CN115770566A - 一种TiO2/W18O49复合光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种TiO2/W18O49复合光催化材料及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。本发明提供的TiO2/W18O49复合光催化材料包括W18O49颗粒和负载在所述W18O49颗粒表面的TiO2纳米颗粒；所述复合光催化材料中，Ti原子与W原子的摩尔百分比为10～30％：70～90％。在本发明中，W18O49为具有局域表面等离子体共振效应的半导体缺陷氧化钨，与TiO2复合后能够将TiO2的光吸收范围拓展到近红外区域，大大加强了其对太阳光的利用，能够实现室内甲醛光催化降解。此外W18O49对甲醛有着很好的吸附效果，实现了吸附与光催化同时进行，对甲醛的去除效率大大增加。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种TiO2/W18O49复合光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
甲醛(HCHO)是最广泛存在的有毒挥发性有机化合物(VOCs)之一，可对人类造成严重的健康问题，如甲醛会导致人体器官严重受损，甚至会引发癌症，长期生活在有甲醛气体的环境中，会对人体内脏、呼吸系统、视力、神经系统等造成很大的危害。在我们的日常生活中，甲醛存在于室内装饰、家具和建筑材料中，世界卫生组织建议室内甲醛浓度应低于0.1mg/m3(约为 0.08ppm)。世界各地的研究人员提出了各种去除甲醛的方法，最常用的是吸附法和光催化法。
吸附法通常在特定温度和压力条件下借助多孔吸附剂进行。一般来说，传统吸附剂如活性炭、石墨、石墨烯、氧化石墨烯等碳基材料广泛用于吸附甲醛，然而由于高逸度导致其对甲醛的吸附效率不太令人满意。
光催化法因其可持续、可再生、经济和有效地将甲醛降解为无害的CO2和H2O而备受关注。目前可以光催化降解甲醛的材料只有少数几种，其中TiO2被用作甲醛的主要光催化剂，据报道具有最令人满意的降解能力。但是，由于TiO2高达3.2eV的带隙，使其只能对紫外光进行利用，而室内太阳光中紫外光含量最少，几乎没有，这就导致TiO2的室内实际应用备受限制。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种TiO2/W18O49复合光催化材料及其制备方法和应用，本发明提供的TiO2/W18O49复合光催化材料光吸收范围可以拓展到近红外区域，能够用于室内光催化降解甲醛。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种TiO2/W18O49复合光催化材料，包括W18O49颗粒和负载在所述W18O49颗粒表面的TiO2纳米颗粒；
所述TiO2/W18O49复合光催化材料中，Ti原子与W原子的摩尔百分比为10～30％：70～90％。
优选的，所述TiO2/W18O49复合光催化材料的粒径为300nm～1μm。
优选的，所述TiO2纳米颗粒的粒径为20～40nm。
优选的，所述TiO2/W18O49复合光催化材料比表面积为40～100m2/g。
本发明提供了上述TiO2/W18O49复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性六价钨源与醇溶剂混合，进行第一溶剂热反应，得到氧化钨前驱体；
将所述氧化钨前驱体与可溶性四价钛盐、醇溶剂和水混合，进行第二溶剂热反应，得到TiO2/W18O49复合光催化材料。
优选的，所述可溶性六价钨源为氯化钨、钨酸钠和六羰基钨中的一种或几种；所述可溶性四价钛盐为TiF4和/或钛酸四丁酯。
优选的，所述可溶性四价钛盐与可溶性六价钨源中，Ti原子与W原子的摩尔百分比为10～30％：70～90％。
优选的，所述第一溶剂热反应的温度为160～210℃，保温时间为12～24 h。
优选的，所述第二溶剂热反应的温度为160～180℃，保温时间为8～16h。
本发明提供了上述TiO2/W18O49复合光催化材料在光催化降解甲醛中的应用。
本发明提供了一种TiO2/W18O49复合光催化材料，包括W18O49颗粒和负载在所述W18O49颗粒表面的TiO2纳米颗粒；所述TiO2/W18O49复合光催化材料中，Ti原子与W原子的摩尔百分比为10～30％：70～90％。在本发明中， W18O49为具有局域表面等离子体共振效应的半导体缺陷氧化钨，与TiO2复合后，能够将TiO2的光吸收范围拓展到近红外区域，大大加强了其对太阳光的利用，能够实现室内甲醛光催化降解。此外W18O49对甲醛有着很好的吸附效果，实现了吸附与光催化同时进行，对甲醛的去除效率大大增加。本发明提供的TiO2/W18O49复合光催化材料具有高效、绿色、环保的优势，实施例结果表明，本发明提供的TiO2/W18O49复合光催化材料对甲醛具有很好的吸附效果，远远好于商业活性炭，在60min内将溶液内的甲醛吸附完全，浓度降为0.01mg/L，而商业活性炭在60min内仅仅使甲醛浓度降为 0.98mg/L。
本发明提供了上述TiO2/W18O49复合光催化材料的制备方法，此法操作简单，成本低廉，适合工业化批量生产。
附图说明
