的调控，起到建筑室内冬暖夏凉的调控作用。
Description
技术领域
本发明涉及建筑节能技术领域，具体涉及一种复合薄膜及制备方法。
背景技术
近年来，全球能源消耗持续增长，对可再生能源的需求日益迫切。众所周知，建筑能耗占总能耗的很大一部分，而在建筑能耗中，空调能耗又占2/3左右。窗户作为建筑与外界环境最主要的热交换通道是能效最低的部件之一，开发具有节能特性并能适应我国地域季节特点、昼夜温差大特性的新型节能玻璃尤为重要。因此，智能窗应运而生，它能有效降低能耗，达到节能减排的效果。
智能窗在一定的条件刺激下(如光照、电场、气体、温度)，能够有选择性地透过、吸收或反射太阳光,从而达到调节光强度和室内温度的效果，实现节能目的。目前，智能窗有电致变色、气致变色和热致变色智能窗三大类，其中二氧化钒作为一种典型的热致变色材料，一直受到人们的广泛关注。它在68℃(相变温度)发生可逆的半导体相到金属相的变化，并伴随着电学和光学性质的显著变化，对近红外波段有很强的调制能力。在低温状态下,VO2处于半导体相(M相)，具有较高的红外透过率，随着温度的升高，VO2转变为金属相(R相),其红外透过率降低，但在这一转变过程中，可见光透过率几乎不发生变化。因此，采用二氧化钒材料的智能窗可根据外界温度的变化实现对太阳光摄入量的调控，起到冬暖夏凉的调节作用，符合我国大多数冬寒夏热地区的节能需求。
但VO2基玻璃涂层的应用还存在一些问题，如相变温度高、可见光透过率和太阳光调制能力之间难以平衡、颜色不理想、稳定性较差等。其中，颜色缺陷和稳定性是限制其大规模推广应用的主要问题，VO2涂层对短波段可见光具有强烈的吸收效应，显示棕黄色，这种颜色很难被大众接受。VO2在空气环境中容易被氧化，在酸性条件下可以溶解，会失去热致变色性能。因此，需要开发制备工艺简单、原料廉价易得的技术来改善二氧化钒薄膜的颜色和稳定性，从而进一步拓展其应用前景。目前市场上还没有成熟的技术能同时解决该类涂层的棕黄色和稳定性较差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性二氧化钒复合薄膜及制备方法，用以改善二氧化钒基智能玻璃涂层呈现棕黄色和稳定性较差的缺陷。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种改性二氧化钒复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
改性二氧化钒-聚合物涂层的制备、荧光有机小分子-聚合物涂层的制备、聚合物涂层的制备、改性二氧化钒复合薄膜的制备。
具体地，包括以下步骤：
1)改性二氧化钒-聚合物涂层的制备：将热致变色二氧化钒材料加入到溶剂中，超声处理获得热致变色二氧化钒分散液，继续加入有机聚合物得到浆料，经辊涂、固化获得改性二氧化钒-聚合物涂层；
2)荧光有机小分子-聚合物涂层的制备：将荧光有机小分子材料加入溶剂中，溶解后获得荧光有机小分子溶液，在搅拌下继续加入有机聚合物得到浆料，经辊涂、固化获得荧光有机小分子-聚合物涂层；
3)聚合物涂层的制备：将有机聚合物加入到溶剂中得到浆料，经辊涂、固化即得聚合物涂层；
4)改性二氧化钒复合薄膜的制备：在基底上辊涂改性二氧化钒-聚合物涂层；继续辊涂荧光有机小分子-聚合物涂层，再辊涂聚合物涂层，即得改性二氧化钒复合薄膜。
进一步地，所述热致变色二氧化钒材料选自VO2@SiO2-KH550热致变色材料，VO2@SiO2-KH550热致变色材料具有核壳结构，比纯VO2纳米颗粒具有更高的稳定性，更能耐受酸性和空气环境。
具体地，所述VO2@SiO2-KH550热致变色材料为二氧化硅包覆、硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)修饰的二氧化钒。优选地，二氧化钒为单斜相二氧化钒，粒径为50-100nm。优选地，VO2@SiO2-KH550热致变色材料采用现有的常规方法获得。
进一步地，所述荧光有机小分子材料选自二苯基乙烯类有机小分子的一种或多种，具有紫外激发光致发光的特性，可吸收太阳光中的270-410nm紫外光，发出440nm的蓝光。
优选地，所述二苯基乙烯类有机小分子包括但不限于以下小分子：二苯基乙烯联苯类((4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯、4,4'-双(2-磺酰苯乙烯基钠)联苯等)、三嗪氨基二苯基乙烯类(磺酸类三嗪氨基二苯基乙烯、酰胺类三嗪氨基二苯基乙烯、季铵盐类三嗪氨基二苯基乙烯)、苯并噁唑基二苯基乙烯类(4,4'-双(2-苯并噁唑基)二苯基乙烯、4,4'-双(5-甲基-2-苯并噁唑基)二苯基乙烯等)、含2个烯键的二苯基乙烯类(4,4'-双(2-甲酸乙酯乙烯基)二苯基乙烯等)、含氰基二苯基乙烯类(4,4'-二氰基乙烯基二苯基乙烯等)、侧链引入其他基团的二苯基乙烯(三联吡啶二苯基乙烯等)。
进一步地，所述热致变色二氧化钒材料与荧光有机小分子材料的质量比为1：(0.1～10)。
进一步地，所述有机聚合物选自聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种。
优选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、去离子水、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，热致变色二氧化钒分散液的浓度为0.1～20g/L。荧光有机小分子溶液的浓度为0.1～20g/L。
进一步地，聚合物涂层中聚合物的浓度是3～10g/L。
