CN103071493A - 一种Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法。该方法以葡萄糖为模板剂，尿素为反应剂，以硝酸锌和硝酸银为原料，利用水热法制备Ag/ZnO中空微球光催化剂的前驱物溶液，然后将前驱物溶液离心分离洗涤，最后经过煅烧，得到直径在1~5μm的Ag/ZnO中空微球光催化剂。本发明制备的光催化剂，能有效减小光生电子-空穴对的复合机率，同时增强ZnO的抗光腐蚀能力和细菌灭活能力。在紫外光照射下，可以高效光催化降解水体微量有机物，具有良好的应用前景。催化剂制备工艺简单，产率高，对环境无污染，粒径分布较集中，产品在水中的分散性好，可以直接投放到水中使用，也可以涂覆在器皿或其他器具的表面使用。
Description
技术领域
本发明属于ZnO光催化剂生产技术领域，尤其涉及一种Ag/ZnO复合型的中空微球催化剂的制备方法。
背景技术
光催化氧化技术自20世纪70年代发展以来，得到了广泛的关注和发展。由于此方法具有氧化能力强，节能高效，工艺简单，且不会产生二次污染等优点，被广泛应用于污染治理。研究发现，ZnO作为一种半导体材料，在催化、光电、磁性、敏感器件等方面具有许多特殊性能和新用途。已有报道表明，ZnO在降解生物难降解的有毒有机污染物以及抗菌方面，比广泛研究的TiO2表现出更高的光催化活性和量子产率，被认为是极具应用前景的高活性光催化剂之一。
目前，利用ZnO作为光催化材料来去除水中的有机物的研究越来越多。研究发现ZnO可以去除水体中苯酚、4-氯苯酚、内分泌干扰物（如双酚A）等有机物，通过掺杂Pt、Au、Ag等贵金属元素可以提高ZnO的光催化效果（Khizar Hayat et. al. Nano ZnO synthesis by modified sol gel method and its application in heterogeneous photocatalytic removal of phenol from water. Applied Catalysis A: General 393 (2011): 122-129；N. Morales-Flores et. al. Photocatalytic behavior of ZnO and Pt-incorporated ZnO nanoparticles in phenol degradation. Applied Catalysis A: General 394 (2011): 269-275；Umar Ibrahim Gaya et. al. Photocatalytic treatment of 4-chlorophenol in aqueous ZnO suspensions: Intermediates, influence of dosage and inorganic anions. Journal of Hazardous Materials 168 (2009): 57-63；Qian Wang et. al. ZnO/Au Hybrid Nanoarchitectures: Wet-Chemical Synthesis and Structurally Enhanced Photocatalytic Performance. Environ. Sci. Technol. 43 (2009): 8968-8973；Ashokrao B et. al. Enhancement of oxygen vacancies and solar photocatalytic activity of zinc oxide by incorporation of nonmetal. Journal of Solid State Chemistry 184 (2011): 3273-3279）。但是ZnO光催化剂在光催化反应过程中易发生光腐蚀现象，阻碍了ZnO的应用。Xie等（Wei Xie et. al. Surface modification of ZnO with Ag improves its photocatalytic efficiency and photostability. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 216 (2010): 149-155）通过制备Ag掺杂改性的ZnO，降解水体中有机染料，研究发现Ag的掺杂不仅提高了ZnO的光催化活性，而且改善了ZnO的光稳定性。Ag掺杂后，ZnO表面缺陷位点大大减少，从而提高了ZnO的光稳定性。
纳米ZnO除了具有良好的催化性能，也是一种重要的无机抗菌材料，其细菌灭活能力也受到广泛关注。ZnO的抗菌机理主要分为金属离子溶出和光催化机理两种。金属离子溶出机理，即当纳米氧化锌与细菌接触时，游离出来的锌离子可与细菌的细胞膜及膜蛋白接触反应从而破坏细胞膜和膜蛋白的结构，使细菌产生功能障碍，导致细菌死亡。光催化机理，即纳米氧化锌受到激发，产生带负电的自由电子（e－）和带正电的空穴（h－）。电子能与水中的O2反应，生成氧负离子（O2 －），O2 －经过质子化反应生成过氧化氢，而H2O2则经过进一步反应生成羟基自由基·OH；空穴可以夺取H2O和OH－的电子生成具有强氧化性的·OH，·OH可与细菌中的有机物进行氧化反应，破坏细胞膜和膜蛋白的结构，破坏细菌的细胞合成酶的活性，最终使细菌因新陈代谢受阻而死亡。Brayner等（Roberta Brayner et. al. Toxicological Impact Studies Based on Escherichia coli Bacteria in Ultrafine ZnO Nanoparticles Colloidal Medium. Nano Letters, 2006, 6(4): 866-870）研究表明纳米ZnO能够破坏细胞膜，改变细胞膜的渗透性，从而达到是细菌灭活的效果。ZnO的合成方法有固相法、气相法和液相法三类，水热法是液相法中的一种，也是制备纳米材料比较常用的方法。
发明内容
发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法，该制备方法产率高，对环境无污染，粒径分布较集中，产品在水中的分散性好。所制备的催化剂光催化性能良好，能够有效去除水中微量有机物。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在硝酸锌溶液中，加入尿素和硝酸银，搅拌溶解形成溶液A；