图1为实施例1所得TiO2/W18O49复合光催化材料的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1所得TiO2/W18O49复合光催化材料的UV-Vis-IR吸收光谱图谱；
图3为实施例1所得TiO2/W18O49复合光催化材料的透射电镜图；
图4为实施例1所得TiO2/W18O49复合光催化材料的比表面积图谱；
图5为实施例1制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与活性炭对甲醛吸附效果对比图谱；
图6为实施例1制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与商业TiO2光催化甲醛降解效果对比图谱；
图7为实施例2制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与活性炭对甲醛吸附效果对比图谱；
图8为实施例2制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与商业TiO2光催化甲醛降解效果对比图谱；
图9为实施例3制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与活性炭对甲醛吸附效果对比图谱；
图10为实施例3制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与商业TiO2(P25)光催化甲醛降解效果对比图谱；
图11为实施例4制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与活性炭对甲醛吸附效果对比图谱；
图12为实施例4制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与商业TiO2(P25)光催化甲醛降解效果对比图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种TiO2/W18O49复合光催化材料，包括W18O49颗粒和负载在所述W18O49颗粒表面的TiO2纳米颗粒。在本发明中，所述TiO2/W18O49复合光催化材料中，Ti原子与W原子的摩尔百分比为10～30％：70～90％，优选为15～25％：75～85％，更优选为20％：80％。
在本发明中，所述TiO2/W18O49复合光催化材料的粒径优选为300nm～1 μm，更优选为500～800nm；所述TiO2纳米颗粒的粒径优选为20～40nm，更优选为25～35nm，更优选为30nm。
在本发明中，所述TiO2/W18O49复合光催化材料的形貌优选为海胆状。
在本发明中，所述TiO2/W18O49复合光催化材料比表面积优选为 40～100m2/g，作为本发明的一个具体实施例，所述TiO2/W18O49复合光催化材料的比表面积为66.0902±1.6689m2/g。
本发明提供了上述TiO2/W18O49复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性六价钨源与醇溶剂混合，进行第一溶剂热反应，得到氧化钨前驱体；
将所述氧化钨前驱体与可溶性四价钛盐、醇溶剂和水混合，进行第二溶剂热反应，得到TiO2/W18O49复合光催化材料。
本发明将可溶性六价钨源与醇溶剂混合，进行第一溶剂热反应，得到氧化钨前驱体。在本发明中，所述可溶性六价钨源优选为氯化钨、钨酸钠和六羰基钨中的一种或几种；所述醇溶剂优选为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或几种。在本发明中，所述可溶性六价钨源的质量与醇溶剂的体积比优选为 0.4～0.6g：60mL。
本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
在本发明中，所述第一溶剂热反应的温度优选为160～210℃，更优选为 180～200℃；保温时间优选为12～24h，更优选为18～20h。在本发明中，所述可溶性六价钨源在乙醇中会先水解成六价钨离子，之后在高温高压的环境下六价钨离子会和氧离子结合，由于乙醇有还原性，所以不会形成WO3而是形成了W18O49。
所述第一溶剂热反应后，本发明优选对所得第一溶剂热反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述第一溶剂热反应液进行固液分离，所得固体进行洗涤和干燥，得到氧化钨前驱体。
在本发明中，所述固液分离优选为过滤。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和醇洗。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60℃。
本发明将所述氧化钨前驱体与可溶性四价钛盐、醇溶剂和水混合，进行第二溶剂热反应，得到TiO2/W18O49复合光催化材料。在本发明中，所述可溶性四价钛盐优选为TiF4和/或钛酸四丁酯。在本发明中，所述可溶性四价钛盐与可溶性六价钨源中，Ti原子与W原子的摩尔百分比为10～30％： 70～90％，优选为15～25％：75～85％，更优选为20％：80％。
