CN109107562B - 一种氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法,包括以下步骤:(1)将锌盐、尿素、葡萄糖溶于水中,经搅拌分散处理充分混合获得反应混合溶液,然后置于高压釜中在130~200℃下反应2~6小时,冷却至室温后得到黑色沉淀,用去离子水洗涤后过滤,然后在50~100℃下烘干2~6小时,得到含锌离子的碳微球;(2)将碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇充分混合得到悬浮液,然后在搅拌下向悬浮液中缓慢滴加乙醇溶液,滴加完毕后在40~80℃的温度下继续搅拌0.5~2小时,得到含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物;(3)将溶胶复合物经干燥后,在400~700℃下灼烧2~10小时,得到氧化锌/二氧化钛复合微球。本发明的优点在于:制备方法操作简单、适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机复合微球的制备领域,更具体涉及一种氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等半导体材料具有较好的催化性能,近年来成为人们研究的热点,但这些半导体材料只能吸收紫外光,从而限制了它们的实际应用领域。为此,人们试图通过采用金属掺杂、复合等方法使得这些半导体材料复合,从而使其吸收波长范围红移,进而改善这些半导体材料的应用性能和范围。因此,国内外科研工作者对二氧化钛、氧化锌等复合物的制备方法进行了大量研究。但是,目前二氧化钛、氧化锌复合物的制备方法仍存在大量缺陷,比如制备过程繁琐、制备成本相对较高、难以大规模工业化生产等,不利于半导体复合物制备技术的推广应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种操作简单、适合大规模工业化生产的氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的:
一种氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法,包括以下步骤:
(1)将锌盐、尿素、葡萄糖溶于水中,经搅拌分散处理充分混合获得反应混合溶液,将反应混合溶液置于高压釜中在130~200℃下反应2~6小时,冷却至室温后得到黑色沉淀,将黑色沉淀用去离子水洗涤后过滤,然后在50~100℃下烘干2~6小时,得到含锌离子的碳微球;
(2)将含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇充分混合得到悬浮液,然后在搅拌下向悬浮液中缓慢滴加乙醇溶液,滴加完毕后在40~80℃的温度下继续搅拌0.5~2小时,得到含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物;
(3)将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物经干燥后,在400~700℃下灼烧2~10小时,得到氧化锌/二氧化钛复合微球。在此温度下灼烧,可以使含锌离子的碳微球燃烧,形成氧化锌颗粒,二氧化钛溶胶脱水形成二氧化钛颗粒。对灼烧后的氧化锌/二氧化钛复合微球采用X-射线衍射、扫描电镜分析表明:温度较低、灼烧时间较短时,氧化锌/二氧化钛复合微球直径较小,在2~6μm之间,形成的氧化锌、二氧化钛颗粒较小,二氧化钛颗粒以锐钛矿型为主,二氧化钛晶型是锐钛矿型的复合微球催化性能较好;温度较高、灼烧时间较长时,氧化锌/二氧化钛复合微球直径较大,在4~10μm之间,形成的氧化锌、二氧化钛颗粒较大,二氧化钛颗粒以金红石型为主,二氧化钛晶型是金红石型的复合微球吸收紫外光的能力较好。
优选地,在步骤(1)中,锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌和氯化锌中的任一种或多种。
优选地,在步骤(1)中,锌盐、尿素、葡萄糖的质量比为1:0.5~5:2~20。
优选地,在步骤(1)中,所述反应混合溶液的体积占反应釜体积的20~80%。
优选地,在步骤(1)中,搅拌分散处理的时间为5~30分钟。
优选地,在步骤(2)中,含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇的质量比为1:0.2~2:10~100。
优选地,在步骤(2)中,所述乙醇溶液为无水乙醇与去离子水以体积比为1:1混合并用硝酸调节pH至1~3的溶液。
优选地,在步骤(2)中,所述乙醇溶液的体积为所述悬浮液体积的10~40%。
优选地,在步骤(3)中,所述干燥的温度为50~100℃,时间为4~20小时。
本发明相比现有技术具有以下优点:本发明可以通过一步灼烧制备带有空心结构的氧化锌/二氧化钛复合微球,克服了现有氧化锌、二氧化钛等复合物制备过程繁琐、难以大规模工业化生产等问题,具有操作简单、适合工业化生产的优点;另外,所制备的氧化锌/二氧化钛复合微球直径较小,比表面积较大,氧化锌和二氧化钛颗粒较小、催化活性高,有望在化工、环境保护等领域得到广泛的应用。
附图说明
图1是本发明所制备的氧化锌/二氧化钛复合微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将硝酸锌、尿素、葡萄糖以质量比为1:2.5:10溶入水中,经搅拌分散处理20分钟充分混合后获得反应混合溶液,将获得反应混合溶液倒入聚四氟乙烯衬里的反应釜中,反应混合溶液占反应釜体积的60%,在烘箱内以170℃下反应4小时,冷却至室温后得到黑色沉淀,将黑色沉淀用去离子水洗涤后过滤,然后在80℃烘干4小时,得到含锌离子的碳微球;将含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇以质量比为1:1:50充分混合得到悬浮液,然后在搅拌下向悬浮液中缓慢滴加悬浮液体积30%的乙醇溶液,乙醇溶液为无水乙醇与去离子水以1:1(体积比)充分混合并用硝酸调节pH至2的溶液,滴加完毕后在60℃的温度下继续搅拌1小时,得到含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物;将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物在80℃下干燥10小时,然后在500℃下灼烧6小时,得到氧化锌/二氧化钛复合微球。
