CN108855076B - 一种Ag/ZnO复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ag/ZnO复合光催化剂及其制备方法和应用，ZnO光催化剂技术领域。所述方法为：首先用硝酸锌和尿素以水热法合成碱式碳酸锌(Zn4(CO3)(OH)6)；然后通过煅烧获得纯相的由纳米小颗粒组成的氧化锌；最后以氧化锌为载体，以硝酸银为银源和以甲醇为牺牲剂，经光致还原将氧化锌表面的银离子还原成单质银，低温退火得到Ag/ZnO复合光催化剂，所述催化剂中Ag负载比例为0.1％‑2.0％。本发明制备的Ag/ZnO复合光催化剂显示出了优异的光催化降解活性，除了可以降解有机染料外，还特别适用于气相降解甲烷、乙烯；同时，本发明Ag/ZnO复合光催化剂制备合成方法条件简单、无污染、稳定好。
Description
技术领域
本发明涉及ZnO光催化剂技术领域，具体涉及一种负载Ag的ZnO复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着当前环境污染问题的日益严重，空气污染已严重影响人们身心健康，光催化剂处理空气污染的研究已成为催化科学研究的重点和热点。在光催化领域，氧化锌作为最重要的半导体光催化剂之一，因为具有光催化性能优异、化学稳定性好、安全无毒、低成本等优点，从而在光分解水制氢、太阳能电池、生物杀菌和污水处理等诸多领域得到科学家的广泛关注，所以对其进行深入系统的研究将具有非常重要的战略和现实意义。
但是由于氧化锌带隙(3.3eV)较宽，对太阳光的利用率只占到3％～5％，并且光催化过程光生电子和空穴复合能力较强，这些大大影响了它在利用太阳能光降解有机污染物的商业前景。研究发现，贵金属(Au、Ag)纳米粒子因其表面等离子体共振效应可以明显增强光催化材料的可见光吸收，除此之外，金属和半导体复合因其功函和带隙的不同会在界面处形成肖特基势垒，金属Ag(Au)可作为光生电子的有效陷阱，使氧化锌导带上的电子向金属上转移，因而Ag(Au)的引入可有效提高电子、空穴的分离，提高光子的量子产率，增加表面自由基含量，增进活性物种的降解反应。除此之外，贵金属还能通过产生局部电场增进光催化活性，反之表面等离子体的光学振动也可以增强此电场。
然而，目前对利用贵金属(Ag，Au)复合ZnO形成表面等离子光催化剂的研究主要集中在提高可见光全解水性能、有毒有机染料的降解(如污水处理)和作为生物催化杀菌材料的应用等方面，少有关于Ag负载ZnO的表面等离子光催化剂在气相有机污染物降解方面的研究报道。因此，有必要开发一种能够利用太阳能降解气相有机污染物的Ag负载ZnO光催化剂。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种Ag/ZnO复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明首先用水热法合成碱式碳酸锌(Zn4(CO3)(OH)6)，然后通过高温煅烧获得纯相的由纳米小颗粒组成的花状氧化锌，最后以氧化锌为载体，以硝酸银为银源和以甲醇为牺牲剂，再经过光致还原处理得到产物Ag/ZnO。本制备方法操作简单易行无污染，且合成的Ag/ZnO微球具有非常好的光催化活性，在利用太阳能催化降解甲烷和乙烯方面表现出了优异的性能。
本发明的目的之一是提供一种Ag/ZnO复合光催化剂的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种Ag/ZnO复合光催化剂。
本发明的目的之三是提供Ag/ZnO复合光催化剂及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种Ag/ZnO复合光催化剂的制备方法，包括：首先用硝酸锌和尿素以水热法合成碱式碳酸锌(Zn4(CO3)(OH)6)；然后通过煅烧获得纯相的由纳米小颗粒组成的氧化锌；最后以氧化锌为载体，以硝酸银为银源和以甲醇为牺牲剂，经光致还原将氧化锌表面的银离子还原成单质银，退火得到Ag/ZnO复合光催化材料。
具体的，所述Ag/ZnO复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸锌和尿素在去离子水中混合，均匀搅拌，得到无色溶液；
(2)对步骤(1)中的无色溶液进行水热反应，冷却至室温，虑得沉淀产物，洗涤、干燥、研磨，得到碱式碳酸锌；
(3)煅烧步骤(2)中的碱式碳酸锌，得到ZnO；