在本发明中，所述醇溶剂优选为乙醇、乙二醇和甲醇中的一种或几种；所述水优选为去离子水。在本发明中，所述醇溶剂与水的体积比优选为 3～4:1，更优选为3.5:1。在本发明中，所述可溶性四价钛盐的质量与醇溶剂和水总的体积比优选为0.04g：48～60mL，更优选为50～55mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合；所述搅拌的时间优选为 0.5～1h，更优选为0.6～0.8h。
在本发明中，所述第二溶剂热反应的温度优选为160～180℃，更优选为 170℃；保温时间优选为8～16h，更优选为10～14h。
所述第二溶剂热反应后，本发明优选对所得第二溶剂热反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述第二溶剂热反应液进行固液分离，所得固体进行洗涤、干燥和研磨，得到TiO2/W18O49复合光催化材料固体。
在本发明中，所述固液分离优选为过滤。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗和醇洗。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为60℃。本发明对所述研磨的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的研磨方式即可。
本发明提供了上述TiO2/W18O49复合光催化材料在光催化降解甲醛中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的TiO2/W18O49复合光催化材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
TiO2/W18O49复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.4gWCl6溶解在60mL乙醇中，搅拌10min至黄色澄清溶液，随后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下加热 18h，冷却至室温后取出蓝色样品。用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次，60℃真空环境下烘干，最后将样品在玛瑙研钵中研磨3min，得到W18O49样品粉末。
(2)将上述步骤(1)中制备的W18O49样品分散在48mL去离子水与乙醇的混合溶液中(乙醇与水比例：3:1)，称取0.04g TiF4溶解在混合溶液中搅拌1h，随后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热12h，冷却至室温后取出浅蓝色样品。用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次，60℃真空环境下烘干，最后将样品在玛瑙研钵中研磨3 min，即得到TiO2/W18O49复合光催化材料。TiO2和W18O49中Ti原子与W原子的摩尔比为3：10。
所得TiO2/W18O49复合光催化材料的X-射线衍射图谱如图1所示。由图1 可以看出，TiO2/W18O49复合光催化材料同时具有TiO2与W18O49的衍射峰，其中W18O49具有单斜相，TiO2为光催化性能较好的锐钛矿相。
所得TiO2/W18O49复合光催化材料的UV-Vis-IR吸收光谱图谱如图2所示。由图2可以看出，与原始的TiO2相比，本发明制备的TiO2/W18O49在可见光部分与近红外部分有着良好的光吸收，这解决了TiO2只吸收紫外光的缺点，使其在室内应用成为了可能。
所得TiO2/W18O49复合光催化材料的透射电镜图如图3所示。由图3可以看出，本发明制备的TiO2/W18O49复合光催化材料中，W18O49具有海胆状的形貌， TiO2生长在W18O49表面，为20～40nm大小的球状。
所得TiO2/W18O49复合光催化材料的比表面积图谱如图4所示。由图4可以看出，本发明制备的TiO2/W18O49复合光催化材料比表面积为66.0902±1.6689 m2/g，这表明了本发明制备的光催化剂有着较大的比表面积，利于甲醛的吸附。
实施例2
TiO2/W18O49复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.6gWCl6溶解在60mL乙醇中，搅拌10min至黄色澄清溶液，随后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热18h，冷却至室温后取出蓝色样品。用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2 次，60℃真空环境下烘干，最后将样品在玛瑙研钵中研磨3min，得到W18O49样品粉末。
(2)将上述步骤(1)中制备的W18O49样品分散在48mL去离子水与乙醇的混合溶液中(乙醇与水比例：3:1)，称取0.04g TiF4溶解在混合溶液中搅拌1h，随后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热12h，冷却至室温后取出浅蓝色样品。用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次，60℃真空环境下烘干，最后将样品在玛瑙研钵中研磨3 min，即得到TiO2/W18O49复合光催化材料，TiO2和W18O49中W原子与Ti原子的摩尔比为2：10。
