CN113185802B - 三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三聚氰胺‑甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒及其制备方法，属于纳米高分子复合材料合成技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)二氧化钒(VO2)表面改性；(2)预聚体的制备；(3)将改性后的VO2分散到去离子水中，超声处理；(4)将步骤(2)制备的预聚体加入到步骤(3)VO2的分散液中，调节pH，加热搅拌；(5)引入有机光致发光分子，后处理获得三聚氰胺‑甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒。本发明所提供的复合纳米颗粒的制备方法简单，能够有效改善VO2纳米颗粒易团聚、耐候性差的问题。通过引入有机光致发光分子，还可以改变VO2薄膜的颜色，使其适用范围得到提高。

Description

三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒 及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米高分子复合材料合成技术领域，具体涉及一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，城市化进程的加快，能源消耗问题日益突出。我国电能使用分布中有40％是建筑能耗，超过了工业及交通运输用电。而供暖、通风和空调等设施是建筑能源消耗的主要组成部分，约占建筑总能源消耗的60％。因此减少这部分能源消耗的同时保持室内的舒适水平是维持可持续发展的重大挑战。在所有的建筑构件中，建筑门窗及玻璃幕墙是建筑与环境之间能量交换的主要通道，有50％的热量通过玻璃与外界进行交换，这就增加了空调、供暖等设施的使用率，从而增加了建筑的能源消耗。为了减少这部分的能源消耗，科研工作者做出了很多努力。
LOW-E玻璃又称低辐射玻璃，是在玻璃表面镀上多层金属或其他化合物组成的膜系产品。其镀膜层具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性，使其与普通玻璃及传统的建筑用镀膜玻璃相比，具有优异的隔热效果和良好的透光性。但是LOW-E玻璃对环境的热量调节不具有智能响应的特性，比如遮阳型LOW-E玻璃，即使在冬季室内需要热量进入时它仍然阻止太阳光中的红外线进入。而市场中的电致变色玻璃、类液晶颗粒悬浮液电致变色玻璃等虽然可以根据外界刺激(光、电、磁、温度等)智能调节太阳能，但是生产成本高、投资大，不适用于商业化生产。
二氧化钒(VO2)是一种非常典型的热致变色材料，仅依靠热量就可实现对太阳能的智能调控。在临界温度(Tc)为68℃时，VO2具有可逆金属-绝缘体相变(MIT)，在晶体结构上表现为单斜(M)相到金红石(R)相的转变。当外界温度高于其相变温度时，VO2从低温半导体态转变为高温金属态，对红外光起到高阻隔，而可见光透过率几乎不变的作用。通过掺杂钨(W)、钼(Mo)等元素，可将VO2的相变温度降至室温。此外，VO2纳米颗粒生产成本低，生产原料丰富易得，因此特别适合于节能智能窗的应用。将VO2纳米颗粒涂覆在玻璃表面，可以实现冬暖夏凉的节能模式。但是VO2在实际应用中存在以下缺点：
1)VO2薄膜无法实现对可见光的调节；
2)VO2纳米颗粒的耐候性差；
3)VO2纳米颗粒易团聚；
4)VO2纳米颗粒与有机基体复合时的相容性差。
制备VO2核-壳结构是一种有效方法。目前报道的文献中，SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2等对VO2纳米颗粒具有很好的包覆效果，可以解决VO2耐候性差、易团聚的问题。但是无机材料与有机基体的相容性问题无法得到改善。并且制备SiO2、TiO2等无机壳层需要高温退火等工艺，制备过程复杂，能耗高，还会产生大量废水，不适合工业化生产。
三聚氰胺-甲醛树脂具有优异的透明性和耐热、耐磨、耐酸碱等性能，是一种理想的壳层材料。将VO2表面包覆一层三聚氰胺-甲醛树脂，不但使其具有无机壳层的优点，还可以提高其抗应力、应变能力，无机材料与有机基体的相容性问题也可得到解决。三聚氰胺-甲醛树脂壳层表面还具有丰富的胺基等官能团，可以将有机光致发光分子引入，使VO2薄膜不但可以调节红外光，还可以调节紫外及可见光，增加产品的功能性及多样性，使其更适用于实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒及其制备方法，该方法能够有效改善VO2纳米颗粒易团聚、耐候性差的问题。此外，无机材料与有机基体的相容性问题也得到改善。通过引入有机光致发光分子，还可以改变VO2薄膜的颜色，使其适用范围得到提高。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)VO2表面改性：将VO2纳米颗粒分散到溶剂中，超声处理，加入适量改性剂并加热搅拌，待反应完成后，离心收集产物，洗涤，真空干燥；
(2)预聚体水溶液的制备：将甲醛、三聚氰胺加入到去离子水中，调节pH，加热搅拌直到得到澄清溶液，保温；
(3)取步骤(1)获得的改性后的VO2纳米颗粒分散到去离子水中，超声处理；
(4)取步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后VO2纳米颗粒的分散液中，调节pH，加热搅拌，待反应完成后，离心收集产物，并用无水乙醇多次洗涤；
(5)将步骤(4)中制备的三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒重新分散到无水乙醇中，加入光致发光有机分子，回流搅拌，待反应完成后经后处理获得三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒。
