CN107159187A - 非计量比氧化钨/二氧化钛分级纳米异质结构光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种非计量比氧化钨/二氧化钛分级纳米异质结构光催化剂，它是将W18O49纳米线生长在TiO2纳米纤维表面构筑的W18O49/TiO2分级纳米异质结构；其制备方法主要是：将冰醋酸、钛酸丁酯与聚乙烯吡咯烷酮加入无水乙醇中，再利用静电纺丝技术制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，高温煅烧获得TiO2纳米纤维；将六羰基钨加入无水乙醇中，再加入上面所制得的TiO2纳米纤维，进行溶剂热反应，制得W18O49/TiO2分级纳米异质结构。本发明的光催化材料具有超宽的光谱响应范围和优异的光催化还原氨硼烷制氢性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂及制备方法。
背景技术：
高速发展的现代社会对能源的需求日益增长，然而，大规模开发利用不可再生的化石能源使全球面临着能源短缺和环境污染两大难题。半导体光催化技术的诞生不仅为环境治理提供了一种绿色方法，同时也为太阳能与燃料能源转换开辟了一条充满希望的崭新途径。以半导体纳米材料为光催化剂可以将低密度的太阳能有效地转化为高密度的化学能。例如，利用光解水或光致载氢小分子还原等光催化反应可以获得目前最为理想的能源之一—氢能，由于其具有高燃烧值且使用过程无污染而被认为是代替化石燃料的理想能源。这一方面降低了环境污染，另一方面又将太阳能有效的转化成为了燃料能源。在众多传统半导体光催化材料中，TiO2以其活性高、无毒、且稳定性好等优点而被广泛关注。然而，该光催化材料的带隙较宽(约3.2eV)，只能利用占据太阳光能量4％左右的紫外光部分，严重制约了其在该领域的发展。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种宽光谱响应的非计量比氧化钨/二氧化钛分级纳米异质结构光催化剂及制备方法，以下简称为W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂及制备方法。
本发明主要是将W18O49纳米线生长在TiO2纳米纤维表面构筑的直径为400～1000nm、长度为5～80μm的W18O49/TiO2一维枝状复合纳米纤维。利用W18O49纳米线良好的可见-红外光吸收特性拓宽TiO2纳米纤维的光谱响应范围；利用TiO2电纺纳米纤维独特的光散射行为提高其紫外光吸收率；利用W18O49/TiO2异质界面处的电荷转移过程促进体系光生载流子分离，最终协同提高光催化剂的光催化还原氨硼烷制氢性能。
1、本发明的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂，它是将直径为5～80nm、长度为300～1500nm的W18O49纳米线生长在直径为100～500nm、长度为5～80μm的TiO2纳米纤维表面构筑的直径为400～1000nm、长度为5～80μm的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂。
2、上述W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂的制备方法如下：
1)TiO2纳米纤维的制备：
首先，将冰醋酸与钛酸丁酯加入无水乙醇中，三者的体积比为，冰醋酸：钛酸丁酯：无水乙醇＝1～3：1～3：3～10，最好冰醋酸与钛酸丁酯体积比相等，然后将高分子聚乙烯吡咯烷酮按照其与钛酸丁酯质量比，即聚乙烯吡咯烷酮：钛酸丁酯＝0.15～0.4:1溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驱体溶液。接着，将该前驱体溶液装入静电纺丝设备中，调整纺丝电压9～12KV，接收距离8～15cm，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。最后，于马弗炉中以2～6℃/min的速率升至500℃，并保温1～3小时，高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，从而获得TiO2纳米纤维。
2)将W18O49纳米线生长在TiO2纳米纤维表面：
将六羰基钨加入无水乙醇中，其中六羰基钨浓度为：3.0～4.0μmol/ml，磁力搅拌10～30min使之溶解。然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维，其与六羰基钨的质量比，即TiO2纳米纤维：六羰基钨＝0.15～1.5:1，继续磁力搅拌10～30min。接着，将该混合溶液置于反应釜中，密封，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行溶剂热反应，溶剂热温度为180～200℃，时间为10～18小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的蓝色块状沉淀物，用乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥8～12小时，即获得W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂。
W18O49与TiO2半导体材料的导带位置(还原电位)都可以满足光催化还原氨硼烷制氢；W18O49吸收可见光和红外光，TiO2吸收紫外光，二者复合具有较宽的光谱响应范围；W18O49与TiO2的能带结构相互匹配，W18O49共振激发出的表面等离激元热电子可以转移到TiO2导带，从而促进光生载流子分离，提高光量子效率；另外，电纺纳米纤维独特的纳米网毡结构具有光散射效应，可以提高TiO2材料的紫外光吸收特性；因此，通过合理剪裁与组装W18O49纳米线与TiO2电纺纳米纤维，构筑分级纳米异质结构光催化剂可以有效地提高体系的光催化还原氨硼烷制氢性能。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)W18O49纳米线与TiO2半导体纳米材料复合，具有较宽的光谱响应范围，二者形成的异质界面可以有效促进光生载流子的分离，因而提高光催化性能。
2)电纺TiO2纳米纤维编织的网毡结构具有光散射效应，可以提高紫外光吸收效率，从而促进光生载流子分离提高光催化性能。
