CN114920295B - 热致变色复合纳米材料、其制备方法和用途及由其形成的复合薄膜 - Google Patents
热致变色复合纳米材料、其制备方法和用途及由其形成的复合薄膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种热致变色复合纳米材料、其制备方法和用途及由其形成的复合薄膜，属于复合材料领域。本发明的热致变色复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物的制备，热致变色二氧化钒纳米粒子的制备。本发明中以二氧化钒作为核，聚二乙炔衍生物作为壳，既可以改变颜色，调节可见光，又可以提高二氧化钒的稳定性及与非极性聚合物分散剂的相容性。由热致变色二氧化钒纳米粒子制备的复合薄膜，通过将热致变色聚合物与二氧化钒两者结合，即可实现太阳光的可见和近红外波段同时调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料领域，具体涉及一种热致变色复合纳米材料、其制备方法和用途及由其形成的复合薄膜。
背景技术
全球工业化不断推进，为了维持经济的持续增长，能源消耗问题已成为一个全球性问题。近些年人们对于能源危机的重视在不断增强，一直在寻求缓解能源危机的方法，除了充分利用可再生能源，节能被认为是缓解能源危机的另一种有效途径。与可再生能源相比，节能可直接减少能源的消耗，具有独特优势，效益更高。在日常生活中，建筑物能源消耗巨大，大约占世界总能源消耗的40％。随着人们生活水平的提高，空调的使用越来越广泛，空调为我们提供舒适的工作和生活环境，但是空调所消耗的能源已经占到建筑物总能耗的50％。
窗户作为室内和外界能量交换的主要窗口，对窗户的节能化改造是建筑节能的关键步骤，因此智能窗应运而生。据统计我国老旧建筑玻璃有530多亿平方米，其中95％以上的窗玻璃都是普通玻璃。对这些既有建筑普通玻璃的节能改造是个系统工程，可通过喷涂或贴膜的方式进行改造。二氧化钒(VO2)作为一种无机热致相变材料被认为是制备智能窗的理想材料，因为VO2在温度相对较低(～68℃)时，会发生快速且可逆的半导体态到金属态的转变，相变后其在近红外光区的透过率显著降低，进而隔绝热量。由于VO2的这一相变特性，受到科学家们的广泛关注。VO2应用的关键步骤是将VO2纳米粒子分散在液相体系制备成涂料或分散在固相聚合物中制备成薄膜，涂覆在玻璃表面，形成可调节室内温度的智能玻璃。
但是，二氧化钒智能窗依然存在以下若干不足：(1)具有相变功能的M相二氧化钒在空气中不稳定，容易被氧化成五氧化二钒；(2)二氧化钒纳米粒子表面极性较大，和非极性的分散相聚合物相容性不是很好，导致透光率下降；(3)对太阳光红外波段具有较高的调节能力，但对可见光波段几乎不具有调节作用；(4)由于二氧化钒在可见光波段吸收在相变前后变化不明显，无法利用这种调节产生足够的视觉(颜色)变化，从而无法给顾客强有力的效果演示，不利于产品的宣传和推广；(5)对短波段可见光具有强烈的吸收效应，导致薄膜呈现不美观的黄色。迄今尚无成熟技术从根本上解决上述若干问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种热致变色复合纳米材料、其制备方法和用途及由其形成的复合薄膜。有效解决了现有技术所存在的缺陷。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种热致变色复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物的制备，热致变色二氧化钒纳米粒子的制备。
具体地，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物的制备：
a)将二乙炔衍生物加入到有机溶剂1中，加入酰化试剂、碳二亚胺类缩合剂，搅拌，经后处理得到活化二乙炔衍生物固体；
b)将活化二乙炔衍生物固体加入有机溶剂2中溶解，加入氨基三烷氧基硅烷，搅拌，移走溶剂得到硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物；
(2)热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将步骤(1)所得硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物溶解到有机溶剂3中，获得硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物溶液；
将二氧化钒纳米粒子分散到去离子水中，获得悬浮液，超声处理后，调节pH，加入上述硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物溶液，进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥得到热致变色二氧化钒纳米粒子，即热致变色复合纳米材料。
进一步地，步骤(1)中有机溶剂1选自二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中二乙炔衍生物加入到有机溶剂1中所得溶液的质量浓度为0.01～1 g/mL。优选地，二乙炔衍生物加入到有机溶剂1中所得溶液的质量浓度为0.1g/mL。