进一步地，步骤(1)中所述VO2为单斜(M)相。
进一步地，步骤(1)中所述溶剂选自甲醇、乙醇、去离子水、甲苯中的一种或两种。优选地，步骤(1)中所述溶剂为甲苯。
进一步地，步骤(1)中所述改性剂选自硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-550、邻苯二酚、抗坏血酸中的一种或多种。优选地，步骤(1)中所述改性剂为硅烷偶联剂KH-550。
进一步地，步骤(2)中所述甲醛为甲醛水溶液(37wt％)。
进一步地，步骤(2)中调节pH所用的试剂为三乙醇胺、氨水、氢氧化钠中的一种或多种。优选地，步骤(2)中所述试剂为氢氧化钠。
进一步地，步骤(4)中调节pH所用的试剂为醋酸、盐酸、硫酸中的一种或多种。优选地，步骤(4)中所述试剂为盐酸。
进一步地，步骤(5)中所述有机光致发光分子选自芘甲醛、三(8-羟基喹啉)铝衍生物(Alq3)、二(8-羟基喹啉)锌衍生物(Znq2)、2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、2-氨基-5-苄基-1,3,4-噁二唑、3-氨基-5-苯基-1,2,4-噁二唑、咔唑中的一种或多种。优选地，所述三(8-羟基喹啉)铝衍生物选自三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝、二(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝及(8-羟基喹啉)二(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝中的一种或多种；所述二(8-羟基喹啉)锌衍生物为：二(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌、(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌中的一种或多种。
进一步地，步骤(1)中改性剂的加入量为VO2纳米颗粒质量的1％～10％。优选地，步骤(1)中改性剂的加入量为VO2纳米颗粒质量的2.5％。
进一步地，步骤(2)中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(3～6)。优选地，步骤(2)中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:3。
进一步地，步骤(2)中预聚体水溶液的质量浓度为10～30％。优选地，步骤(2)中预聚体水溶液的质量浓度为20％。
进一步地，步骤(2)中所述pH为7～10。优选地，步骤(2)中所述pH为8.5。
进一步地，步骤(3)中改性后的VO2纳米颗粒与去离子水的质量比为1:(100～300)。优选地，步骤(3)中改性后的VO2纳米颗粒与去离子水的质量比为1:200。
进一步地，步骤(4)中预聚体水溶液与改性后的VO2纳米颗粒的质量比为(0.25～1):1。优选地，步骤(4)中预聚体水溶液与改性后的VO2纳米颗粒的质量比为1:1。
进一步地，步骤(4)中所述pH为2～5。优选地，步骤(4)中所述pH为3.5。
进一步地，步骤(5)中有机光致发光分子与三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒的质量比为(0.05～0.5):1。优选地，步骤(5)中有机光致发光分子与三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒的质量比为0.1:1。
进一步地，步骤(1)中反应温度为30～80℃。优选地，步骤(1)中反应温度为80℃。
进一步地，步骤(1)中反应时间为3～24h。优选地，步骤(1)中反应时间为12h。
进一步地，步骤(2)中反应温度为50～80℃。优选地，步骤(2)中反应温度为70℃。
进一步地，步骤(2)中反应时间为0.5～2h。优选地，步骤(2)中反应时间为0.5h。
进一步地，步骤(4)中搅拌速度为200～1000rpm。优选地，步骤(4)中搅拌速度为600rpm。
进一步地，步骤(4)中反应温度为50～80℃。优选地，步骤(4)中反应温度为80℃。
进一步地，步骤(4)中反应时间为1～4h。优选地，步骤(4)中反应时间为2h。
进一步地，步骤(5)中反应时间为3～12h。优选地，步骤(5)中反应时间为10h。
进一步地，步骤(5)中回流反应结束后进行后处理，后处理包括离心、洗涤、真空干燥。其中，洗涤是采用无水乙醇进行，真空干燥温度为35℃。
进一步地的，步骤(1)和步骤(3)中超声处理时间为30min。步骤(2)中保温时间为30min。
本发明所提供的一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的制备方法简单易行，制备的VO2核–壳结构不但具有无机壳层的优点，而且柔性的壳层抗应力、应变能力强，较低的表面能还可使无机粉体与有机基体的相容性得到提高。引入有机光致发光分子，使VO2薄膜不但可以调节红外光，还可以调节紫外及可见光，增加了产品的功能性及多样性，使其更适用于实际应用。
附图说明
图1为实施例1三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的SEM图；
图2为实施例1三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的TEM图；
图3为实施例1三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的稳态荧光发射光谱图；
图4为实施例1三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒与未包覆的VO2纳米颗粒的粒径分布图；
