CN103192075B - 包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法，包括：1）获取纳米颗粒载体；2）将二氧化钛纳米颗粒涂层包裹在金属或金属氧化物纳米颗粒载体表面：2.1）将四丁氧基钛溶于乙二醇中并在室温下搅拌4～8小时形成二氧化钛前驱物混合溶液A；2.2）将纳米颗粒载体分散到丙酮当中并充分搅拌直至均匀，形成混合溶液B；2.3）将二氧化钛前驱物混合溶液A加入混合溶液B中，在室温下静置并形成含有沉淀的产物混合溶液；2.4）将含有沉淀的产物混合溶液离心分离，在80～100°C的水浴中加热。本发明提供了一种可提高光催化效率且成本低廉的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法。

Description

包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料合成领域，涉及一种复合材料的制备方法，尤其涉及一种包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法。

背景技术

二氧化钛作为一种光催化剂，因其可在紫外光下降解有机染料分子，同时具有强氧化性，高稳定性，成本低廉且对环境无污染等特点，已被广泛应用于污水处理，大气污染处理和自清洁当中。然而，二氧化钛的光催化降解效率往往被低效率吸收太阳光，光子激发下的低电子传输效率及电子空穴重组等因素所制约。另外，由于使用纳米级的二氧化钛粉末，光催化反应后很难通过过滤来实现固液分离回收及再利用，从而导致它的应用进一步受到限制。目前本领域的研究热点是在现有条件下如何提高单位质量二氧化钛的光催化效率。研究人员们大多通过碳，氮，硫等原子扩散和金属(金，银，铂，钯)或其它半导体材料(氧化锌，氧化钴)的参杂来实现对二氧化钛的改性，从而提高其光催化效率。

据文献报道，二氧化钛通过金属银掺杂，可以大大提高光催化性能。金属银可以作为电子陷阱来帮助实现光催化过程中电子和空穴的有效分离，并且可以通过形成内电场来帮助完成电子的激发。关于合成银-二氧化钛纳米复合材料，主要有以下两种方法：第一种是由Mohseni组报道的合成二氧化钛-银纳米混合材料方法，此法用钛的醇盐作为前驱物生成二氧化钛纳米球，然后将银纳米颗粒沉积在二氧化钛纳米球表面；第二种方法是以二氧化钛纳米颗粒为前驱物，银离子通过二甲基甲酰胺、柠檬酸钠、联氨、硼氢化钠等还原剂或光化学反应附着在二氧化钛颗粒表面。

以上方法均关注于将银纳米颗粒沉积或附着在二氧化钛纳米颗粒表面，该方式所形成的银-二氧化钛纳米复合材料的制备方法复杂、对合成条件要求较高，成本居高不下，给后续使用带来巨大不便。

发明内容

为了解决背景技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种可提高光催化效率且成本低廉的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法。

本发明的技术解决方案是：一种包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法，其特殊之处在于：所述方法包括以下步骤：

1)获取纳米颗粒载体；

2)将二氧化钛纳米颗粒涂层包裹在金属或金属氧化物纳米颗粒载体表面：

2.1)将四丁氧基钛溶于乙二醇中并在室温下搅拌4～8小时形成二氧化钛前驱物混合溶液A；所述二氧化钛前驱物混合溶液A的摩尔浓度是0.01～0.3M；

2.2)将步骤1)所获取得到的纳米颗粒载体分散到丙酮当中并充分搅拌直至均匀，形成混合溶液B；所述混合溶液B的摩尔浓度是0.001～0.1M；

2.3)将步骤2.1)所形成的二氧化钛前驱物混合溶液A加入步骤2.2)所形成的混合溶液B中，在室温下静置并形成含有沉淀的产物混合溶液；

2.4)将步骤2.3)所形成的含有沉淀的产物混合溶液离心分离，在80～100℃水浴中加热；初步得到包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料。

上述步骤2.4)中的加热时间是1～4小时。

上述包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法在步骤2.4)之后还包括：

2.5)将步骤2.4)初步制备得到的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料再次经离心分离收集并对收集得到的产物进行干燥。

上述步骤2.5)中干燥的温度范围是50～80℃。

上述纳米颗粒载体是金属纳米颗粒和/或金属氧化物纳米颗粒。

上述纳米颗粒载体是金属纳米颗粒时，所述纳米颗粒载体是银纳米颗粒。

上述纳米颗粒载体是银纳米颗粒时，所述步骤1)的具体实现方式是：

1.1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇溶液中并搅拌至透明，形成聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；

