CN113461062B - 一种钨单原子修饰的仿生W18O49/TiO2多级结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种钨单原子修饰的仿生W18O49/TiO2多级结构材料及其制备方法,对于该多级结构材料,所述氧化钨负载在二氧化钛纳米纤维表面,并与所述二氧化钛纳米纤维形成异质结;所述氧化钨和所述氧化钛的异质结结构处存在钨单原子层;所述W的原子数百分比为1%至10%,所述Ti的原子数百分比为20%至80%。本申请的复合电致变色材料主要原料价格低廉,制备工艺较简单,较易控制。该复合电致变色材料的循环稳定性优异,颜色对比度明显,性价比高。
Description
技术领域
本文涉及但不限于化工、新材料和环境保护技术领域,尤其涉及但不限于具有优异电致变色性能的具有钨单原子修饰的仿生W18O49/TiO2多级结构电致变色材料制备方法。
背景技术
研究表明,全球一次能源消耗约30%至40%用于建筑物的照明、供暖、通风和空调,建筑物能源效率是城市可持续发展的重要组成部分。而窗户被认为是能源效率最低的建筑构件之一,大量的光和热是通过窗户损失的。为了实现建筑节能,发展玻璃门窗的节能技术具有重大意义。
随着科技的不断进步,一些节能玻璃逐渐被开发并得到应用,如吸热玻璃、低辐射玻璃、热反射玻璃、真空玻璃及中空玻璃等。但这些节能玻璃基本都是被动按照已设定的模式改变光或热的传导,功能单一,且不能随着人的意愿或外界环境实现动态调节,具有很大的局限性,而电致变色材料可以在较小的电压(<3V)作用下,实现其透过率、反射率和吸收率等光学性质发生可逆变化,具有动态调节光学性能的优势,基于电致变色材料构造的建筑物智能玻璃,不仅可以实现室内光线调制,并可以选择性地调节太阳光中近红外光的透射率,调节进入建筑物内的太阳能,实现建筑物热量管理,将是未来解决建筑物节能最有希望的方式之一。
电致变色玻璃由透明导电层、电致变色层、电解质层、离子存储层、透明导电层五部分组成,电致变色材料作为电致变色玻璃的重要组成部分得到了广泛的研究,尤其是以无机电致变色材料研究最甚。WO3因其着色效率高、可逆性好、响应时间短、成本低、着色和褪色时的光学变化范围较宽等优点,被认为是最具有发展前景的电致变色材料之一。但仍存在材料电阻大,循环性差、寿命短等弱点。因此,研究者们常通过对WO3进行改性、掺杂或材料复合等方式来改善其性能。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
为了解决上述问题,本申请设计了一种“类松针状”具有大比表面积、三维网络结构、结构稳定性好的多级结构电致变色材料,具有特殊形貌的非计量比氧化钨有效增加了材料表面的活性位点数量,可有效地促进电解质离子在材料表面的反应,从而提高离子扩散速率和反应效率。
本申请提出了一种具有钨单原子修饰的仿生W18O49/TiO2多级结构电致变色材料制备方法,其中二氧化钛纤维具有钨单原子修饰,氧化钨纳米线通过晶体成核、长大、外延生长,形成自支撑多级结构,二氧化钛纳米纤维充当松针的枝干,氧化钨纳米线充当松针,提供了一种多级纳米纤维结构的电致变色材料。所制备的多级结构具有大比表面积、三维网络结构,一方面可以提高体系工作时离子扩散速率,较大提升了体系的离子存储能力。另一方面二氧化钛与氧化钨均为阴极电致变色材料,两者的复合将产生显著的双协同效应,可大大提升体系的电致变色性能。
本申请提供了一种钨单原子修饰的仿生W18O49/TiO2多级结构材料,包括氧化钨纳米线和二氧化钛纳米纤维,所述氧化钨负载在二氧化钛纳米纤维表面,并与所述二氧化钛纳米纤维形成异质结;所述氧化钨和所述氧化钛的异质结结构处存在钨单原子层;
所述氧化钨中W元素的原子数百分比含量为1%至10%,优选为1%至 8%;
所述二氧化钛中Ti元素的原子数百分比含量为20%至80%,优选为20%至40%。
在本申请提供的一种实施方式中,所述二氧化钛纳米纤维直径为50nm至 800nm,所述二氧化钛纳米纤维的长度为1μm至500μm;
所述氧化钨纳米线直径为1nm至800nm(优选200nm);所述氧化钨纳米线的纤维长度为0.1μm至5μm。
又一方面,本申请提供了上述的钨单原子修饰的仿生W18O49/TiO2多级结构材料的制备方法,包括以下步骤:
1)配置前驱体溶液A:所述混合溶液A按重量份计包括12份至82份的钛酸盐、12份至60份的增粘剂、15份至100份的溶剂以及0.5份至25份的酸液;
2)制备二氧化钛纳米纤维:采用静电纺丝技术制备二氧化钛前驱体纳米纤维,并对所述二氧化钛前驱体纳米纤维煅烧形成二氧化钛纳米纤维;