图5为未包覆的VO2纳米颗粒的XRD图；
图6为实施例1三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的XRD图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明实施例中使用扫描电子显微镜(SEM，Regulus 8100，Hitachi，Japan)观察三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的形貌；使用透射电子显微镜(TEM，JEM2100，Japan)观察三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的包覆情况；使用组合式稳态荧光光谱(FLS920，Edinburgh Instruments，Britain)测量三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的荧光发射光谱，激发波长365nm；使用X射线衍射(XRD，Model SmartLabSE，Rigaku，Japan)观察VO2及三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的相态；使用纳米激光粒度仪(Nano Zetasizer，Malvern Instrument)测试VO2及三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的粒径分布。
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
VO2纳米颗粒表面改性：
往250mL三口烧瓶中加入10g VO2和80mL甲苯，超声处理30min。随后将0.25g硅烷偶联剂KH-550加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，35℃真空干燥。
三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝的制备：
往100mL三口烧瓶中加入2.04g异丙醇铝和50mL无水乙醇，加热搅拌，然后加入5.20g 8-羟基喹啉-2-甲醛，继续反应2h。反应完成后除去溶剂，用正己烷洗涤多次，真空干燥，得到橙色固体粉末。
预聚体的制备：
往250mL烧杯中加入7g三聚氰胺、13.5g甲醛水溶液，51.5g去离子水，用0.1M NaOH调节pH＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至70℃，搅拌反应0.5h，直到得到澄清透明溶液为止。
三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒的制备：
往500mL三口烧瓶中加入1g改性后的VO2和200mL去离子水，超声分散30min。随后加入5g预聚体水溶液，搅拌至均匀，用稀盐酸调节pH＝3.5。将烧瓶放入油浴中升温至80℃并于600rpm下搅拌反应2h。反应完成后产品经离心分离，并用去离子水、无水乙醇洗涤即可得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒。
三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的制备：
往100mL单口烧瓶中加入1g三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒和50mL无水乙醇，超声分散30min。然后加入0.1g三(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝，回流搅拌10h。反应完成后产品经离心分离，并用无水乙醇多次洗涤，即可得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒。
图1为实施例1中三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的SEM图，可以看出制备的微胶囊为近似球形的颗粒，粒径分布在10～50nm范围。图2为实施例1中三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的TEM图，可以看出三聚氰胺-甲醛树脂均匀地包覆在VO2表面。图3为实施例1三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的稳态荧光发射光谱图。使用365nm紫外光激发，从图中可以看出三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的发射波长在绿光范围。图4为实施例1三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒与未包覆的VO2纳米颗粒的粒径分布图，可以看出包覆后的VO2纳米颗粒的平均粒径分布要远远小于纯VO2纳米颗粒的平均粒径分布，说明三聚氰胺-甲醛树脂壳层可有效阻止VO2纳米颗粒团聚。图5为未包覆的VO2的XRD图，在室内放置90天后，XRD表征VO2纳米颗粒出现杂相，说明VO2被氧化。图6为实施例1三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的XRD图，在室内放置90天后，XRD表征VO2纳米颗粒未出现明显变化，说明三聚氰胺-甲醛树脂壳层可有效提高VO2纳米颗粒的耐候性。
实施例2
VO2纳米颗粒表面改性：
往250mL三口烧瓶中加入10g VO2和80mL甲苯，超声处理30min。随后将0.5g硅烷偶联剂KH-550加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，35℃真空干燥。