(4)将甲醇、步骤(3)中ZnO加到去离子水中，搅拌；
(5)滴加银源，超声、搅拌，光照，分离沉淀、干燥、退火，即得。
步骤(1)中，所述硝酸锌和尿素的摩尔比为1：(1.5-2.5)；去离子水的加入量能够溶解硝酸锌和尿素即可。
步骤(1)中，所述搅拌时间为0.5-1.5h。
步骤(2)中，所述水热反应的温度为110-130℃，反应时间为1-3h。
步骤(2)中，所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为140-160min。
步骤(2)中，所述研磨为在玛瑙研钵中手动研磨10min。
步骤(3)中，所述煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为1.5-2.5h，升温速率为5℃/min。
步骤(4)中，所述甲醇、ZnO的添加比例为20ml：0.6g。
步骤(4)中，所述搅拌时间为0.5-1.5h。
步骤(5)中，所述银源为硝酸银溶液，其添加比例由最终得到的Ag/ZnO复合光催化剂中Ag离子的负载比例确定，所述Ag离子的负载比为0.1％-2.0％，优选为1.5％。
步骤(5)中，所述超声时间为0.2-1.0h，频率为30-50KHz；超声可以使ZnO样品在水溶液中分散的更均匀。
步骤(5)中，所述搅拌的时间为0.5-1.5h。
步骤(5)中，所述光照指：将溶液移至300W氙灯下，光照反应0.2-1.0h。
步骤(5)中，所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为140-160min。
步骤(5)中，所述退火温度为250-350℃，退火时间为0.2-1.0h。
其次，本发明公开了本发明制备的Ag/ZnO复合光催化剂，所述催化剂中Ag负载比例为0.1％-2.0％，优选为1.5％。
最后，本发明公开了Ag/ZnO复合光催化剂及其制备方法在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，优选的，所述应用包括Ag/ZnO复合光催化剂在甲烷、乙烯光催化降解中的应用。
所述“挥发性有机污染物”，是指沸点50-260℃，室温下的饱和蒸汽压超过133.3Pa的有机污染物，包括烃类、卤代烃、芳香烃、多环芳香烃等。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明制备的Ag/ZnO复合光催化剂显示出了优异的光催化降解活性，除了可以降解有机染料外，还特别适用于气相降解甲烷、乙烯，经实验研究发现，本发明的Ag/ZnO复合光催化材料可以在全光(300nm-2500nm)照射下2h左右降解98％的甲烷(250ppm)，2.5h左右降解99％的乙烯(2500ppm)。在全光下其光氧化降解甲烷效率要比纯的ZnO和商品TiO2快30倍，光氧化降解乙烯效率要比纯的ZnO快6.5倍，并且也优于负载相同比例的Ag/TiO2。
(2)本发明Ag/ZnO复合光催化剂制备合成方法条件简单、无污染、稳定好，具有良好的商业化应用前景。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1-2制备的Ag/ZnO复合光催化剂及各自对应标准卡片的XRD图谱。
图2为实施例1制备的Ag/ZnO复合光催化剂的SEM图谱。
图3为实施例1-2制备的Ag/ZnO复合光催化剂的紫外-可见漫反射吸收光谱。
图4为实施例1-2制备的Ag/ZnO复合光催化剂与ZnO光催化降解甲烷的对比图。
图5为实施例1制备的Ag/ZnO复合光催化剂与ZnO、TiO2、Ag/TiO2光催化降解乙烯的对比图。
图6为实施例1制备的Ag/ZnO复合光催化剂与ZnO、TiO2，Ag/TiO2光催化降解甲烷的对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前，利用贵金属(Ag、Au)复合ZnO光催化剂的研究主要集中在提高可见光全解水性能、有毒有机染料的降解和作为生物催化杀菌材料的应用等方面，少有关于Ag负载ZnO的表面等离子光催化剂在气相有机污染物降解方面的研究报道，因此，本发明提出了一种Ag/ZnO复合光催化剂及其制备方法和应用，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
一种Ag/ZnO复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备碱式碳酸锌(Zn4(CO3)(OH)6)：