1.2)将硝酸银溶于乙二醇溶液中并搅拌至完全溶解形成硝酸银-乙二醇溶液；

1.3)将步骤1.1)所形成的聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液与步骤1.2)所形成的硝酸银-乙二醇溶液混合并搅拌，均匀后加热，形成混合溶液；

1.4)将步骤1.3)所得到的混合溶液离心分离，收集并得到银纳米颗粒。

上述步骤1.3)中加热的时间是2～6小时；加热温度是120～250℃。

上述步骤1.4)之后还包括：

1.5)将步骤1.4)所得到的银纳米颗粒依次经去离子水以及乙醇清洗，分散在水溶液中形成银纳米颗粒水溶液。

本发明主要包括优点：

1)本发明首次在丙酮溶液中将二氧化钛前驱物包裹在金属(尤其是银)或金属氧化物纳米颗粒载体的表面，并通过低于100°水煮的方法合成晶化二氧化钛纳米颗粒壳层，通过简单的化学研究常规手段使二氧化钛纳米颗粒包裹在载体表面，形成载体核-二氧化钛壳复合材料；

2)形成后的含有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料具有很高的比表面积，较强的稳定性和优良的光催化特性。在光子激发下，金属纳米颗粒载体可以作为电子陷阱来转移或捕捉二氧化钛光照下产生的电子，从而减缓电子和空穴的再复合，最终显著提高其光催化效率；

3)作为本发明较优选的实施例中，本发明采用一定量的纳米银作为载体，其本身具有一定的杀菌消毒作用，与二氧化钛纳米颗粒形成核壳复合材料，可以提高有机物染料分子的降解效率，提高固液分离效率；

4)二氧化钛包裹下的纳米银稳定、不易被氧化，使实际应用成为可能。本发明所提供的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法操作简单，可控性强，成本低廉，具备大量生产的可能性，在在环保领域(如污水处理，除尘防雾，自清洁)以及光电转化等领域有着广泛的应用前景；

5)本发明所提供的合成方法可以发展成为一种通用的二氧化钛纳米涂层方法,不仅适用于金属颗粒不同的形貌和结构,而且适用于不同的内核材料如金属,半导体以及聚合物等材料,此类纳米复合结构将具有不同的应用前景。

附图说明

图1是本发明所提供的制备方法的流程示意图；

图2A是基于水热法而制备得到的银纳米球透射电镜图；

图2B是基于本发明所提供制备方法而制备得到的银—二氧化钛前驱物核壳复合材料透射电镜图；

图2C是基于水热法而制备得到的金纳米棒透射电镜图；

图2D是基于本发明所提供制备方法而制备得到的金纳米棒—二氧化钛前驱物核壳复合材料透射电镜图；

图2E是基于水热法而制备得到的氧化铁纳米棒透射电镜图；

图2F是基于本发明所提供制备方法而制备得到的氧化铁纳米棒—二氧化钛前驱物核壳复合材料透射电镜图；

图3是基于本发明所提供制备方法而制备得到的银—二氧化钛纳米核壳复合材料的x射线衍射图谱XRD；

图4A是基于本发明所提供制备方法而制备得到的银—二氧化钛纳米核壳复合材料对有机染料分子甲基橙的光催化降解光谱曲线图；

图4B基于本发明所提供制备方法而制备得到的银—二氧化钛纳米核壳复合材料光催化效率与商用二氧化钛的比较图。

具体实施方式

参见图1，本发明提供了一种包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法，适用于将二氧化钛纳米涂层包裹在不同的纳米颗粒载体表面(如：贵金属纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒，该方法包括以下步骤：

1)获取纳米颗粒载体水溶液；纳米颗粒载体可以是金属(金、铂或钯)或金属氧化物(例如氧化锌、氧化铁、氧化钴)；该纳米颗粒载体可以根据现有的化学制备工艺制备而来，或者直接进行市场采购，由于本发明是直接选用，因此，对该制备过程并不进行详细描述，为了便于说明问题，本发明以金属银为例进行简单说明：

1.1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于乙二醇溶液中(浓度为1×10^-3-50×10^-3M)，经过强烈搅拌，直至溶液透明。