3)制备氧化钨前驱体溶液:将钨盐溶于溶剂中,混合形成透明溶液;所述钨盐在溶剂中的浓度为5×10-4至2×10-3g/ml;
4)将步骤2)所得的所述二氧化钛纳米纤维置于步骤3)所得的氧化钨前驱体溶液中浸渍;所述浸渍的条件为:30℃至100℃下浸渍1h至10h;每1mg 二氧化钛纳米纤维对应0.5-10g的氧化钨前驱体溶液;
5)制备氧化钨-二氧化钛复合材料,使用步骤4)所得的混合物,通过热溶剂法制备所述氧化钨-二氧化钛复合材料;
可选地,所述制备方法由以上步骤组成。
在本申请提供的一种实施方式中,步骤1)中所述的钛酸盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯、钛酸异辛酯、中的一种或多种;
在本申请提供的一种实施方式中,步骤1)和步骤3)中的溶剂选自水、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、甲酰二甲胺中的一种或多种。
在本申请提供的一种实施方式中,步骤1)中所述增粘剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺中的一种或多种。
在本申请提供的一种实施方式中,步骤1)所述的酸液选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、氢氟酸、次氯酸中的一种或多种。
在本申请提供的一种实施方式中,步骤3)中所述的钨盐为六羰基钨、三氯化钨、四氯化钨、六氯化钨中的一种或多种。
在本申请提供的一种实施方式中,步骤2)中所述的静电纺丝的条件为:电压为5KV至15KV、流速为0.5ml/h至10ml/h及收集距离为10cm至30cm。
在本申请提供的一种实施方式中,步骤2)中所述煅烧的条件为:300℃至700℃下煅烧1h至4h。
在本申请提供的一种实施方式中,步骤3)中混合的时间为5min至50min;
在本申请提供的一种实施方式中,步骤5)中所述的溶剂热法的条件为: 120℃至200℃下恒温反应8h至20h;之后将得到的产物在40至100℃下真空干燥0.1至10h。
本申请提供的电致变色材料,氧化钛的直径在50nm至800nm范围内,优选100nm至500nm范围内,该生长条件下的氧化钨纳米线才可以均匀分布成“类松针”状,若二氧化钛纳米纤维过细,由于范德华力,分布较密的氧化钨纳米线会相互交缠,从而无法获得“类松针”状结构;若二氧化钛纳米纤维过粗,由于发生溶剂热的氧化钨质量确定,氧化钨会变得稀疏,也无法获得均匀且致密的类松针状结构。
通过本申提供的以上技术方案与现有技术相比,主要具备如下技术优点:
1、本申请提供了一种具有钨单原子修饰的仿生W18O49/TiO2多级结构电致变色材料。本申请通过精准调控材料生长条件,实现了对二氧化钛纳米纤维的钨单原子修饰。
2、电致变色性能得以提高。本申请开发的三种结构的氧化钨/二氧化钛多级结构电致变色材料,有利于离子、电荷的传输和存储,较大地提升了体系的电致变色性能。
3、实用性得以提升。本申请开发的氧化钨/二氧化钛多级结构电致变色材料主要原料价格低廉;制备工艺简单,较易控制;电致变色性能优异,实用性价比高。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来发明实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解,并且构成说明书的一部分,与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案,并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为本申请实施例1所制备的W18O49/TiO2多级结构电致变色材料的扫描电子显微镜照片图;
图2为本申请实施例1所制备的W18O49/TiO2多级结构电致变色材料的原子数百分含量;
图3为本申请实施例1所制备的W18O49/TiO2多级结构电致变色材料的X 射线衍射谱图;
图4为本申请实施例1所制备的W18O49/TiO2多级结构电致变色材料的扫描电子显微镜照片图;可以看出制备的氧化钨、二氧化钛多级结构之间存在W 单原子层(白色曲线表示W单原子层的分布,白圈为钨单原子)。
图5为本申请实施例1所制备的W18O49/TiO2多级结构电致变色材料在不同电压下变色效果的光学照片;