量筒量取80ml去离子水，倒入100ml的烧杯中，将30mmol硝酸锌和60mmol尿素加入去离子水中，持续搅拌1h。搅拌完成后，将获得的无色溶液移到100ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将高压反应釜放在120℃的烘箱中水热反应2h。反应结束后取出高压反应釜，自然冷却到室温，抽滤出沉淀产物，用去离子水、无水乙醇依次清洗沉淀产物3次，在60℃干燥160min，然后在玛瑙研钵中手动研磨10min，得到碱式碳酸锌粉末。
(2)制备花状ZnO：
将步骤(1)制备的碱式碳酸锌粉末倒入坩埚中，在空气气氛下，于马弗炉中在400℃煅烧2h，升温速率设定为5℃/min，自然冷却后，取出样品充分研磨，即得到ZnO粉末。
(3)光致还原法制备Ag/ZnO复合光催化剂：
用量筒量取180ml去离子水和20ml甲醇倒入250ml的烧杯中，接着加入步骤(2)中制备的ZnO粉末0.6g，充分搅拌1h后滴加8.4ml的0.01mol/L的硝酸银溶液，先超声20min，频率为50KHz，再持续搅拌1h。搅拌结束后，将溶液移至300W氙灯下，光照反应30min，将氧化锌表面的银离子还原成单质银，光照结束后，在抽滤过程中用离子水清洗沉淀3次，在70℃干燥140min；最后将粉末在300℃退火30min得到1.5％Ag/ZnO(Ag的质量占催化剂总质量百分比为1.5％)复合光催化剂。
实施例2
本实施例制备不同Ag负载比例的Ag/ZnO(Ag的质量占催化剂总质量百分比分别为0.1％、0.5％、1.0％、1.3％、1.7％、2.0％)催化剂，制备方法同实施例1，区别在于：硝酸银溶液的体积变成Ag负载比例的倍数，具体的，Ag负载比为0.1％时，滴加的硝酸银溶液的体积为Ag负载比为1.5％的1/15；Ag负载比为0.5％时，滴加的硝酸银溶液的体积为Ag负载比为1.5％的1/3，依次类推计算。
实施例3
一种Ag/ZnO复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备碱式碳酸锌(Zn4(CO3)(OH)6)：
量筒量取80ml去离子水，倒入100ml的烧杯中，将30mmol硝酸锌和45mmol尿素加入去离子水中，持续搅拌0.5h。搅拌完成后，将获得的无色溶液移到100ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将高压反应釜放在110℃的烘箱中水热反应3h。反应结束后取出高压反应釜，自然冷却到室温，抽滤出沉淀产物，用去离子水、无水乙醇依次清洗沉淀产物3次，在70℃干燥140min，然后在玛瑙研钵中手动研磨10min，得到碱式碳酸锌粉末。
(2)制备花状ZnO：
将步骤(1)制备的碱式碳酸锌粉末倒入坩埚中，在空气气氛下，于马弗炉中在350℃煅烧1.5h，升温速率设定为5℃/min，自然冷却后，取出样品充分研磨，即得到ZnO粉末。
(3)光致还原法制备Ag/ZnO复合光催化剂：
用量筒量取180ml去离子水和20ml甲醇倒入250ml的烧杯中，接着加入步骤(2)中制备的ZnO粉末0.6g，充分搅拌0.5h后滴加8.4ml的0.01mol/L的硝酸银溶液，先超声60min，频率为30KHz，再持续搅拌0.5h。搅拌结束后，将溶液移至300W氙灯下，光照反应60min，将氧化锌表面的银离子还原成单质银，光照结束后，在抽滤过程中用离子水清洗沉淀2次，在60℃干燥160min；最后将粉末在250℃退火60min得到1.5％Ag/ZnO复合光催化剂。
实施例4
一种Ag/ZnO复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备碱式碳酸锌(Zn4(CO3)(OH)6)：
量筒量取80ml去离子水，倒入100ml的烧杯中，将30mmol硝酸锌和75mmol尿素加入去离子水中，持续搅拌1.5h。搅拌完成后，将获得的无色溶液移到100ml的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将高压反应釜放在130℃的烘箱中水热反应1h。反应结束后取出高压反应釜，自然冷却到室温，抽滤出沉淀产物，用去离子水、无水乙醇依次清洗沉淀产物2次，在65℃干燥150min，然后在玛瑙研钵中手动研磨10min，得到碱式碳酸锌粉末。
(2)制备花状ZnO：