进一步地，步骤(1)中二乙炔衍生物、酰化试剂、碳二亚胺类缩合剂的摩尔比是1：(0.2～5)： (0.2～5)。
进一步地，步骤(1)中所述酰化试剂选自DMAP(4-二甲氨基吡啶)、4-PPY(4-(1-四氢吡咯)吡啶)、HOBt(N-羟基苯并三氮唑)、HOAt(1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑)、NHS(N-羟基琥珀酰亚胺)、NHPI(N-羟基邻苯二甲酰亚胺)、PFPOH(五氟苯酚)中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中所述碳二亚胺类缩合剂选自DCC(二环己基碳二亚胺)、DIC(二异丙基碳二亚胺)、EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)中一种或几种。
进一步地，步骤(1)中，a)步骤中搅拌时间为0～24h。优选地，a)步骤中搅拌时间为1～5h。
进一步地，步骤(1)，a)步骤中，后处理包括但不限于萃取、水洗、干燥、过滤、蒸干。具体地，后处理过程为：将搅拌所得反应溶液采用有机溶剂4进行萃取，然后水洗，保留有机相，用干燥剂进行干燥，过滤保留有机相，将有机相中溶剂蒸干即得活化二乙炔衍生物固体。优选地，萃取时采用的有机溶剂4选自二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、苯、甲苯中的一种或几种。优选地，干燥剂为无机干燥剂。更优选地，干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁。
进一步地，步骤(1)，b)步骤中，有机溶剂2选自二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇中的一种或几种。
进一步地，b)步骤中，活化二乙炔衍生物固体加入有机溶剂2中形成的溶液的浓度为 0.002～0.5g/mL。优选地，活化二乙炔衍生物固体加入有机溶剂2中形成的溶液的浓度为0.01 g/mL。
进一步地，步骤(1)中，b)步骤中搅拌时间为0～24h。优选地，b)步骤中搅拌时间为1～5h。
进一步地，b)步骤中，活化二乙炔衍生物固体与氨基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:
(0.1～10)。
进一步地，步骤(1)中所述氨基三烷氧基硅烷，其结构式如下所示：
其中，o＝2～10，R为直链烷基。优选地，o＝2～6，R选自甲基、乙基、丙基中一种。
进一步地，步骤b)中，加入氨基三烷氧基硅烷时，可先将氨基三烷氧基硅烷用溶剂溶解，溶剂选自二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中二乙炔衍生物为含有羧基的长链二乙炔衍生物，结构式如下所示：
其中m＝5～15，n＝2～8。
进一步地，步骤(2)中，所述二氧化钒纳米粒子选自单斜相二氧化钒纳米颗粒、钨掺杂单斜相二氧化钒纳米颗粒、有包覆层结构的单斜相二氧化钒纳米颗粒中的一种。优选地，钨掺杂单斜相二氧化钒纳米颗粒为采用常规的球磨法或水热法制备所得，通过钨元素的掺杂，来降低二氧化钒的相转变温度。所述有包覆层结构的单斜相二氧化钒纳米颗粒选自ZnO包覆的单斜相二氧化钒纳米颗粒或SiO2包覆的单斜相二氧化钒纳米颗粒或TiO2包覆的单斜相二氧化钒纳米颗粒。有包覆层结构的单斜相二氧化钒纳米颗粒具有核壳结构，能够增强二氧化钒的稳定性。
优选地，所述单斜相二氧化钒纳米颗粒空间群为P21/c。优选地，单斜相二氧化钒纳米颗粒粒径为5nm～1μm。更优选地，单斜相二氧化钒纳米颗粒径为10～120nm。
进一步地，步骤(2)中，二氧化钒纳米粒子分散到去离子水中所得悬浮液的质量分数为 0.0005～0.05g/mL。优选地，二氧化钒纳米粒子分散到去离子水中所得悬浮液的质量分数为 0.001g/mL。
进一步地，步骤(2)中，硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物溶解到有机溶剂3中，所获得的硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物溶液的浓度为0.005～0.5g/mL。
进一步地，有机溶剂3选自二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯、乙腈、甲醇、乙醇中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中，超声时间为0～24h。优选地，超声时间为0.5～5h。
进一步地，步骤(2)中，调节pH至3～10。当反应溶液为弱酸性条件时，用于调节pH的试剂为有机酸或无机酸，优选为盐酸、硫酸、醋酸。当反应溶液为弱碱性条件时用于调pH的试剂为有机碱或无机碱，优选为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾。
进一步地，步骤(2)中，二氧化钒纳米粒子与硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物的质量比为 1：(0.01～10)。
优选地，步骤(2)中，二氧化钒纳米粒子与硅烷偶联剂改性二乙炔衍生物的质量比为1： (0.2～5)。