实施例3
TiO2/W18O49复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.4g WCl6溶解在60mL异丙醇中，搅拌10min至黄色澄清溶液，随后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下加热18h，冷却至室温后取出蓝色样品。用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次，60℃真空环境下烘干，最后将样品在玛瑙研钵中研磨3min，得到W18O49样品粉末。
(2)将上述步骤(1)中制备的W18O49样品分散在48mL去离子水与乙醇的混合溶液中(乙醇与水比例：3:1)，称取0.04g TiF4溶解在混合溶液中搅拌1h，随后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热12h，冷却至室温后取出浅蓝色样品。用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次，60℃真空环境下烘干，最后将样品在玛瑙研钵中研磨3 min，即得到TiO2/W18O49复合光催化材料，TiO2和W18O49中W原子与Ti原子的摩尔比为3：10。
实施例4
TiO2/W18O49复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
本实施例制备高效绿色环保去除甲醛的光催化材料，具体包括以下步骤：
(1)称取0.6g WCl6溶解在60mL异丙醇中，搅拌10min至黄色澄清溶液，随后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热18 h，冷却至室温后取出蓝色样品。用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次，60℃真空环境下烘干，最后将样品在玛瑙研钵中研磨3min，得到 W18O49样品粉末。
(2)将上述步骤(1)中制备的W18O49样品分散在48mL去离子水与乙醇的混合溶液中(乙醇与水比例：3:1)，称取0.04g TiF4溶解在混合溶液中搅拌1h，随后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，在180℃下加热12h，冷却至室温后取出浅蓝色样品。用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇离心洗涤2次，60℃真空环境下烘干，最后将样品在玛瑙研钵中研磨3 min，即得到TiO2/W18O49复合光催化材料，TiO2和W18O49中W原子与Ti原子的摩尔比为2：10。
性能测试
对实施例1～4所得TiO2/W18O49复合光催化材料进行去除甲醛模拟实验，具体如下：
(1)甲醛吸附实验对比：取1mL甲醛标准溶液，将其稀释后使用吉大小天鹅GDYQ-201MA甲醛测定仪测试溶液的甲醛浓度。分别称取上述实施例中所制备的去除甲醛光催化材料与商业活性炭各30mg分散在50mL稀释后的甲醛溶液中，每隔10min取5mL溶液离心去除样品后，使用吉大小天鹅 GDYQ-201MA甲醛测定仪测试溶液的甲醛浓度。
(2)甲醛光催化降解实验对比：取1mL甲醛标准溶液，将其稀释，分别称取上述实施例中所制备的去除甲醛光催化材料与商业TiO2(P25)20mg 分散在50mL稀释后的甲醛溶液中，黑暗状态下搅拌5小时后使用吉大小天鹅GDYQ-201MA甲醛测定仪测试溶液的甲醛浓度。之后打开300W氙灯在 400～1100nm下进行光照，每隔20min取5mL溶液离心去除样品后，使用吉大小天鹅GDYQ-201MA甲醛测定仪测试溶液的甲醛浓度。
图5为实施例1制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与活性炭对甲醛吸附效果对比图谱，经测试甲醛溶液初始浓度为1.42mg/L，从图中可以看出本发明所得复合光催化材料对甲醛具有很好的吸附效果，远远好于商业活性炭，在60min内将溶液内的甲醛吸附完全，浓度降为0.01mg/L，而商业活性炭在 60min内仅仅使甲醛浓度降为0.98mg/L。
图6为实施例1制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与商业TiO2(P25)光催化甲醛降解效果对比图谱。在光照前黑暗状态下搅拌了5h，使材料对甲醛充分吸附，开灯前经测试甲醛溶液初始浓度为0.51mg/L。从图中可以看出本发明所制备的复合光催化材料对甲醛具有很好的光催化效果，远远好于商业 TiO2(P25)，在120min内将溶液内的甲醛降解完全，浓度降为0.03mg/L，而商业TiO2由于只能对紫外光响应导致其基本没有效果，在120min内仅仅使甲醛浓度降为0.45mg/L。
图7为实施例2制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与活性炭对甲醛吸附效果对比图谱，经测试甲醛溶液初始浓度为1.76mg/L，从图中可以看出本发明所制备的复合光催化材料对甲醛具有很好的吸附效果，远远好于商业活性炭，在60min内将溶液内的甲醛吸附完全，浓度降为0.21mg/L，而商业活性炭在60min内仅仅使甲醛浓度降为1.41mg/L。