将步骤(1)制备的碱式碳酸锌粉末倒入坩埚中，在空气气氛下，于马弗炉中在450℃煅烧2.5h，升温速率设定为5℃/min，自然冷却后，取出样品充分研磨，即得到ZnO粉末。
(3)光致还原法制备Ag/ZnO复合光催化剂：
用量筒量取180ml去离子水和20ml甲醇倒入250ml的烧杯中，接着加入步骤(2)中制备的ZnO粉末0.6g，充分搅拌1.5h后滴加8.4ml的0.01mol/L的硝酸银溶液，先超声12min，频率为40KHz，再持续搅拌1.5h。搅拌结束后，将溶液移至300W氙灯下，光照反应12min，将氧化锌表面的银离子还原成单质银，光照结束后，在抽滤过程中用离子水清洗沉淀2次，在65℃干燥150min；最后将粉末在350℃退火12min得到1.5％Ag/ZnO复合光催化剂。
物相测试：
实施例1和2制备的碱式碳酸锌、ZnO、Ag/ZnO的X射线衍射图如图1所示，由图1(a)可知，碱式碳酸锌的化学式为Zn4(CO3)(OH)6，煅烧得到的ZnO为纯的纤维锌矿相氧化锌(JCPDS no.75-576)，并没有其他相的峰出现。由图1(b)可知，经过光致还原后得到的Ag/ZnO产物随着负载含量的增加在38°左右明显表现出单质银的衍射峰，与PDF标准卡片(JCPDS no.65-2871)一一对应，说明Ag负载成功，而且没有因引入其他物质的导致的杂峰出现。
微观形貌测试：
实施例1制备的碱式碳酸锌、花状ZnO和1.5％Ag/ZnO的SEM图如图2所示，由图2(a)可知，水热得到的碱式碳酸锌是由纳米片组成的花球状形态；图2(b)为经过高温煅烧后得到的由尺寸20-30nm纳米颗粒组成的花状ZnO；通过光致还原得到1.5％Ag/ZnO催化剂形貌如图2(c)和图2(d)所示，从图2(c)可以看出，Ag/ZnO催化剂的形貌为微球状，从图2(d)可以看出，银负载在微球表面。
紫外-可见漫反射吸收性能测试：
实施例1和2制备的碱式碳酸锌、ZnO、Ag/ZnO的紫外-可见漫反射吸收光谱如图3所示，由图3可知，ZnO在可见光区域基本没有吸收，在ZnO表面上光沉积上Ag后，可以发现吸收边向长波方向移动，并且可见光吸收方面也明显增强例如出现了代表单质银的等离子体吸收峰。Ag/ZnO可见光吸收明显增强是因为银纳米粒子的表面等离子共振效应引起的。
光催化活性测试
1、试验方法：
光催化降解活性测试在连接有循环冷却水(5℃/25℃)封闭的石英玻璃容器(体积：400ml)系统中进行。在顶部照射的光源选用的是300W氙灯，用甲烷和乙烯降解性能来评价样品的光催化活性。
称取0.5g催化剂样品(实施例1和2制备的不同Ag负载比的Ag/ZnO复合光催化剂)均匀分散在石英玻璃容器底部。光催化反应测试前，在黑暗中磁力搅拌2h使气体在催化剂表面达到吸附平衡，通光后每隔15min取样0.5ml测试气体进行测试，测试仪器为岛津气相色谱仪(型号：GC-2014C)和中教金源气相色谱仪(型号：CEAULIGHT GC-7920)。其中石英玻璃容器中通入的甲烷、乙烯的初始体积分别为0.1ml、1.0ml。
2、对照组：为了证明甲烷和乙烯是被Ag/ZnO光降解的而不是自然降解或发生漏气，本发明设置以下对比试验：
(1)分别将装有实施例1制备的1.5％Ag/ZnO光催化剂和甲烷/乙烯的石英容器放在黑暗中搅拌测试，其他条件相同。
(2)分别将只装有甲烷的石英容器放在300W的氙灯下光照测试，其他条件相同。
(3)测试TiO2、实施例1制备的ZnO、1.5％Ag/TiO2催化剂对甲烷和乙烯的催化性能，其他条件相同。
3、试验结果：
实施例1和2制备的不同Ag负载比例的Ag/ZnO光催化剂光降解甲烷(250ppm)的浓度降解曲线如图4所示，
实施例1制备的1.5％Ag/ZnO光催化剂用于光降解乙烯(2500ppm)的浓度降解曲线如图5所示，
对照组的测试结果如图6所示。
由图4可知，随光负载Ag比例的增加，光催化剂降解速度也在逐渐提高，并且在负载1.5％Ag含量时达到最佳，在全光下可在120min将甲烷降解完全；超过1.5％负载量降解性能逐渐下降。由图5可知，在全光照射下，1.5％Ag/ZnO光催化剂可在150min降解99％的乙烯。
结合图4和图6可知，实施例1制备的1.5％Ag/ZnO光催化剂对甲烷、乙烯的降解催化能力明显高于TiO2、ZnO、1.5％Ag/TiO2催化剂，其中，降解甲烷效率比ZnO和TiO2高30倍；降解乙烯效率要比ZnO快6.5倍。