进一步地，步骤1)中热致变色二氧化钒材料与有机聚合物的质量比为1：(1～100)；步骤2)中荧光有机小分子材料与有机聚合物的质量比为1：(1～100)。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备的改性二氧化钒复合薄膜，包括基底和复合薄膜；所述复合薄膜包括位于基底之上的改性二氧化钒聚合物涂层，位于改性二氧化钒-聚合物涂层之上的荧光有机小分子-聚合物涂层和位于荧光有机小分子-聚合物涂层之上的聚合物涂层。
本发明的改性二氧化钒复合薄膜，包括改性二氧化钒-聚合物涂层和荧光有机小分子-聚合物涂层，其中，改性二氧化钒-聚合物涂层采用改性的VO2@SiO2-KH550热致变色材料，具有核壳结构，比纯VO2纳米颗粒具有更高的稳定性，更能耐受酸性和空气环境；同时，改变VO2@SiO2-KH550热致变色材料的添加量和涂层的厚度，可改变复合薄膜的可见光透过率和太阳光调制能力。荧光有机小分子材料具有光致发光特性，可吸收太阳光中270-410nm的紫外光并发出440nm的蓝光。根据互补光原理，能够有效弥补VO2玻璃涂层对短波段可见光强烈的吸收效应，从而改善二氧化钒涂层固有的棕黄色，使复合薄膜显示蓝色。改变荧光有机小分子材料的添加量及涂层的厚度，则可进一步增加复合涂层的紫外吸收能力和颜色的深浅。聚合物涂层作为最上层，能有效保护下面的改性二氧化钒-聚合物涂层和中间的荧光有机小分子-聚合物涂层，进一步增加复合薄膜的稳定性。总之，本发明所提供的制备方法简单易行，适于工业化生产，基于此方案所制备的智能控温玻璃可以广泛应用于建筑门窗。
附图说明
图1为改性二氧化钒复合薄膜的示意图；
图2是实施例2中VO2@SiO2-KH550层中VO2@SiO2-KH550纳米颗粒含量不同，制得的隔热效果不同的三层复合薄膜，在高低温(分别为20℃和90℃)下的透射光谱；
图3是实施例3中4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯层中4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯含量不同，制得的发光强度不同的三层复合薄膜的发射光谱(激发波长：365nm)；
图4是对比例1中VO2@SiO2-KH550热致变色涂层在高低温(分别为20℃和90℃)下的透射光谱；
图5为对比例2制得的4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯涂层的吸收光谱；
图6为对比例2制得的4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯涂层的发射光谱(激发波长：365nm)；
图7是对比例2中4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯涂层的室温透射光谱；
图8是实施例1所制得的VO2@SiO2-KH550/4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯/聚乙烯醇复合薄膜和对比例1中VO2@SiO2-KH550热致变色单层膜在高低温(分别为20℃和90℃)下的透射光谱；
图9是对比例3、对比例4和实施例1中薄膜分别湿热老化(湿度：RH＝90％，温度：T＝60℃)48h后的透射光谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明实施例中VO2@SiO2-KH550热致变色材料采用以下方法制得：
将0.1g VO2纳米颗粒分散在10mL无水乙醇中，超声处理1h，转移到含有280ml无水乙醇、70ml去离子水和5ml氨水的混合溶剂中，搅拌30min，将0.5ml硅酸四乙酯(TEOS)缓慢加入上述分散液中，常温反应4h；将反应混合物离心分离，固体用无水乙醇洗涤2-3次后，分散于无水乙醇中。另配制3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的乙醇溶液，加入少量水使其水解2h(其中KH550：水：乙醇的体积比为1:1:10),然后取出3ml加入到上述粉体的乙醇分散液中，室温搅拌反应。最后将粉体离心分离，乙醇洗涤若干次后，在真空干燥箱中60℃干燥，得VO2@SiO2-KH550热致变色材料。
实施例1：
取所制得的VO2@SiO2-KH550热致变色材料0.3g分散到10ml乙醇中，加入1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于玻璃基底上，室温固化，得VO2@SiO2-KH550热致变色单层膜。
将0.03g 4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯溶于10ml二氯甲烷中，加入1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于上述VO2@SiO2-KH550热致变色膜上，室温固化，得VO2@SiO2-KH550/二苯基乙烯荧光有机小分子双层复合薄膜。
将0.6g聚乙烯醇溶于10ml去离子水中，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于上述双层复合薄膜上，室温固化，得VO2@SiO2-KH550/二苯基乙烯荧光有机小分子/聚合物三层复合薄膜。具体结构示意图如图1所示。
实施例2：
分别将0.1g、0.3g、0.5g VO2@SiO2-KH550粉体分散到10ml乙醇中，再加入1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于玻璃基底上，室温固化，得浓度不同的VO2@SiO2-KH550热致变色薄膜。