进一步地，步骤(2)中，反应时间为0～24h。优选地，步骤(2)中，反应时间为3～10h。
进一步地，步骤(2)中，反应温度为30～100℃。优选地，步骤(2)中，反应温度为 60～90℃。
第二方面，本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备的热致变色复合纳米材料(热致变色二氧化钒纳米粒子)。本发明所制备的热致变色复合纳米材料的粒径为20nm～800 nm。优选地，本发明所制备的热致变色复合材料的粒径为20～120nm。
由于本发明中采用聚二乙炔衍生物的修饰，不仅改善了VO2纳米颗粒的分散性和稳定性，还改善了VO2纳米颗粒室温下的颜色，且颜色可随温度变化而变化，此变色过程可逆，对 VO2的相变(调光性能)起到一定的指示作用。这种可逆颜色变化使得本发明的热致变色二氧化钒纳米粒子可多次循环使用，对于实际应用有重要意义。
本发明还提供了上述热致变色复合纳米材料在建筑物及车用智能节能贴膜、智能节能窗领域的用途。
进一步地，本发明还保护了采用上述热致变色复合纳米材料制备获得的复合薄膜。
进一步地，所述复合薄膜的厚度为1～10μm。
制备复合薄膜的方法，包括以下步骤：
浆料的制备：将热致变色复合纳米材料加入到分散溶剂中，搅拌均匀，获得热致变色二氧化钒纳米粒子分散液，向上述分散液中加入固相有机聚合物，充分搅拌溶解，得到热致变色薄膜浆料；
复合薄膜的制备：将制得的热致变色薄膜浆料涂于玻璃基底上，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，在紫外光下照射，得到热致变色复合薄膜。
进一步地，所述热致变色复合纳米材料与固相有机聚合物的质量比为1:(5～200)。优选地，所述热致变色复合纳米材料与固相有机聚合物的质量比为1:(5～50)。
进一步地，分散溶剂选自甲苯、甲醇、二甲苯、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，热致变色二氧化钒纳米粒子分散液的质量百分比浓度为0.1～10wt％。
进一步地，固相有机聚合物选自碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物中的一种或多种。
优选地，固相有机聚合物选自聚晶树脂、有机硅树脂、聚丙烯酸树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂、聚乙二醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂中的一种或多种。
更优选地，固相有机聚合物选自PVB、PVP、PVA、PMMA中的一种或多种。
进一步地，紫外光照射时，紫外光波长为150～365nm。优选地，紫外光波长为240～270 nm。
进一步地，紫外光照射的照射时间为5～600s。
进一步地，热致变色薄膜浆料涂于玻璃基底时，采用常规的制膜方法，包括但不限于辊涂法、刮涂法、提拉法、旋涂法、喷涂法。涂膜结束后，可进行加热干燥或自然干燥。
通过本发明制备方法所制备的复合薄膜的薄膜厚度为1～10μm。
本发明最后还提供了上述复合薄膜在在建筑物及车用智能节能贴膜、智能节能窗领域的用途。
综上，本发明提供了一种热致变色复合纳米材料——热致变色二氧化钒纳米粒子，以二氧化钒作为核，聚二乙炔衍生物作为壳，既可以改变颜色，调节可见光，又可以提高二氧化钒的稳定性及与非极性聚合物分散剂的相容性。由热致变色二氧化钒纳米粒子制备的复合薄膜，通过将热致变色聚合物与二氧化钒两者结合，即可实现太阳光的可见和近红外波段同时调控。热致变色聚合物包裹层在加热条件下，主链构象会发生扭曲，导致有效共轭长度缩短，吸收波长的蓝移相关，从而表现出由蓝到红的颜色变化，具有明显的指示效果；而二氧化钒伴随着温度变化具有优异的近红外光调节能力，从而将热致变色聚合物和二氧化钒通过化学键复合在一起，可改善二氧化钒基热致变色复合薄膜的颜色不美观问题，提升材料稳定性及复合薄膜的展示效果。本发明所采用的制备方案简单，效果明显，可使用在建筑物和车用热致变色智能节能贴膜、智能节能窗等方面，可实现二氧化钒基热致变色节能窗应用技术的快速推广。
附图说明
图1为实施例1中VO2@PCDA-APTES纳米粒子的SEM图；
图2为对比例1中VO2纳米粒子的SEM图；
图3为实施例1所得热致变色二氧化钒基复合薄膜分别在20℃和90℃下的透过率光谱；
图4为对比例1所得二氧化钒基薄膜分别在20℃和90℃下的透过率光谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
需要强调的是，在实施例中，采用本发明方法所制得的复合薄膜，统一称为“热致变色二氧化钒基复合薄膜”。
实施例1
硅烷偶联剂改性二乙炔单体PCDA(10,12-二十五二乙炔酸)的合成：
a)将1.0g PCDA、0.345g NHS和0.596g EDC，加入二氯甲烷溶液溶解分散，其中PCDA、 NHS、EDC的摩尔比为1:1:1，室温低速搅拌5h，反应完成后，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，移除溶剂后得到白色固体PCDA-NHS 1.12g，产率为95.3％；