图6为本申请实施例1所制备的W18O49/TiO2多级结构电致变色材料组成的电致变色器件在循环伏安法的测试模式下,电压范围为-0.8V至0.6V以50 mV/s的扫速度下循环稳定性的表征。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下文对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
实施例1
本实施例中,所述聚乙烯吡咯烷酮购自于北京蓝化工产品有限责任公司, CAS号:9003-39-8,货号为:S30269;
首先,量取15ml的无水乙醇于聚四氟乙烯反应釜中,边搅拌边向乙醇中缓慢加入18mg六羰基钨,搅拌35min获得氧化钨前驱体溶液。将2ml钛酸四丁酯、2ml乙酸溶液与10ml无水乙醇混合,边搅拌边向混合溶液中缓慢加入0.3g的聚乙烯吡咯烷酮,使得钛酸四丁酯的终浓度为0.14g/ml,乙酸的终浓度为0.14g/ml,乙醇的终浓度为0.56g/ml,聚乙烯吡咯烷酮的终浓度为0.02 g/ml,得到前驱体溶液A;之后搅拌5h获得纺丝液;将纺丝液在电压为6KV、流速为0.5ml/h及收集距离为10cm的条件下进行静电纺丝,获得二氧化钛前驱体纤维膜;将纤维膜置于空气中暴露2h;将纤维膜置于坩埚内,放入马弗炉内煅烧,其中煅烧温度为500℃,升温速率2℃/min,保温时间1.5h,制得二氧化钛纳米纤维。将10mg纤维膜放入5g氧化钨前驱体溶液中于50℃下浸渍6h,然后将混合溶液转移到反应釜中经180℃恒温反应10h;后将产物放入90℃真空干燥箱中干燥2h,形成氧化钨/二氧化钛多级结构。
如图1所示:本实施例制备了“类松针状”氧化钨/二氧化钛多级结构,其中二氧化钛纳米纤维的直径约为200nm,长度约为100μm;氧化钨纳米线的直径约为10nm,长度约为500nm;
如图2所示:其中氧化钨中W元素的原子数百分含量为5.1%,二氧化钛中Ti元素的原子数百分含量为27.3%,多级结构中的O元素的原子数百分含量为62.4%;
如图3所示:本申请中的氧化钨/二氧化钛多级结构电致变色材料具有 TiO2和W18O49两种物质,且二氧化钛属于锐钛矿型二氧化钛(JCPDS:No.21- 1272),图谱中未出现金红石及板钛矿特征峰,表明样品纯度高;
如图4所示:制备的氧化钨、二氧化钛多级结构之间存在W单原子层;
如图5所示:施加-0.8V和0.6V的切换电压,发现所制备的氧化钨/二氧化钛结构显示出优异的变色性能,其中在-0.8V电压时,材料表现出深蓝色的着色态,在0.6V电压时,材料表现出几乎透明色的褪色态;
如图6所示:施加-0.8V和0.6V的切换电压,所制备的氧化钨/二氧化钛结构显示出优异的循环稳定性。
电致变色器件的制备方法为本领域常规制备手段:将带有电致变色材料的ITO玻璃与不含电致变色材料的ITO玻璃通过粘结剂连接起来,后往里充入含有电解质离子(H+,Li+,Na+,K+,Zn2+,Mg2+或Al3+)的凝胶电解质。
实施例2
本实施例中,所述聚乙烯醇购自于江苏艾康生物医药研发有限公司,CAS 号:9002-89-5,货号为:R010881;
首先,量取20ml的去离子水于聚四氟乙烯反应釜中,边搅拌边向去离子水中缓慢加入30mg六氯化钨,搅拌30min获得氧化钨前驱体溶液。将2 ml钛酸异丙酯、1.5ml稀硫酸溶液与7ml无水乙醇混合,边搅拌边向混合溶液中缓慢加入0.5g的聚乙烯醇,使得钛酸异丙酯的终浓度为0.18g/ml,硫酸的终浓度为0.26g/ml,无水乙醇的终浓度为0.52g/ml,聚乙烯醇的终浓度为 0.05g/ml,得到前驱体溶液A;之后搅拌6h获得纺丝液;将纺丝液在电压为8KV、流速为2ml/h及收集距离为15cm的条件下进行静电纺丝,获得纤维膜;将纤维膜置于空气中暴露2h;将纤维膜置于坩埚内,放入马弗炉内煅烧,其中煅烧温度为550℃,升温速率2℃/min,保温时间1.5h,制得二氧化钛纳米纤维。将10mg纤维膜放入7g氧化钨前驱体溶液中于30℃下浸渍5h,然后将混合溶液转移到反应釜中经180℃恒温反应11.5h;后将产物放入80℃真空干燥箱中干燥4h,形成氧化钨/二氧化钛多级结构。获取的纳米材料能够实现在深蓝色-透明态之间的颜色切换。
实施例3