图8为实施例2制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与商业TiO2(P25)光催化甲醛降解效果对比图谱。在光照前黑暗状态下搅拌了5h，使材料对甲醛充分吸附，开灯前经测试甲醛溶液初始浓度为0.65mg/L。从图中可以看出本发明所制备的复合光催化材料对甲醛具有很好的光催化效果，远远好于商业 TiO2(P25)，在120min内将溶液内的甲醛降解完全，浓度降为0.13mg/L，而商业TiO2由于只能对紫外光响应导致其基本没有效果，在120min内仅仅使甲醛浓度降为0.53mg/L。
图9为实施例3制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与活性炭对甲醛吸附效果对比图谱，经测试甲醛溶液初始浓度为1.55mg/L，从图中可以看出本发明所制备的复合光催化材料对甲醛具有很好的吸附效果，远远好于商业活性炭，在60min内将溶液内的甲醛吸附完全，浓度降为0.06mg/L，而商业活性炭在60min内仅仅使甲醛浓度降为1.02mg/L。
图10为实施例3制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与商业TiO2(P25)光催化甲醛降解效果对比图谱。在光照前黑暗状态下搅拌了5h，使材料对甲醛充分吸附，开灯前经测试甲醛溶液初始浓度为0.72mg/L。从图中可以看出本发明所制备的复合光催化材料对甲醛具有很好的光催化效果，远远好于商业 TiO2(P25)，在120min内将溶液内的甲醛降解完全，浓度降为0.12mg/L，而商业TiO2由于只能对紫外光响应导致其基本没有效果，在120min内仅仅使甲醛浓度降为0.61mg/L。
图11为实施例4制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与活性炭对甲醛吸附效果对比图谱，经测试甲醛溶液初始浓度为1.66mg/L，从图中可以看出本发明所制备的复合光催化材料对甲醛具有很好的吸附效果，远远好于商业活性炭，在60min内将溶液内的甲醛吸附完全，浓度降为0.08mg/L，而商业活性炭在60min内仅仅使甲醛浓度降为1.05mg/L。
图12为实施例4制备的TiO2/W18O49复合光催化材料与商业TiO2(P25)光催化甲醛降解效果对比图谱。在光照前黑暗状态下搅拌了5h，使材料对甲醛充分吸附，开灯前经测试甲醛溶液初始浓度为0.63mg/L。从图中可以看出本发明所制备的复合光催化材料对甲醛具有很好的光催化效果，远远好于商业 TiO2(P25)，在120min内将溶液内的甲醛降解完全，浓度降为0.05mg/L，而商业TiO2由于只能对紫外光响应导致其基本没有效果，在120min内仅仅使甲醛浓度降为0.47mg/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种TiO2/W18O49复合光催化材料，包括W18O49颗粒和负载在所述W18O49颗粒表面的TiO2纳米颗粒；
所述TiO2/W18O49复合光催化材料中，Ti原子与W原子的摩尔百分比为10～30％：70～90％。
2.根据权利要求1所述的TiO2/W18O49复合光催化材料，其特征在于，所述TiO2/W18O49复合光催化材料的粒径为300nm～1μm。
3.根据权利要求1或2所述的TiO2/W18O49复合光催化材料，其特征在于，所述TiO2纳米颗粒的粒径为20～40nm。
4.根据权利要求1所述的TiO2/W18O49复合光催化材料，其特征在于，所述TiO2/W18O49复合光催化材料比表面积为40～100m2/g。
5.权利要求1～4任意一项所述TiO2/W18O49复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性六价钨源与醇溶剂混合，进行第一溶剂热反应，得到氧化钨前驱体；
将所述氧化钨前驱体与可溶性四价钛盐、醇溶剂和水混合，进行第二溶剂热反应，得到TiO2/W18O49复合光催化材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性六价钨源为氯化钨、钨酸钠和六羰基钨中的一种或几种；所述可溶性四价钛盐为TiF4和/或钛酸四丁酯。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性四价钛盐与可溶性六价钨源中，Ti原子与W原子的摩尔百分比为10～30％：70～90％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂热反应的温度为160～210℃，保温时间为12～24h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂热反应的温度为160～180℃，保温时间为8～16h。
10.权利要求1～4任意一项所述TiO2/W18O49复合光催化材料或权利要求5～9任意一项所述制备方法制备得到的TiO2/W18O49复合光催化材料在光催化降解甲醛中的应用。
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