b)将1.0g PCDA-NHS加入到10mL二氯甲烷中，待其完全溶解后，加入0.469g APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，其中PCDA-NHS和APTES的摩尔比为1:1，继续低速搅拌10h，移走溶剂得到PCDA-APTES单体0.69g，产率为68.3％。
热致变色二氧化钒纳米粒子VO2@PCDA-APTES的制备：
将0.1g VO2纳米粒子分散到100mL去离子水中，获得悬浮液，超声1h，用HCl调节pH为4，加入PCDA-APTES的乙醇溶液(0.1g/10mL)，其中VO2纳米粒子与PCDA-APTES 的质量比为1:1，50℃下反应2h，反应结束后，离心处理，离心时转速为10000r/min，离心结束后使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h，得到 VO2@PCDA-APTES纳米粒子0.16g，即本发明所述热致变色复合纳米材料，粒径为30～120 nm。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备：
称取0.05g VO2@PCDA-APTES纳米粒子(粒径为30～120nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚丙烯酸树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，即本发明的复合薄膜，所得薄膜在60℃下可由蓝变红。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到PCDA-APTES单体；
热致变色二氧化钒纳米粒子VO2@PCDA-APTES的制备：
将0.1g VO2纳米粒子分散到100mL去离子水中获得悬浮液，超声1h，用HCl调节pH为4，然后加入PCDA-APTES的THF溶液(0.2g/10mL)，其中VO2纳米粒子与PCDA-APTES 的质量比为1:2，80℃下反应2h，反应结束后，离心处理，离心时转速为10000r/min，离心结束后使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h，得到 VO2@PCDA-APTES纳米粒子0.23g，即本发明所述热致变色复合纳米材料。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备：
称取0.05g VO2@PCDA-APTES纳米粒子(粒径为30～120nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入2.0g聚乙烯吡咯烷酮，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，即本发明的复合薄膜，所得薄膜在60℃下可由蓝变红。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到PCDA-APTES单体
热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将0.1g VO2纳米粒子分散到100mL去离子水中，获得悬浮液，超声1h，用HCl调节pH为4，加入PCDA-APTES的乙醇溶液(0.1g/10mL)，其中VO2纳米粒子与PCDA-APTES 的质量比为1:1，，50℃下，反应5h，反应结束后，离心处理，离心时转速为10000r/min，离心结束后使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h，得到 VO2@PCDA-APTES纳米粒子(0.17g)，即所述热致变色复合纳米材料。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备
称取0.05g VO2@PCDA-APTES纳米粒子(粒径为30～120nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.8g聚甲基丙烯酸甲酯，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方法将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，即本发明的复合薄膜，所得薄膜在60℃下可由蓝变红。
实施例4
按照实施例1的方法制备得到PCDA-APTES单体
热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将0.1g VO2纳米粒子分散到100mL去离子水中获得悬浮液，超声1h，用氨水调节pH为10，加入0.3g PCDA-APTES的THF溶液，其中VO2纳米粒子与PCDA-APTES的质量比为1:3，80℃下，反应2h，反应结束后，离心处理，离心时转速为10000r/min，离心结束后使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h，得到VO2@PCDA-APTES 纳米粒子(0.35g)，即所述热致变色复合纳米材料。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备：