本实施例中,聚丙烯腈购自于江苏艾康生物医药研发有限公司,CAS号: 25014-41-9,货号为:K100301;首先,量取30ml的无水乙醇于聚四氟乙烯反应釜中,边搅拌边向乙醇中缓慢加入20mg三氯化钨,搅拌50min获得氧化钨前驱体溶液。将2.5ml钛酸乙酯、2ml稀盐酸溶液与5ml无水乙醇混合,边搅拌边向混合溶液中缓慢加入1g的聚丙烯腈,使得钛酸乙酯的终浓度为 0.28g/ml,盐酸的终浓度为0.25g/ml,无水乙醇的终浓度为0.41g/ml,聚丙烯腈的终浓度为0.1g/ml,得到前驱体溶液A;之后搅拌8h获得纺丝液;将纺丝液在电压为10KV、流速为3ml/h及收集距离为30cm的条件下进行静电纺丝,获得纤维膜;将纤维膜置于空气中暴露2h;将纤维膜置于坩埚内,放入马弗炉内煅烧,其中煅烧温度为600℃,升温速率2℃/min,保温时间3 h,制得二氧化钛纳米纤维。将15mg纤维膜放入加有25g氧化钨前驱体溶液于70℃下浸渍3h,然后将混合溶液转移到反应釜中经160℃反应11.5h;后将产物放入70℃真空干燥箱中干燥3h,形成氧化钨/二氧化钛多级结构。获取的纳米材料能够实现在深蓝色-透明态之间的颜色切换。
实施例4
本实施例中,所述聚乙烯吡咯烷酮与实施例1使用的聚乙烯吡咯烷酮相同。
首先,量取25ml的无水乙醇于聚四氟乙烯反应釜中,边搅拌边向乙醇中缓慢加入40mg四氯化钨,搅拌50min获得氧化钨前驱体溶液。将2ml钛酸异辛酯、2ml氢氟酸溶液与5ml无水乙醇混合,边搅拌边向混合溶液中缓慢加入1g的聚乙烯吡咯烷酮,使得钛酸异辛酯的终浓度为0.206g/ml,氢氟酸的终浓度为0.26g/ml,无水乙醇的终浓度为0.43g/ml,聚乙烯吡咯烷酮的终浓度为0.11g/ml,得到前驱体溶液A;之后搅拌10h获得纺丝液;将纺丝液在电压为15KV、流速为3ml/h及收集距离为30cm的条件下进行静电纺丝,获得纤维膜;将纤维膜置于空气中暴露2h;将纤维膜置于坩埚内,放入马弗炉内煅烧,其中煅烧温度为700℃,升温速率2℃/min,保温时间3h,制得二氧化钛纳米纤维。将8mg纤维膜放入加有18g氧化钨前驱体溶液于100℃下浸渍8h,然后将混合溶液转移到反应釜中经150℃反应11.5h;后将产物放入90℃真空干燥箱中干燥5h,形成氧化钨/二氧化钛多级结构。获取的纳米材料能够实现在深蓝色-透明态之间的颜色切换。
实施例5
本实施例中,所述聚酰亚胺购自于北京华威锐科化工有限公司,CAS号: 62929-02-6,货号为:P874997;首先,量取15ml的无水乙醇于聚四氟乙烯反应釜中,边搅拌边向乙醇中缓慢加入15mg四氯化钨,搅拌45min获得氧化钨前驱体溶液。将1ml钛酸乙酯、1ml氢氟酸溶液与5ml无水乙醇混合,边搅拌边向混合溶液中缓慢加入2g的聚酰亚胺,使得钛酸乙酯的终浓度为0.12 g/ml,氢氟酸的终浓度为0.13g/ml,无水乙醇的终浓度为0.43/ml,聚亚酰胺的终浓度为0.22g/ml,得到前驱体溶液A;之后搅拌10h获得纺丝液;将纺丝液在电压为15KV、流速为3ml/h及收集距离为30cm的条件下进行静电纺丝,获得纤维膜;将纤维膜置于空气中暴露2h;将纤维膜置于坩埚内,放入马弗炉内煅烧,其中煅烧温度为600℃,升温速率5℃/min,保温时间3 h,制得二氧化钛纳米纤维。将5mg纤维膜放入加15g氧化钨前驱体溶液于100℃下浸渍1h,然后将混合溶液转移到反应釜中经120℃反应11.5h;后将产物放入90℃真空干燥箱中干燥8h,形成氧化钨/二氧化钛多级结构。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于,步骤4)中的浸渍温度为20℃浸渍时间为0.5h
结果发现:几乎找不到钨单原子。电致变色变色速度明显下降。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于,步骤4)中的浸渍温度为20℃浸渍时间为10h。
结果发现:二氧化钛纳米纤维膜极易破碎,逐渐变成二氧化钛纳米纤维碎膜,而在后续溶剂热法的过程中,纳米线由于范德华力容易交缠在一起,无法保证纳米线能够均匀分布在二氧化钛纳米纤维上。无法得到预期结构,且电致变色性能差,无法实现本申请达到的高稳定性。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于,步骤1)中的增粘剂终浓度为0.001 g/ml;
结果发现:二氧化钛纳米纤维几乎不存在。无法制备二氧化钛,故而无法获得预期“类松针状”复合材料,因此电致变色性能差,达不到本申请效果。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于,步骤1)中的增粘剂终浓度为0.9g/ml;
结果发现:静电纺丝针头堵塞,无法正常纺丝。无法制备二氧化钛,故而无法获得预期“类松针状”复合材料,因此电致变色性能达不到本申请效果,性能差。