将0.03g 4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯溶于10ml二氯甲烷中，加入1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于上述VO2@SiO2-KH550热致变色膜上，室温固化，得隔热效果不同的双层复合薄膜。
将0.6g聚乙烯醇溶于10ml去离子水中，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于上述双层复合薄膜上，室温固化，得隔热效果不同的VO2@SiO2-KH550/二苯基乙烯荧光有机小分子/聚合物三层复合薄膜。分别测试三种不同隔热效果的复合薄膜在高温(90℃)和低温(20℃)下的透射光谱，结果如图2所示。从图中可以看出，三种复合薄膜的隔热效果随改性二氧化钒聚合物层中VO2@SiO2-KH550含量的不同而不同。因此，通过改变改性二氧化钒聚合物层中VO2@SiO2-KH550的含量，能获得隔热效果不同的复合薄膜。
实施例3：
按实施例1制备VO2@SiO2-KH550热致变色单层薄膜；
分别将0.01g、0.03g、0.05g 4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯溶于10ml二氯甲烷中，再加1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒分别将不同浓度的浆料涂于上述VO2@SiO2-KH550热致变色膜上，室温固化，得发光强度不同的双层复合薄膜。
将0.6g聚乙烯醇溶于10ml去离子水中，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于上述双层复合薄膜上，室温固化，得发光强度不同的VO2@SiO2-KH550/二苯基乙烯荧光有机小分子/聚合物三层复合薄膜。在365nm紫外线激发下测试该三种复合薄膜的发射光谱，结果如图3所示。从图3可以看出，由于荧光有机小分子-聚合物层中4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯加入量的不同，可使复合薄膜的发光强度有所不同。因此，可以通过改变荧光有机小分子聚合物层中4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯的含量，获得发光效果不同的复合薄膜。
对比例1：
将0.3g VO2@SiO2-KH550粉体分散到10ml乙醇中，加1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于玻璃基底上，室温固化，得VO2@SiO2-KH550热致变色单层膜。
对比例2：
将0.03g 4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯溶于10ml二氯甲烷中，加1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于玻璃基底上，室温固化，得4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯薄膜。
对比例3：
将0.3g VO2粉体分散到10ml乙醇中，加1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于玻璃基底上，室温固化，得VO2热致变色薄膜。
将0.03g 4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯溶于10ml二氯甲烷中，加1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，利用辊涂棒将其涂于上述VO2热致变色薄膜上，室温固化，得VO2/二苯基乙烯荧光有机小分子双层复合薄膜。
对比例4：
将0.3g VO2@SiO2-KH550粉体分散到10ml乙醇中，加1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，用辊涂棒将其涂于玻璃基底上，室温固化，得VO2@SiO2-KH550热致变色薄膜。
将0.03g 4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯溶于10ml二氯甲烷中，加1.0g聚乙烯醇缩丁醛，搅拌形成均匀的浆料，利用辊涂棒将其涂于上述VO2@SiO2-KH550热致变色膜上，室温固化，得VO2@SiO2-KH550/二苯基乙烯荧光有机小分子双层复合薄膜。
性能表征
1、分别将对比例1制得的VO2@SiO2-KH550热致变色单层膜、对比例4制得的VO2@SiO2-KH550/4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯双层膜、实施例1制得的VO2@SiO2-KH550/4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯/聚乙烯醇复合薄膜置于太阳光下，观察颜色变化，能够看出，对比例1的VO2@SiO2-KH550热致变色单层膜显示棕黄色，对比例4制得的VO2@SiO2-KH550/4,4-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯双层膜和实施例1制得的VO2@SiO2-KH550/4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯/聚乙烯醇复合薄膜均显示蓝色。可见，本发明实施例所制得的改性二氧化钒复合薄膜(VO2@SiO2-KH550/4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯/聚乙烯醇复合薄膜)克服了VO2薄膜呈现棕黄色的缺陷。