称取0.05g VO2@PCDA-APTES纳米粒子(粒径为30～120nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚丙烯酸树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用旋涂(转速2000r/min旋涂10秒)的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，即本发明的复合薄膜，所得薄膜在50℃下可由蓝变红。
实施例5
硅烷偶联剂改性二乙炔单体TCDA(10,12-二十三二乙炔酸)的合成：
a)将1.00g TCDA、0.36g HOBt、0.51g EDC，加入10mL二氯甲烷溶液溶解分散，其中TCDA、HOBt、EDC的摩尔比为1:1:1，低速搅拌5h，反应完成后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥。得到TCDA-HOBt 1.239g，产率为94.4％；
b)将1.0g TCDA-HOBt加入到10mL二氯甲烷中溶解，然后再加入0.453g APTES，继续低速搅拌10h，得到TCDA-APTES单体0.705g，产率为60.2％。
热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将0.1g W-VO2纳米粒子分散到100mL去离子水中，获得悬浮液，超声1h，用HCl调节pH为4，加入TCDA-APTES的THF溶液(0.1g/10mL)，其中W-VO2纳米粒子与 TCDA-APTES的质量比为1:1，80℃下，反应5h，反应结束后，离心处理，离心时转速为 10000r/min，离心结束后使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h，得到0.16g W-VO2@TCDA-APTES纳米粒子，即所述热致变色复合纳米材料。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备：
称取0.05g W-VO2@TCDA-APTES纳米粒子(粒径为30～120nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚丙烯酸树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，即本发明的复合薄膜，所得薄膜在60℃下可由蓝绿变红。
实施例6
硅烷偶联剂改性二乙炔单体HDDA(5,7-十六碳二炔酸)的合成：
a)将1.0g HDDA、0.509g NHS、0.911g DCC，加入10mL二氯甲烷溶液溶解分散，HDDA、 NHS、DCC的摩尔比为1:1:1，低速搅拌5h，反应完成后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，得到1.379g HDDA-NHS，产率为96.5％；
b)1.0g HDDA-NHS加入到10mL二氯甲烷中，然后加入0.685g APTES，继续低速搅拌10h，得到0.935g HDDA-APTES单体，产率为70.4％。
热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将0.1g W-VO2纳米粒子分散到100mL去离子水中，获得悬浮液，超声1h，用HCl调节pH为4，加入与W-VO22纳米粒子质量比为1:1的HDDA-APTES的THF溶液(0.1g/10mL)， 80℃下，反应5h。在转速为10000r/min离心，使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h，得到W-VO2@HDDA-APTES纳米粒子0.17g。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备：
称取0.05g W-VO2@HDDA-APTES纳米颗粒(粒径为30～120nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚丙烯酸树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，所得薄膜在60℃下可由蓝变红。
实施例7
硅烷偶联剂改性二乙炔单体PCDA(10,12-二十五二乙炔酸)的合成：
a)将0.10g PCDA，0.307g NHS，0.551g DDC，加入10mL二氯甲烷溶液溶解分散，其中PCDA，NHS和DCC的摩尔比为1:1:1，低速搅拌5h，反应完成后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥。得到1.162g PCDA-NHS，产率为92.3％。
b)1.0g PCDA-NHS加入10mL二氯甲烷溶液，加入0.384g APTMS(3-氨丙基三甲基硅烷)，继续低速搅拌10h，得到0.74g PCDA-APTMS单体，产率为63.5％。
热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将0.1g W-VO2纳米粒子分散到100mL去离子水，超声1h，用HCl调节pH为4，加入与W-VO2质量比为1:2的PCDA-APTMS的THF溶液(0.2g/10mL)，80℃下，反应2h，在转速为10000r/min离心，使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h。得到W-VO2@PCDA-APTMS纳米粒子0.15g。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备：