（2）在溶液A中加入葡萄糖溶液，并搅拌混合得到澄清的溶液B，并在100～200℃下进行水热反应10～48h，并冷却；
（3）步骤（2）所得的产物经离心分离后洗涤，得到锌-碳微球；
（4）将步骤（3）得到的锌-碳微球在300～800℃下，煅烧1～10h得到Ag/ZnO中空微球。
作为优选，所述溶液A中，硝酸锌溶液的浓度为0.1～5M；所述硝酸锌与尿素的摩尔比为1:1～100；所述硝酸锌与硝酸银的摩尔比为2～200:1。
作为优选，所述溶液B中，硝酸锌的浓度为0.05～2.5M；所述硝酸锌与葡萄糖的摩尔比为1:1～100。
作为优选，步骤（2）中所述葡萄糖溶液的浓度为2～10M。
作为优选，步骤（3）中所述产物经离心分离后的洗涤依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：该方法以葡萄糖为模板剂，尿素为反应剂，以硝酸锌和硝酸银为原料，利用水热法制备Ag/ZnO中空微球光催化剂的前驱物溶液，然后将前驱物溶液离心分离洗涤，最后经过煅烧，得到直径在1 ~5μm的Ag/ZnO中空微球光催化剂。本发明制备的光催化剂，能有效减小光生电子-空穴对的复合机率，同时增强ZnO的抗光腐蚀能力和细菌灭活能力。在紫外光照射下，Ag/ZnO中空微球光催化剂可以高效光催化降解水体微量有机物，具有良好的应用前景。催化剂制备工艺简单，产率高，对环境无污染，粒径分布较集中，产品在水中的分散性好，可以直接投放到水中使用，也可以涂覆在器皿或其他器具的表面使用。利用葡萄糖形成的碳球为模板，能够方便的形成高度对称的三维微球结构。这种微球结构具有低密度、高比表面积、较好分散性和较高光催化活性的特点。
附图说明
图1为本发明所述Ag/ZnO中空微球光催化剂的扫描电镜照片；
图2为在相同条件下，ZnO微球与本发明所述Ag/ZnO中空微球对17α-乙炔基雌二醇的降解效果对比曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例
本例是使用Ag/ZnO中空微球光催化剂去除城市污水厂的二级出水中的人工合成雌激素17α-乙炔基雌二醇，在紫外灯照射下，能达到对17α-乙炔基雌二醇的有效去除。
所述Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法如下：
（1）将14.85g葡萄糖（C6H12O6?H2O）溶于15ml蒸馏水中，搅拌溶解后制得葡萄糖溶液。
（2）将1.485g硝酸锌（Zn(NO3)2?6H2O）溶于15ml蒸馏水配制成硝酸锌溶液，再分别加入3g尿素（CO(NH2)2）和0.0567g硝酸银（AgNO3），形成溶液A。
（3）将葡萄糖溶液加入到溶液A中，搅拌至溶液澄清，形成溶液B。
（4）将溶液B转移至容积为50ml高压反应釜中，再将反应釜放入马弗炉，180℃进行水热反应24h，反应后冷却，所得产物经离心分离后，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤三次，所得产物经过60℃干燥12h得到锌-碳微球。
（5）将盛有锌-碳微球的坩埚放入马弗炉中，500℃煅烧4h，得到Ag/ZnO中空微球， Ag: ZnO摩尔比为1:15。
如图1所示，上述方法制备的Ag/ZnO中空微球光催化剂的SEM照片，从图可知本光催化剂的Ag/ZnO中空微球的尺寸为1～5μm。下面试验该Ag/ZnO中空微球光催化剂在降解水体中的雌激素类物质17α-乙炔基雌二醇（EE2）的应用。
光催化性能测试方法：对所发明的Ag/ZnO中空微球光催化剂在紫外光的照射下，光催化降解水体中17α-乙炔基雌二醇（EE2）试验。取预先准备的EE2储备液制成2.5mg/L的EE2溶液200ml，加入0.1克光催化剂，在黑暗中进行搅拌吸附30分钟达到吸附-脱附平衡。然后在光源为8瓦254nm的紫外灯下照射，同时对反应器内悬浮液进行曝气和循环水冷却。每隔一段时间取出1.5毫升样品，然后进行离心分离。对所得上层清液采用高效液相色谱仪分析降解前后的EE2浓度。从而计算光照后溶液的降解率，同时和采用ZnO微球光催化剂的降解试验进行活性比较。试验结果见图2。
从图2可以看出，随着时间的变化，17α-乙炔基雌二醇浓度逐渐降低；相对ZnO微球，本发明所得的Ag/ZnO中空微球光催化剂在前10min内有较快的降解速率，50min时17α-乙炔基雌二醇被彻底降解，降解率达到100%。前50min内ZnO微球的降解率只有60%。
Claims (5)
1.一种Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在硝酸锌溶液中，加入尿素和硝酸银，搅拌溶解形成溶液A；
（2）在溶液A中加入葡萄糖溶液，并搅拌混合得到澄清的溶液B，并在100～200℃下进行水热反应10～48h，并冷却；
（3）步骤（2）所得的产物经离心分离后洗涤，得到锌-碳微球；
（4）将步骤（3）得到的锌-碳微球在300～800℃下，煅烧1～10h得到Ag/ZnO中空微球。
2.根据权利要求1所述Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液A中，硝酸锌溶液的浓度为0.1～5M；所述硝酸锌与尿素的摩尔比为1:1～100；所述硝酸锌与硝酸银的摩尔比为2～200:1。
3.根据权利要求2所述Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液B中，硝酸锌的浓度为0.05～2.5M；所述硝酸锌与葡萄糖的摩尔比为1:1～100。
4.根据权利要求1所述Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述葡萄糖溶液的浓度为2～10M。
5.根据权利要求1所述Ag/ZnO中空微球光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述产物经离心分离后的洗涤依次采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次。
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