3)构筑W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂可以利用W18O49的可见-红外表面等离激元共振行为以及电纺纳米纤维独特的纳米结构特性协同提高光催化材料的光吸收范围和载流子分离效率，从而实现高效的光催化还原氨硼烷制氢性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的TiO2纳米纤维材料扫描电子显微镜照片图；
图2为本发明实施例1所制备的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂的扫描电子显微镜照片图；
图3为本发明实施例1所制备的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂的X射线衍射谱图；
图4为本发明实施例1所制备的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂的UV-Vis-IR吸收光谱图；
图5为本发明实施例1所制备的TiO2纳米纤维和W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂在模拟太阳光照射下还原氨硼烷制氢曲线图。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步说明：
实施例1：
将2ml冰醋酸与2ml钛酸丁酯加入5ml无水乙醇中，然后将0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。接着，将该前驱体溶液装入带有直径为0.4mm喷嘴的医用注射器中，保持喷嘴与接地接收板的距离为12cm，将铜电极放入溶液中施以10KV的高压，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。最后，于马弗炉中以2℃/min的速率升至500℃高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，并保温2小时，从而获得TiO2纳米纤维。制得的TiO2纳米纤维的扫描电子显微镜照片如图1所示。从图中清晰可见所制得的TiO2纳米纤维的直径为200～400nm，长度为10～20μm，且表面光滑。
将0.069mmol六羰基钨加入20ml无水乙醇中，磁力搅拌20min，使之溶解。然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维5mg，继续磁力搅拌20min。接着，将该混合溶液置于反应釜中，密封，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行溶剂热反应，溶剂热温度为180℃，时间为12小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的蓝色块状沉淀物，用乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥12小时，即获得W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂。
所制备的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂扫描电子显微镜照片如图2所示。从图中清晰可见所制得的W18O49纳米线直径为10～50nm、长度为400～1000nm，且随机倾斜生长在TiO2纳米纤维表面。从图3所示的本实施例所制备的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂X射线衍射谱图可以看到，W18O49/TiO2分级纳米异质结构的衍射峰中除了锐钛矿相TiO2衍射峰外，还存在其它的新衍射峰，它们与W18O49的衍射峰相一致。从图4所示的本实施例所制备的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂的UV-Vis-IR吸收光谱图中可以看出W18O49/TiO2分级纳米异质结构具有从紫外光到可见光、一直到红外光区域的光吸收特性。综合以上结果可以证明已经制备出宽光谱响应的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂。
实施例2：
将1.5ml冰醋酸与1.5ml钛酸丁酯加入4ml无水乙醇中，然后将0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。接着，将该前驱体溶液装入带有直径为0.4mm喷嘴的医用注射器中，保持喷嘴与接地接收板的距离为10cm，将铜电极放入溶液中施以11KV的高压，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。最后，于马弗炉中以3℃/min的速率升至500℃高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，并保温1.5小时，从而获得TiO2纳米纤维。
将0.069mmol六羰基钨加入20ml无水乙醇中，磁力搅拌20min，使之溶解。然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维10mg，继续磁力搅拌10min。接着，将该混合溶液置于反应釜中，密封，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行溶剂热反应，溶剂热温度为180℃，时间为12小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的蓝色块状沉淀物，用乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥12小时，即获得W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂。
实施例3：
将2ml冰醋酸与2ml钛酸丁酯加入4ml无水乙醇中，然后将0.4g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。接着，将该前驱体溶液装入带有直径为0.4mm喷嘴的医用注射器中，保持喷嘴与接地接收板的距离为12cm，将铜电极放入溶液中施以10KV的高压，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。最后，于马弗炉中以5℃/min的速率升至500℃高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，并保温1小时，从而获得TiO2纳米纤维。