称取0.05g W-VO2@PCDA-APTMS纳米颗粒(粒径为30～120nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚丙烯酸树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热，加速其固化)，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，所得薄膜在60℃下可由蓝变红。
实施例8
硅烷偶联剂改性二乙炔单体TCDA(10,12-二十三二乙炔酸)的合成：
a)将1.0g TCDA，0.307g NHS，0.512g EDC，加入10mL二氯甲烷溶液溶解分散，摩尔比为1:1:1，低速搅拌5h，反应完成后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，得到1.16g TCDA-NHS固体，产率为92.3％。
b)1.0g TCDA-NHS加入到10mL二氯甲烷溶剂中，再加入0.38g APTMS(3-氨丙基三甲基硅烷)，其中TCDA-NHS和APTMS的摩尔比为1:1，继续低速搅拌10h，得到0.757g TCDA-APTMS单体，产率为64.5％。
热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将0.1g VO2纳米粒子分散到100mL去离子水中，超声1h，用HCl调节pH为4，加入与VO2质量比为1:2的TCDA-APTMS的THF溶液(0.2g/10mL)，80℃下，反应2h，反应结束后，用离心机离心，转速为10000r/min，使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h，得到VO2@TCDA-APTMS纳米粒子0.25g，产率83％。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备：
称取0.05gVO2@TCDA-APTMS纳米颗粒(粒径为30～120nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，所得薄膜在60℃下可由蓝变红。
实施例9
硅烷偶联剂改性二乙炔单体HDDA(5,7-十六碳二炔酸)的合成：
a)将1.0g HDDA，0.509g NHS，0.847g EDC，加入10mL二氯甲烷溶液溶解分散，其中HDDA，NHS和EDC的摩尔比为1:1:1，低速搅拌5h，反应完成后，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥。得到1.361g HDDA-NHS，产率为95.2％。
b)将1.0g PCDA-NHs加入10mL二氯甲烷中，再加入0.554g APTMS(3-氨丙基三甲基硅烷)，继续低速搅拌1h，得到0.839g HDDA-APTMS单体产率为70.1％。
热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将0.1g VO2纳米粒子分散到100mL去离子水中，超声1h，用HCl调节pH为4，加入与VO2质量比为1:1的TCDA-APTMS的THF溶液(0.1g/10mL)，80℃下，反应2h，在转速为10000r/min离心，使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h，得到VO2@HDDA-APTMS纳米粒子0.17g，产率85％。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备：
称取0.05g VO2@HDDA-APTMS纳米颗粒(粒径为30～120nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，所得薄膜在60℃下可由蓝变红。
实施例10
VO2@SiO2纳米粒子的制备
制备好的0.1g VO2纳米粒子分散到10mL去离子水中，超声1h，加入5mL氨水，280mL无水乙醇，70ml水，继续搅拌30min，后加入与0.1mL的TEOS乙醇溶液，分三次均匀加入，完成后继续(800rpm)搅拌4h；搅拌完成后，1000rpm离心l0 min，再用乙醇洗涤三次、 10000r/mind转速离心5min。在40℃真空干燥箱中干燥10h，得到VO2@SiO2纳米粒子。
按照实施例1的方法制备得到PCDA-APTES单体
热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将0.1g VO2@SiO2纳米粒子分散到100mL去离子水中，超声1h，用HCl调节pH为4，然后再加入0.1g PCDA-APTES，50℃下，反应2h。在转速为10000r/min离心，使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h，得到VO2@SiO2@PCDA-APTES纳米粒子0.16g。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备