1.2)将硝酸银溶于乙二醇溶液中(浓度为(0.1-1)M)，强烈搅拌直到溶液完全混合均匀。

1.3)将以上两种溶液倒入试剂瓶中强烈搅拌直到溶液完全混合均匀，并放入高压釜中加热，加热时间为2～6小时，加热温度为120-250℃，反应溶液由浅黄变为棕色。

1.4)通过离心分离收集银纳米颗粒，经去离子水和乙醇清洗后，分散在水溶液中以作备用。

2)将二氧化钛纳米包裹在纳米载体颗粒表面，该过程与传统的包裹工艺是不同的，是本发明的核心关键内容所在：

2.1)将四丁氧基钛溶于乙二醇中并在室温下搅拌4～8小时形成二氧化钛前驱物混合溶液A；所述二氧化钛前驱物混合溶液A的摩尔浓度是0.01～0.3M；

2.2)将步骤1)所获取得到的纳米载体颗粒水溶液分散到丙酮当中并充分搅拌直至均匀，形成混合溶液B；所述混合溶液B的摩尔浓度是0.001～0.1M；

2.3)将步骤2.1)所形成的二氧化钛前驱物混合溶液A加入步骤2.2)所形成的混合溶液B中，在室温下静置并形成含有沉淀的产物混合物；

2.4)将步骤2.3)所形成的含有沉淀的产物混合溶液离心分离(离心转速一般在2000rpm-3000rpm)，在80～100℃的水浴中加热1～4小时；初步得到包裹有二氧化钛纳米的核壳复合材料；

2.5)将步骤2.4)初步制备得到的包裹有二氧化钛纳米的核壳复合材料再次经离心分离收集，并对其进行干燥，干燥的温度范围是50～80℃，优选60℃。干燥的方式可以采用烘箱干燥或自然风干等各种化学领域中常用的干燥方式。

以金属银为例，基于水热法而制备得到的银纳米球透射电镜图如图2A所示；

按照本发明所记载的方法形成银—二氧化钛纳米核壳复合材料，该复合材料形貌利用透射电子显微镜表征，如图2B所示；

该复合材料的组份采用X射线电子衍射仪表征，其结构参见图3；

向30mg/L的甲基橙溶液中加入比例为0.2g/L银—二氧化钛纳米核壳复合材料，在300W紫外灯照射下进行讲解实验，约45分钟甲基橙将完全降解，参见图4A以及图4B。

以金属金为例，基于水热法而制备得到的金纳米棒透射电镜图如图2C所示；基于本发明所提供制备方法而制备得到的金纳米棒—二氧化钛前驱物核壳复合材料透射电镜图如图2D所示；

以金属氧化物氧化铁为例，基于水热法而制备得到的氧化铁纳米棒透射电镜图2E所示；基于本发明所提供制备方法而制备得到的氧化铁纳米棒—二氧化钛前驱物核壳复合材料透射电镜图2F所示。

以金属银为例，本发明可采用如下实施方式：

实施例1：

取市售0.05g PVP溶于10ml乙二醇溶液中，强烈搅拌至溶液透明。添加0.025g硝酸银于5ml乙二醇溶液中，强烈搅拌直到溶液完全混合均匀。将以上两种溶液倒入25毫升试剂瓶中强烈搅拌直到溶液完全混合均匀，并放入高压釜中180℃加热两小时，反应溶液由浅黄变为棕色。通过3000rpm离心分离收集银纳米颗粒，经去离子水和乙醇清洗后，分散在水溶液中以作备用；将市售0.05ml四丁氧基钛溶于10ml乙二醇中，在室温下搅拌约8小时形成混合溶液A。将3ml 0.01M银纳米颗粒水溶液分散到10ml丙酮当中，充分搅拌直至均匀，形成混合溶液B。将0.5ml溶液A加入溶液B中，在室温下静置约1小时后可以看到有棕色沉淀形成。产物经3000rpm离心分离后在100℃的水溶液中加热约2小时，得到二氧化钛-银纳米复合材料。产物再次经离心分离收集，并在60℃烘箱中干燥几小时后留做备用。

实施例2：

取市售0.03g PVP溶于10ml乙二醇溶液中，强烈搅拌至溶液透明。添加0.03g硝酸银于5ml乙二醇溶液中，强烈搅拌直到溶液完全混合均匀。将以上两种溶液倒入25毫升试剂瓶中强烈搅拌直到溶液完全混合均匀，并放入高压釜中180℃加热两小时，反应溶液由浅黄变为棕色。通过3000rpm离心分离收集银纳米颗粒，经去离子水和乙醇清洗后，分散在水溶液中以作备用；将市售0.03ml四丁氧基钛溶于10ml乙二醇中，在室温下搅约7小时形成混合溶液A。将5ml 0.01M银纳米颗粒水溶液分散到10ml丙酮当中，充分搅拌直至均匀，形成混合溶液B。将0.3ml溶液A加入溶液B中，在室温下静置约1小时后可以看到有棕色沉淀形成。产物经3000rpm离心分离后在90℃的水溶液中加热约3小时，得到二氧化钛-银纳米复合材料。产物再次经离心分离收集，并在60℃烘箱中干燥12小时后留做备用。