2、分别测试对比例1所制得的VO2@SiO2-KH550热致变色单层膜在高温(90℃)和低温(20℃)下的透射光谱，结果如图4所示。从图4可以看出，在高温或低温下，VO2@SiO2-KH550热致变色单层膜的可见光透过率几乎不变，但对近红外波段有很强的调制能力。
3、分别测试对比例2所制得的4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯薄膜的吸收光谱、发射光谱和透射光谱，结果分别如图5-7所示。从吸收光谱可知，其吸收峰位于270～420nm之间，最大吸收波长为364nm，吸收波长较长；从发射光谱可知，其荧光发射峰位于400～600nm之间，最强峰位于440nm，位于蓝光区。因此，根据互补光原理，复合涂层能够有效弥补VO2玻璃涂层对短波段可见光强烈的吸收效应，从而改善二氧化钒涂层固有的棕黄色，使复合薄膜显示蓝色；从透射光谱可知，其在紫外波段透过率变低，说明对紫外光产生吸收，而在420～780nm的可见光区具有很高的透过率，说明该膜在变色前接近无色透明。
4、分别测试实施例1所得VO2@SiO2-KH550/4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯/聚乙烯醇三层复合薄膜和对比例1所得VO2@SiO2-KH550热致变色单层膜在高温(90℃)和低温(20℃)下的透射光谱，结果如图8所示。两种膜的可见光透过率和太阳光调制能力几乎不变，但实施例1复合膜的紫外吸收能力有了明显的提升。
5、图9分别是对比例3、对比例4和实施例1中的薄膜经过湿热老化(湿度：RH＝90％，温度：T＝60℃)48h后的透射光谱，可以看出，实施例1所得复合薄膜的光学性能几乎不变，说明其稳定性较好，而对比例3和对比例4中复合薄膜的太阳光调制能力有所降低。这说明，经过二氧化钒纳米颗粒改性和薄膜结构优化，能显著提高复合薄膜的稳定性。
综上测试结果说明，本发明制备的VO2@SiO2-KH 550/4,4'-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯/聚乙烯醇三层复合薄膜在保持原有可见光透过率和太阳光调制能力的基础上，在改善复合薄膜的颜色、阻隔紫外线和提高稳定性方面具有显著优势。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种改性二氧化钒复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
改性二氧化钒-聚合物涂层的制备、荧光有机小分子-聚合物涂层的制备、聚合物涂层的制备以及改性二氧化钒复合薄膜的制备。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)改性二氧化钒-聚合物涂层的制备：将热致变色二氧化钒材料加入到溶剂中，超声处理获得热致变色二氧化钒分散液，继续加入有机聚合物得到浆料，经辊涂、固化获得改性二氧化钒-聚合物涂层；
2)荧光有机小分子-聚合物涂层的制备：将荧光有机小分子材料加入溶剂中，溶解后获得荧光有机小分子溶液，在搅拌下继续加入有机聚合物得到浆料，经辊涂、固化获得荧光有机小分子-聚合物涂层；
3)聚合物涂层的制备：将有机聚合物加入到溶剂中得到浆料，经辊涂、固化即得聚合物涂层；
4)改性二氧化钒复合薄膜的制备：在基底上辊涂改性二氧化钒-聚合物涂层；继续辊涂荧光有机小分子-聚合物涂层，再辊涂聚合物涂层，即得改性二氧化钒复合薄膜。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述荧光有机小分子材料选自二苯基乙烯类有机小分子的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热致变色二氧化钒材料选自VO2@SiO2-KH550热致变色材料。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热致变色二氧化钒材料与荧光有机小分子材料的质量比为1：(0.1～10)。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物选自聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，热致变色二氧化钒分散液的浓度为0.1～20g/L；荧光有机小分子溶液的浓度为0.1～20g/L。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中热致变色二氧化钒材料与有机聚合物的质量比为1：(1～100)；步骤2)中荧光有机小分子材料与有机聚合物的质量比为1：(1～100)。
9.如权利要求1至8任一项所述制备方法所制备的改性二氧化钒复合薄膜，其特征在于，包括基底和复合薄膜；所述复合薄膜包括位于基底之上的改性二氧化钒-聚合物涂层、位于改性二氧化钒-聚合物涂层之上的荧光有机小分子-聚合物涂层和位于荧光有机小分子-聚合物涂层之上的聚合物涂层。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210810 |
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