称取0.05g VO2@SiO2@PCDA-APTES纳米颗粒(粒径为30～130nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚丙烯酸树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，所得膜可达到60℃加热下膜显色由蓝绿变红的效果。
实施例11
按照实施例10的方法制得VO2@SiO2纳米粒子
按照实施例8的方法制得TCDA-APTMS
热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将0.1g VO2@SiO2纳米粒子分散到100mL去离子水中，超声1h，用HCl调节pH为4，加入与VO2质量比为1:1的TCDA-APTMS的THF溶液(0.1g/10mL)，80℃下，反应2h。在转速为10000r/min离心，使用无水乙醇洗涤3次，在温度为40℃的真空干燥箱中干燥4h，得到VO2@SiO2@TCDA-APTMS纳米粒子0.17g。
热致变色二氧化钒基复合薄膜的制备
称取0.05g VO2@SiO2@TCDA-APTMS纳米颗粒(粒径为30～130nm)超声分散于8g乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g聚丙烯酸树脂，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，呈现棕黄色。
经254nm波长的紫外光光照诱导聚合100s，得到蓝色热致变色二氧化钒基复合薄膜(总厚度约为5μm)，所得膜可达到60℃加热下膜显色由蓝绿变红的效果。
对比例1
称取0.05g单斜相二氧化钒纳米颗粒VO2纳米粒子(粒径为20～90nm)超声分散于8g 乙醇中形成分散液，随后向其中加入0.6g PVB，通过磁力搅拌形成均匀的浆料，采用辊涂的方式将其涂于衬底上(玻璃等)，室温下放置1h待其固化(也可放入烘箱中加热加速其固化)，得到二氧化钒基热致相变膜，呈现棕黄色。
性能表征
1、分别对实施例1中VO2@PCDA-APTES纳米粒子、对比例1中的VO2纳米粒子进行扫描电镜SEM表征，所得结果分别如图1、图2所示，通过对SEM图中200个纳米粒子的粒度统计可知，对比例1的VO2纳米粒子的平均粒径为37.2nm，实施例1所制得的VO2@PCDA-APTES纳米粒子的平均粒径为72.3nm。聚合物的单体衍生物PCDA-APTES包覆VO2纳米粒子后，得到VO2@PCDA-APTES纳米颗粒的形态和大小均匀，并且表面变得更加光滑，且粒径较小，说明聚二乙炔类单体衍生物PCDA-APTES可均匀包覆VO2纳米粒子。
2、分别取实施例1制得的热致变色二氧化钒基复合薄膜、对比例1制得的二氧化钒基热致相变膜，使用带有加热单元的紫外-可见光-近红外光分光光度计测薄膜在20℃和90℃下的透光率，测试的波长范围为260～2600nm，并根据公式1计算薄膜的透光率及太阳光调节能力，所得结果分别如表1、表2所示。
为了评估所有样品的视觉和节能性能，综合的可见光透光率(Tlum,380-780nm)和太阳光透射率(Tsol,250-2600nm)可以通过以下公式计算：
其中，T(λ)表示在波长λ的透过率，是光适应眼的光谱灵敏度，/>是大气质量1.5 的太阳辐射光谱，对应于在地平线上方37°直立的太阳。太阳调制效率(ΔTsol)可以通过ΔTsol＝Tsol,20℃-Tsol,90℃得到，通常用于表征智能窗户的热致变色特性。
表1实施例1所得热致变色二氧化钒基复合薄膜在20℃和90℃下的太阳能调节
表2对比例1所得VO2薄膜在20℃和90℃下的太阳能调节
从表1、表2可以看出，实施例1制备的热致变色二氧化钒基复合薄膜的太阳光调节率为(ΔTsol＝6.59％，Tlum,20℃＝33.82％；Tlum,90℃＝36.70％)，对比例1制备的二氧化钒基热致相变膜的太阳光调节率为(ΔTsol＝11.02％，Tlum,20℃＝47.20％；Tlum,90℃＝47.30％)。包覆聚合物后薄膜在全谱段(260～2600nm)的太阳光调制能力有所下降(11.02％到6.59％)，这是由于复合薄膜在高温下可见光透过率增加，但是复合薄膜在红外光区域(780～2600nm)的调节率为ΔTsol＝7.90％，具有较强的红外光调节作用，能够有效调节红外光能量。
3、分别取实施例1制得的热致变色二氧化钒基复合薄膜、对比例1制得的二氧化钒基热致相变膜，测其在波长为260～2600nm下，在90℃和20℃下的透过率光谱，测试结果如图 3和图4所示，从图3中可以看出，20℃下两者在近红外区透过率基本相似；高温时，由于实施例1的热致变色二氧化钒基复合薄膜发生从蓝色到红色的颜色变化，因此对可见光透过率有明显不同。在加热条件下，对比例1制得的二氧化钒基热致相变膜的近红外透光率下降，可见光区的高温和低温的透过率变化不大，而实施例1制得的热致变色二氧化钒基复合薄膜不仅表现出近红外光调节特性，并且在可见光区吸收峰也发生明显位移，实施例1所制备的热致变色二氧化钒基复合膜由蓝色变为红色，说明本发明实施例1制备的热致变色二氧化钒基复合薄膜同时兼具纯二氧化钒材料的近红外光调节性能和聚二乙炔类材料的热致变色特性，将热致相变调温和热致变色集于一体。