由图4、图5和图6降解曲线可以看出，对照组(1)和(2)的气体浓度几乎没有变化，由此证明试验中甲烷和乙烯的降解，是因为本发明制备的Ag/ZnO引起的光催化反应而不是其他原因。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：所述Ag/ZnO复合光催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将硝酸锌和尿素在去离子水中混合，均匀搅拌，得到无色溶液；
(2)对步骤(1)中的无色溶液进行水热反应，冷却至室温，滤 得沉淀产物，洗涤、干燥、研磨，得到碱式碳酸锌；
(3)煅烧步骤(2)中的碱式碳酸锌，得到ZnO；所述ZnO为纯相的由纳米小颗粒组成的花状氧化锌；
(4)将甲醇、步骤(3)中ZnO加到去离子水中，搅拌；
(5)滴加银源，超声、搅拌，光照，分离沉淀、干燥、退火，即得；
步骤(2)中，所述水热反应的温度为110-130℃，反应时间为1-3h；步骤(3)中，所述煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为1.5-2.5h，升温速率为5℃/min。
2.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述硝酸锌和尿素的摩尔比为1：(1.5-2.5)。
3.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述搅拌时间为0.5-1.5h。
4.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为140-160min。
5.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(2)中，所述研磨为在玛瑙研钵中手动研磨10min。
6.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(4)中，所述甲醇、ZnO的添加量为20mL ：0.6g。
7.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(4)中，所述搅拌时间为0.5-1.5h。
8.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(5)中，所述光照指：将溶液移至300W氙灯下，光照反应0.2-1.0h。
9.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(5)中，所述干燥温度为60-70℃，干燥时间为140-160min。
10.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(5)中，所述退火温度为250-350℃，退火时间为0.2-1.0h。
11.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：所述银源为硝酸银溶液，其添加比例由最终得到的Ag/ZnO复合光催化剂中Ag离子的负载比例确定，Ag离子的负载比为0.1％-2.0％。
12.如权利要求11所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：Ag离子的负载比为1.5％。
13.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(5)中，所述超声时间为0.2-1.0h，频率为30-50KHz。
14.如权利要求1所述的Ag/ZnO复合光催化剂在气相有机污染物、挥发性有机污染物降解中的应用，其特征在于：步骤(5)中，所述搅拌的时间为0.5-1.5h。
15.如权利要求1-14任一项所述的应用，其特征在于：所述Ag/ZnO复合光催化剂中Ag离子负载比例为0.1％-2.0％。
16.如权利要求1-14任一项所述的应用，其特征在于：所述Ag/ZnO复合光催化剂中Ag离子负载比例为1.5％。
17.如权利要求1-14任一项所述的应用，其特征在于，所述挥发性有机污染物，是指沸点50-260℃，室温下的饱和蒸汽压超过133.3Pa的有机污染物，包括烃类、卤代烃、芳香烃、多环芳香烃。
18.如权利要求17所述的应用，其特征在于，所述应用包括Ag/ZnO复合光催化剂在甲烷、乙烯光催化降解中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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