(8-羟基喹啉)二(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝的制备：
往100mL三口烧瓶中加入2.04g异丙醇铝和50mL无水乙醇，加热搅拌，然后加入1.45g 8-羟基喹啉，反应30min，随后加入3.46g 8-羟基喹啉-2-甲醛，继续反应2h。反应完成后除去溶剂，用正己烷洗涤多次，真空干燥，得到橙色固体粉末。
预聚体的制备：
往250mL烧杯中加入7g三聚氰胺、18g甲醛水溶液，80g去离子水，用三乙醇胺调节pH＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至80℃，搅拌反应0.5h，直到得到澄清透明溶液为止。
三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒的制备：
往500mL三口烧瓶中加入1g改性后的VO2和300mL去离子水，超声分散30min。随后加入6.7g预聚体水溶液，搅拌至均匀，用醋酸调节pH＝4。将烧瓶放入油浴中升温至70℃并于1000rpm下搅拌反应1.5h。反应完成后产品经离心分离，并用去离子水、无水乙醇洗涤，35℃真空干燥，得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒。
三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的制备：
往100mL单口烧瓶中加入1g三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒和50mL无水乙醇，超声分散30min。然后加入0.2g(8-羟基喹啉)二(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝，回流搅拌10h。反应完成后产品经离心分离，并用无水乙醇多次洗涤，即可得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒。
实施例3
VO2纳米颗粒表面改性：
往250mL三口烧瓶中加入10g VO2和80mL甲苯，超声处理30min。随后将0.25g硅烷偶联剂KH-550加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，35℃真空干燥。
二(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝的制备：
往100mL三口烧瓶中加入2.04g异丙醇铝和50mL无水乙醇，加热搅拌，然后加入2.90g 8-羟基喹啉，反应30min，随后加入1.73g 8-羟基喹啉-2-甲醛，继续反应2h。反应完成后除去溶剂，用正己烷洗涤多次，真空干燥，得到橙色固体粉末。
预聚体的制备：
往250mL烧杯中加入7g三聚氰胺、27g甲醛水溶液，68g去离子水，用三乙醇胺调节pH＝8。将烧杯放入水浴中升温至75℃，搅拌反应1h，直到得到澄清透明溶液为止。
三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒的制备：
往500mL三口烧瓶中加入1g改性后的VO2和200mL去离子水，超声分散30min。随后加入5g预聚体水溶液，搅拌至均匀，用醋酸调节pH＝4。将烧瓶放入油浴中升温至65℃并于800rpm下搅拌反应2h。反应完成后产品经离心分离，并用去离子水、无水乙醇洗涤，35℃真空干燥，得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒。
三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的制备：
往100mL单口烧瓶中加入1g三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒和50mL无水乙醇，超声分散30min。然后加入0.25g二(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)铝，回流搅拌10h。反应完成后产品经离心分离，并用无水乙醇多次洗涤，即可得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒。
实施例4
VO2纳米颗粒表面改性：
往250mL三口烧瓶中加入10g VO2和80mL甲苯，超声处理30min。随后将0.25g硅烷偶联剂KH-550加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，35℃真空干燥。
二(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌的制备：
称取1.86g乙酸锌溶于50mL去离子水中(1#)并在室温下搅拌，称取3.46g 8-羟基喹啉-2-甲醛溶于50mL无水乙醇中(2#)，称取4g NaOH溶于20mL去离子水中(3#)。将2#溶液加入1#溶液，搅拌反应1h，然后将3#溶液滴入该混合溶液，有絮状沉淀析出，继续反应1h，反应完成后除去溶剂，用水、正己烷洗涤多次，真空干燥，得到固体粉末。
预聚体的制备：
往250mL烧杯中加入7g三聚氰胺、13.5g甲醛水溶液，51.5g去离子水，用氨水调节pH＝8。将烧杯放入水浴中升温至75℃，搅拌反应1h，直到得到澄清透明溶液为止。
三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒的制备：
往500mL三口烧瓶中加入1g改性后的VO2和200mL去离子水，超声分散30min。随后加入3.8g预聚体水溶液，搅拌至均匀，用硫酸调节pH＝4。将烧瓶放入油浴中升温至65℃并于800rpm下搅拌反应2h。反应完成后产品经离心分离，并用去离子水、无水乙醇洗涤，35℃真空干燥，得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒。