4、取对比例1制得的二氧化钒基热致相变膜，测其在90℃和20℃下的透过率光谱，如图4所示，从图中可知加热前后可见光透过光谱基本相似，其在蓝光区有强吸收导致该膜显现棕黄色。
5、取实施例1制得的热致变色二氧化钒基复合薄膜，使用254nm波长的紫外光光照薄膜100s，薄膜从棕黄色变为蓝色，将薄膜在热台上加热至60℃时，薄膜由蓝色变为红色，将薄膜放置冷却至室温，颜色从红色又变为蓝色。
取对比例1制得的二氧化钒基热致相变薄膜，同样使用254nm波长的紫外光光照薄膜 100s，薄膜颜色仍为棕黄色，将薄膜在热台上加热至60℃时，加热前后颜色保持不变。可见，实施例1制得的聚合物包覆的热致变色二氧化钒基复合薄膜加热后具有明显的颜色变化，能够起到较好的温度指示效果，且无论低温还是高温下，都有效改善了二氧化钒热致相变薄膜不太美观的颜色问题。
综上可得，使用聚二乙炔衍生物包覆二氧化钒，所得的复合薄膜在保持较高的可见光透光率和较强的红外光调节能力ΔTsol＝7.90％(Tlum，20℃＝33.82％；Tlum，90℃＝36.70％)的前提下，能够表现出由蓝到红色的可逆颜色变化，这既可以改善二氧化钒颜色不美观问题，又能够有效弥补二氧化钒基智能窗相变前后无颜色变化这一缺陷，从而起到明显的指示效果，有利于智能窗热致变色功能的直观展示以及进一步的宣传和推广，对于智能窗的实际应用有较大的参考价值。此外，聚二乙炔的包覆也会提高二氧化钒纳米颗粒的稳定性和分散性。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种热致变色复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硅烷偶联剂改性二乙炔单体的制备：
a)将二乙炔单体加入到有机溶剂1中，加入酰化试剂、碳二亚胺类缩合剂，搅拌，经后处理得到活化二乙炔单体固体；
b)将活化二乙炔单体固体加入有机溶剂2中溶解，加入氨基三烷氧基硅烷，搅拌，移走溶剂得到硅烷偶联剂改性二乙炔单体；
(2)热致变色二氧化钒纳米粒子的制备：
将步骤(1)所得硅烷偶联剂改性二乙炔单体溶解到有机溶剂3中，获得硅烷偶联剂改性二乙炔单体溶液；
将二氧化钒纳米粒子分散到去离子水中，获得悬浮液，超声处理后，调节pH，加入上述硅烷偶联剂改性二乙炔单体溶液，进行反应，反应结束后离心、洗涤、干燥得到热致变色二氧化钒纳米粒子，即热致变色复合纳米材料，所述热致变色复合纳米材料是以二氧化钒作为核，聚二乙炔衍生物作为壳的复合材料；
其中，步骤(1)中二乙炔单体、酰化试剂、碳二亚胺类缩合剂的摩尔比是1：(0.2～5)：(0.2～5)；
所述二乙炔单体选自10,12-二十五碳二炔酸、10,12-二十三碳二炔酸、5,7-十六碳二炔酸的任一种；
步骤(1)中所述酰化试剂选自4-二甲氨基吡啶、N-羟基苯并三氮唑、1-羟基-7-偶氮苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、五氟苯酚中的一种或几种；
步骤(1)中所述碳二亚胺类缩合剂选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中一种或几种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，活化二乙炔单体固体与氨基三烷氧基硅烷的摩尔比为1:(0.1～10)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二氧化钒纳米粒子与硅烷偶联剂改性二乙炔单体的质量比为1：(0.01～10)。
4.一种权利要求1至3任一项所述制备方法制备的热致变色复合纳米材料，所述热致变色复合纳米材料是以二氧化钒作为核，聚二乙炔衍生物作为壳的复合材料。
5.一种复合薄膜，采用权利要求4所述热致变色复合纳米材料制备获得。
6.如权利要求5所述复合薄膜，其特征在于，复合薄膜的厚度为1～10μm。
7.制备权利要求5或6所述复合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
浆料的制备：将热致变色复合纳米材料加入到分散溶剂中，搅拌均匀，获得热致变色二氧化钒纳米粒子分散液，向上述分散液中加入固相有机聚合物，充分搅拌溶解，得到热致变色薄膜浆料；
复合薄膜的制备：将制得的热致变色薄膜浆料涂于玻璃基底上，得到热致变色二氧化钒纳米粒子薄膜，在紫外光下照射，得到热致变色复合薄膜。
8.如权利要求7所述方法，其特征在于，包括以下技术特征的一项或多项：
热致变色复合纳米材料与固相有机聚合物的质量比为1:(5～200)；
分散溶剂选自甲苯、甲醇、二甲苯、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种；
热致变色二氧化钒纳米粒子分散液的质量百分比浓度为0.1～10wt％；
固相有机聚合物选自碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物中的一种或多种；
紫外光照射时，紫外光波长为150～365nm；
紫外光照射的照射时间为5～600s。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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