实施例3：

取市售0.5g PVP溶于100ml乙二醇溶液中，强烈搅拌至溶液透明。添加0.05g硝酸银于10ml乙二醇溶液中，强烈搅拌直到溶液完全混合均匀。将以上两种溶液倒入50毫升试剂瓶中强烈搅拌直到溶液完全混合均匀，并放入高压釜中180℃加热两小时，反应溶液由浅黄变为棕色。通过3000rpm离心分离收集银纳米颗粒，经去离子水和乙醇清洗后，分散在水溶液中以作备用；将市售0.08ml四丁氧基钛溶于10ml乙二醇中，在室温下搅拌约7小时形成混合溶液A。将10ml 0.02M银纳米颗粒水溶液分散到100ml丙酮当中，充分搅拌直至均匀，形成混合溶液B。将5ml溶液A加入溶液B中，在室温下静置一小时后可以看到有棕色沉淀形成。产物经3000rpm离心分离后在90℃的水溶液中加热约3小时，得到二氧化钛-银纳米复合材料。产物再次经离心分离收集，并在60℃烘箱中干燥12小时后留做备用。

实施例4：

取市售0.1g PVP溶于20ml乙二醇溶液中，强烈搅拌至溶液透明。添加0.25g硝酸银于50ml乙二醇溶液中，强烈搅拌直到溶液完全混合均匀。将以上两种溶液倒入100毫升试剂瓶中强烈搅拌直到溶液完全混合均匀，并放入高压釜中180℃加热两小时，反应溶液由浅黄变为棕色。通过3000rpm离心分离收集银纳米颗粒，经去离子水和乙醇清洗后，分散在水溶液中以作备用；将市售0.04ml四丁氧基钛溶于10ml乙二醇中，在室温下搅拌2-7小时形成混合溶液A。将10ml0.05M银纳米颗粒水溶液分散到100ml丙酮当中，充分搅拌直至均匀，形成混合溶液B。将5ml溶液A加入溶液B中，在室温下静置约1小时后可以看到有棕色沉淀形成。产物经3000rpm离心分离后在100℃的水溶液中加热约2小时，得到二氧化钛-银纳米复合材料。产物再次经离心分离收集，并在60℃烘箱中干燥几小时后留做备用。

Claims (7)

1.一种包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1)获取金属或金属氧化物纳米颗粒载体；所述金属是金或银，所述金属氧化物是氧化铁；

2)将二氧化钛纳米颗粒涂层包裹在金属或金属氧化物纳米颗粒载体表面：

2.1)将四丁氧基钛溶于乙二醇中并在室温下搅拌4～8小时形成二氧化钛前驱物混合溶液A；所述二氧化钛前驱物混合溶液A的摩尔浓度是0.01～0.3M；

2.2)将步骤1)所获取得到的纳米颗粒载体分散到丙酮当中并充分搅拌直至均匀，形成混合溶液B；所述混合溶液B的摩尔浓度是0.001～0.1M；

2.3)将步骤2.1)所形成的二氧化钛前驱物混合溶液A加入步骤2.2)所形成的混合溶液B中，在室温下静置并形成含有沉淀的产物混合物；

2.4)将步骤2.3)所形成的含有沉淀的产物混合物离心分离，在80～100℃的水浴中加热；初步得到包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料。

2.根据权利要求1所述的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.4)中的加热时间是1～4小时。

3.根据权利要求1或2所述的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法在步骤2.4)之后还包括：

2.5)将步骤2.4)初步制备得到的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料再次经离心分离收集并对收集得到的产物进行干燥。

4.根据权利要求3所述的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.5)中干燥的温度范围是50～80℃。

5.根据权利要求4所述的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米颗粒载体是银纳米颗粒时，所述步骤1)的具体实现方式是：

1.1)将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇溶液中并搅拌至透明，形成聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；

1.2)将硝酸银溶于乙二醇溶液中并搅拌至完全溶解形成硝酸银-乙二醇溶液；

1.3)将步骤1.1)所形成的聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液与步骤1.2)所形成的硝酸银-乙二醇溶液混合并搅拌，均匀后加热，形成混合溶液；

1.4)将步骤1.3)所得到的混合溶液离心分离，收集并得到银纳米颗粒。

6.根据权利要求5所述的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.3)中加热的时间是2～6小时；加热温度是120～250℃。

7.根据权利要求6所述的包裹有二氧化钛纳米颗粒涂层的核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1.4)之后还包括：

1.5)将步骤1.4)所得到的银纳米颗粒依次经去离子水以及乙醇清洗，分散在水溶液中形成银纳米颗粒水溶液。