三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的制备：
往100mL单口烧瓶中加入1g三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒和50mL无水乙醇，超声分散30min。然后加入0.1g二(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌，回流搅拌10h。反应完成后产品经离心分离，并用无水乙醇多次洗涤，即可得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒。
实施例5
VO2纳米颗粒表面改性：
往250mL三口烧瓶中加入10g VO2和80mL甲苯，超声处理30min。随后将0.25g硅烷偶联剂KH-550加入上述体系，加热至80℃，搅拌12h。离心收集产物，无水乙醇洗涤，35℃真空干燥。
(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌的制备：
称取1.86g乙酸锌溶于50mL去离子水中(1#)并在室温下搅拌，称取1.45g 8-羟基喹啉溶于50mL无水乙醇中(2#)，称取1.73g 8-羟基喹啉-2-甲醛溶于50mL无水乙醇中(3#)，称取4g NaOH溶于20mL去离子水中(4#)。将2#溶液加入1#溶液，搅拌反应30min后将3#溶液加入并继续反应30min，随后将4#溶液滴入该混合溶液，有絮状沉淀析出，继续反应1h，反应完成后除去溶剂，用水、正己烷洗涤多次，真空干燥，得到固体粉末。
预聚体的制备：
往250mL烧杯中加入7g三聚氰胺、13.5g甲醛水溶液，51.5g去离子水，用0.1M NaOH调节pH＝8.5。将烧杯放入水浴中升温至70℃，搅拌反应0.5h，直到得到澄清透明溶液为止。
三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒的制备：
往500mL三口烧瓶中加入1g改性后的VO2和200mL去离子水，超声分散30min。随后加入5g预聚体水溶液，搅拌至均匀，用稀盐酸调节pH＝3.5。将烧瓶放入油浴中升温至80℃并于600rpm下搅拌反应2h。反应完成后产品经离心分离，并用去离子水、无水乙醇洗涤即可得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒。
三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的制备：
往100mL单口烧瓶中加入1g三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒和50mL无水乙醇，超声分散30min。然后加入0.3g(8-羟基喹啉)(8-羟基喹啉-2-甲醛)锌，回流搅拌10h。反应完成后产品经离心分离，并用无水乙醇多次洗涤，即可得到三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒。
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)VO2表面改性：将VO2纳米颗粒分散到溶剂中，超声处理，加入适量改性剂并加热搅拌，待反应完成后，离心收集产物，洗涤，真空干燥；
(2)预聚体水溶液的制备：将甲醛、三聚氰胺加入到去离子水中，调节pH，加热搅拌直到得到澄清溶液，保温；
(3)取步骤(1)获得的改性后的VO2纳米颗粒分散到去离子水中，超声处理；
(4)取步骤(2)制备的预聚体水溶液加入到步骤(3)改性后VO2纳米颗粒的分散液中，调节pH，加热搅拌，待反应完成后，离心收集产物，并用无水乙醇多次洗涤；
(5)将步骤(4)中制备的三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒重新分散到无水乙醇中，加入光致发光有机分子，回流搅拌，待反应完成后经后处理获得三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述光致发光有机分子选自芘甲醛、三(8-羟基喹啉)铝衍生物、二(8-羟基喹啉)锌衍生物、2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑、2-氨基-5-苄基-1,3,4-噁二唑、3-氨基-5-苯基-1,2,4-噁二唑、咔唑中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下技术特征的一项或多项：
步骤(1)中改性剂的加入量为VO2纳米颗粒质量的1％～10％；
步骤(2)中三聚氰胺与甲醛的摩尔比为1:(3～6)；
步骤(4)中预聚体水溶液与改性后的VO2纳米颗粒的质量比为(0.25～1):1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中光致发光有机分子与三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒纳米颗粒的质量比为(0.05～0.5):1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中预聚体水溶液的质量浓度为10～30％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中改性后的VO2纳米颗粒与去离子水的质量比为1:(100～300)。
7.权利要求1至5任一项所述制备方法所制备的三聚氰胺-甲醛树脂包覆的二氧化钒光热响应复合纳米颗粒。
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