用扫描电镜观察所获的氧化锌/二氧化钛复合微球,结果如图1所示。扫描电镜分析表明:灼烧后的氧化锌/二氧化钛复合微球直径较小,在3~6μm之间,X-射线衍射仪分析表明:灼烧后的氧化锌颗粒在20~50nm之间、二氧化钛颗粒在30~60nm之间,颗粒较小,二氧化钛颗粒为锐钛矿型为主。
实施例2
将醋酸锌、尿素、葡萄糖以质量比为1:5:2溶入水中,经搅拌分散处理30分钟充分混合后获得反应混合溶液,将获得反应混合溶液倒入聚四氟乙烯衬里的反应釜中,反应混合溶液占反应釜体积的20%,在烘箱内以130℃下反应6小时,冷却至室温后得到黑色沉淀,将黑色沉淀用去离子水洗涤后过滤,然后在100℃烘干2小时,得到含锌离子的碳微球;将含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇以质量比为1:0.2:80充分混合得到悬浮液,然后在搅拌下向悬浮液中缓慢滴加悬浮液体积10%的乙醇溶液,乙醇溶液为无水乙醇与去离子水以1:1(体积比)充分混合并用硝酸调节pH至1的溶液,滴加完毕后在40℃的温度下继续搅拌2小时,得到含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物;将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物在50℃下干燥20小时,然后在400℃下灼烧10小时,得到氧化锌/二氧化钛复合微球。X-射线衍射仪分析表明:灼烧后的氧化锌颗粒在6~30nm之间、二氧化钛颗粒在10~40nm之间,颗粒较小,二氧化钛颗粒晶型为锐钛矿型。
实施例3
将氯化锌、尿素、葡萄糖以质量比为1:0.5:20溶入水中,经搅拌分散处理5分钟充分混合后获得反应混合溶液,将获得反应混合溶液倒入聚四氟乙烯衬里的反应釜中,反应混合溶液占反应釜体积的80%,在烘箱内以200℃下反应2小时,冷却至室温后得到黑色沉淀,将黑色沉淀用去离子水洗涤后过滤,然后在50℃烘干6小时,得到含锌离子的碳微球;将含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇以质量比为1:2:10充分混合得到悬浮液,然后在搅拌下向悬浮液中缓慢滴加悬浮液体积40%的乙醇溶液,乙醇溶液为无水乙醇与去离子水以1:1(体积比)充分混合并用硝酸调节pH至3的溶液,滴加完毕后在80℃的温度下继续搅拌0.5小时,得到含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物;将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物在100℃下干燥4小时,然后在700℃下灼烧2小时,得到氧化锌/二氧化钛复合微球。X-射线衍射仪分析表明:灼烧后的氧化锌颗粒在30~60nm之间、二氧化钛颗粒在50~80nm之间,二氧化钛颗粒晶型为金红石型。
对比例1
以实施例1的方法制备氧化锌/二氧化钛复合微球,区别仅在于,将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物干燥后在380℃下灼烧12小时,这时碳微球燃烧不完全,部分氧化锌、二氧化钛未成晶体,杂质较多。
对比例2
以实施例2的方法制备氧化锌/二氧化钛复合微球,区别仅在于,将含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物干燥后在750℃下灼烧1.5小时,这时可以形成氧化锌/二氧化钛复合微球,但是二氧化钛颗粒几乎全为金红石型,且氧化锌、二氧化钛颗粒很大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将锌盐、尿素、葡萄糖溶于水中,经搅拌分散处理充分混合获得反应混合溶液,将反应混合溶液置于高压釜中在130~200℃下反应2~6小时,冷却至室温后得到黑色沉淀,将黑色沉淀用去离子水洗涤后过滤,然后在50~100℃下烘干2~6小时,得到含锌离子的碳微球;
(2)将所述含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇充分混合得到悬浮液,然后在搅拌下向所述悬浮液中缓慢滴加乙醇溶液,滴加完毕后在40~80℃的温度下继续搅拌0.5~2小时,得到含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物;
(3)将所述含锌离子的碳微球与二氧化钛溶胶复合物经干燥后,在400~700℃下灼烧2~10小时,得到氧化锌/二氧化钛复合微球;
在步骤(1)中,锌盐、尿素、葡萄糖的质量比为1:0.5~5:2~20;
在步骤(2)中,含锌离子的碳微球、钛酸正丁酯与无水乙醇的质量比为1:0.2~2:10~100。
2.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述锌盐选自硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌和氯化锌中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述反应混合溶液的体积占反应釜体积的20~80%。
4.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述搅拌分散处理的时间为5~30分钟。
5.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述乙醇溶液为无水乙醇与去离子水以体积比为1:1混合并用硝酸调节pH至1~3的溶液。
6.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述乙醇溶液的体积为所述悬浮液体积的10~40%。
7.根据权利要求1所述的氧化锌/二氧化钛复合微球的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述干燥的温度为50~100℃,时间为4~20小时。
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