虽然本申请所揭露的实施方式如上,但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式,并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员,在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下,可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化,但本申请的专利保护范围,仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (13)
1.一种电致变色材料,其中,所述电致变色材料包括氧化钨纳米线和二氧化钛纳米纤维,所述氧化钨纳米线负载在所述二氧化钛纳米纤维表面,并与所述二氧化钛纳米纤维形成异质结;所述氧化钨和所述氧化钛的异质结结构处存在钨单原子层;
所述氧化钨中钨元素的原子数百分比含量为1%至10%;
所述二氧化钛中钛元素的原子数百分比含量为20%至80%。
2.根据权利要求1所述的电致变色材料,其中,所述氧化钨中钨元素的原子数百分比含量为1%至8%。
3.根据权利要求1所述的电致变色材料,其中,所述二氧化钛中钛元素的原子数百分比含量为20%至70%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电致变色材料,其中,所述二氧化钛纳米纤维直径为50nm至800nm,所述二氧化钛纳米纤维的长度为1μm至500μm;
所述氧化钨纳米线直径为1nm至800nm;所述氧化钨纳米线的纤维长度为0.1μm至5μm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的电致变色材料的制备方法,其中,所述制备方法包括以下步骤:
1)配置前驱体溶液A:所述前驱体溶液A按重量份计包括12份至82份的钛酸盐、12份至60份的增粘剂、15份至100份的溶剂以及0.5份至25份的酸液;
2)制备二氧化钛纳米纤维:采用静电纺丝技术制备二氧化钛前驱体纳米纤维,并对所述二氧化钛前驱体纳米纤维煅烧形成二氧化钛纳米纤维;
所述二氧化钛纳米纤维的直径为50nm至800nm;
3)制备氧化钨前驱体溶液:将钨盐溶于溶剂中,混合形成透明溶液;所述钨盐在溶剂中的浓度为5×10-4至2×10-3g/ml;
4)将步骤2)所得的所述二氧化钛纳米纤维置于步骤3)所得的所述氧化钨前驱体溶液中浸渍;所述浸渍的条件为:30℃至100℃下浸渍1h至10h;每1mg二氧化钛纳米纤维对应0.5g至10g的氧化钨前驱体溶液;
5)制备氧化钨-二氧化钛复合材料,使用步骤4)所得的混合物,通过热溶剂法制备所述氧化钨-二氧化钛复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤1)中所述的钛酸盐为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸乙酯、钛酸异辛酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其中,步骤1)和步骤3)中的溶剂选自水、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、甲酰二甲胺中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤1)中所述增粘剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤1)所述的酸液选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、氢氟酸、次氯酸中的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤3)中所述的钨盐为六羰基钨、三氯化钨、四氯化钨、六氯化钨中的一种或多种。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的制备方法,其中,步骤2)中所述的静电纺丝的条件为:电压为5KV至15KV、流速为0.5ml/h至10ml/h及收集距离为10cm至30cm。
12.根据权利要求5至10中任一项所述的制备方法,其中,步骤2)中所述煅烧的条件为:300℃至700℃下煅烧1h至4h。
13.根据权利要求5至10中任一项所述的制备方法,其中,步骤5)中所述的热溶剂法的条件为:120℃至200℃下恒温反应8h至20h;之后将得到的产物在40至100℃下真空干燥0.1至10h。
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