将0.069mmol六羰基钨加入20ml无水乙醇中，磁力搅拌30min，使之溶解。然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维15mg，继续磁力搅拌10min。接着，将该混合溶液置于反应釜中，密封，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行溶剂热反应，溶剂热温度为190℃，时间为14小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的蓝色块状沉淀物，用乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥9小时，即获得W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂。
实施例4：
将1.8ml冰醋酸与1.8ml钛酸丁酯加入6ml无水乙醇中，然后将0.5g高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮前驱体溶液。接着，将该前驱体溶液装入带有直径为0.4mm喷嘴的医用注射器中，保持喷嘴与接地接收板的距离为12cm，将铜电极放入溶液中施以11KV的高压，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维。最后，于马弗炉中以3℃/min的速率升至500℃高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，并保温2小时，从而获得TiO2纳米纤维。
将0.07mmol六羰基钨加入20ml无水乙醇中，磁力搅拌30min，使之溶解。然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维30mg，继续磁力搅拌10min。接着，将该混合溶液置于反应釜中，密封，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行溶剂热反应，溶剂热温度为200℃，时间为14小时。反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的蓝色块状沉淀物，用乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥10小时，即获得W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂。
实施例5：
W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂在光催化制氢领域的应用，重点考察该光催化剂在模拟太阳光激发下还原氨硼烷的制氢性能。具体作法如下：在光催化反应器中加入12ml浓度0.17mg/ml的氨硼烷水溶液，再放入5mg的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂，用橡胶塞密封，接着以氩气为载气将密封反应器中残余的空气排出，于室温下于暗室磁力搅拌15分钟。然后开启装有太阳光模拟器的300W氙灯，测试光强为100mW/cm2进行光催化还原氨硼烷制氢反应。用装有TCD检测器的气相色谱仪测量产物气体随光照时间的变化，结果见图5。从图5中可知本发明所制备的W18O49/TiO2分级纳米异质结构具有较高的光催化还原氨硼烷制氢性能，实施例1所制得的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂具有较高的H2产量，1小时光照后W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂得产氢量为16.3μmol；而单组份TiO2纳米纤维和W18O49纳米线产氢量为仅5.2和10.3μmol。
Claims (4)
1.一种非计量比氧化钨/二氧化钛分级纳米异质结构光催化剂，其特征在于：它是将直径为5～80nm、长度为300～1500nm的W18O49纳米线生长在直径为100～500nm、长度为5～80μm的TiO2纳米纤维表面构筑的W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂。
2.根据权利要求1所述的非计量比氧化钨/二氧化钛分级纳米异质结构光催化剂，其特征在于：其为直径400～1000nm、长度5～80μm的一维枝状复合纳米纤维。
3.权利要求2的非计量比氧化钨/二氧化钛分级纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：
1)TiO2纳米纤维的制备：
首先，将冰醋酸与钛酸丁酯加入无水乙醇中，三者的体积比为，冰醋酸：钛酸丁酯：无水乙醇＝1～3：1～3：3～10，然后将高分子聚乙烯吡咯烷酮按照其与钛酸丁酯质量比，即聚乙烯吡咯烷酮：钛酸丁酯＝0.15～0.4:1溶于上述溶液中配制成钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮的前驱体溶液，接着，将该前驱体溶液装入静电纺丝设备中，调整纺丝电压9～12KV，接收距离8～15cm，进行静电纺丝，制备钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，最后，于马弗炉中以2～6℃/min的速率升至500℃，并保温1～3小时，高温煅烧钛酸丁酯/聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维，从而获得TiO2纳米纤维；
2)将W18O49纳米线生长在TiO2纳米纤维表面：
将六羰基钨加入无水乙醇中，六羰基钨乙醇溶液的浓度为3.0～4.0μmol/ml，磁力搅拌10～30min使之溶解，然后，向该溶液中加入步骤1)中所制得的TiO2纳米纤维，TiO2纳米纤维与六羰基钨的质量比，即TiO2纳米纤维：六羰基钨＝0.15～1.5:1，继续磁力搅拌10～30min，接着，将该混合溶液置于反应釜中，密封，再将密封的反应釜置于电烘箱中进行溶剂热反应，溶剂热反应温度为180～200℃，时间为10～18小时，反应结束后反应釜自然冷却至室温，开釜，取出自然沉淀的蓝色块状沉淀物，用乙醇洗涤，最后将该产物于60℃下真空干燥8～12小时，即获得W18O49/TiO2分级纳米异质结构光催化剂。
4.根据权利要求3所述的非计量比氧化钨/二氧化钛分级纳米异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：W18O49纳米线随机倾斜生长，且均匀地覆盖在TiO2纳米纤维表面。
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