CN104057082B - 一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法 - Google Patents

一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备的方法。本发明通过下述技术方案予以实现：将配置好的稀盐酸和纳米镍粉混合，超声振荡，然后静置，倾倒上层清夜，处理后得到去除氧化层的纳米镍粉；将去除氧化层的纳米镍粉与硅烷偶联剂等混合，超声分散，并升温搅拌反应，反应结束后处理得到预处理的纳米镍粉；将预处理的纳米镍粉乙醇分散液与去离子水、盐酸混合后升温，在机械搅拌下逐滴加入钛酸丁酯乙醇混合液；反应产物经后处理得到包覆层厚度不同，颗粒导电性质不同的TiO2包覆颗粒。本方法具有反应操作简单，条件温和，反应温度低，产物易分离，提纯方便，反应产率高，几乎没有副产物等特点。

Description

一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，尤其是一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法。
背景技术
纳米金属镍粉具有强烈的表面效应，在提高催化反应效率、优化反应途径、提高反应速度方面占重要地位，尤其在军事领域日趋重要。纳米镍粉直接应用于有机介质中时，由于颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，而且纳米镍粉表面亲水疏油，呈强极性，在有机介质中难于均匀分散，从而影响了纳米颗粒的实际应用效果。纳米二氧化钛由于具有独特的抗紫外线能力，使用也非常广泛。利用纳米镍粉强烈的表面效应和磁性，纳米二氧化钛抗紫外光降解和吸附性能，将两种材料制备包覆材料，具有重要的意义。制备的二氧化钛包覆纳米镍粉材料兼备两种材料的性能，主要应用在催化燃烧和光降解等领域，如固体燃料推进剂和污水处理等。
CN102698705A公开了一种纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅的制备方法。通过高速分散机将纳米二氧化硅均匀分散至去离子水和乙醇的混合溶液中，再加入钛酸四丁酯，置于反应釜中，充CO2气体至一定压力后密封，然后将反应釜置于高温盐浴中，保持温度和压力恒定，一段时间后缓慢放气至常压，并冷却至常温，制得纳米二氧化钛包覆纳米二氧化硅。
CN1317520A公开了一种二氧化钛包覆石墨复合颗粒的制备方法。利用溶胶-凝胶方法在石墨颗粒上包覆TiO2，通过对石墨颗粒的预处理、二氧化钛溶胶的制备、颗粒的包覆以及对包覆的石墨颗粒的热处理等步骤来实现对石墨的完全包覆，可得到包覆颗粒。
CN1101619177A公开了一种纳米二氧化钛包覆纳米三氧化二铝的制备方法。首先在搅拌及超声波作用的条件下，向铝盐溶液中滴加碱溶液、控制体系的pH值、静置，得到氢氧化铝溶胶，干燥，将氢氧化铝凝胶与水混合、球磨、用水洗涤至洗出液为中性、减压过滤或离心分离、热分解，得到纳米三氧化二铝粉末；其次是在超声波作用及搅拌条件下，将纳米三氧化二铝粉末加入到冰醋酸与水及无水乙醇的混合溶液中，得到混合物；在超声波及搅拌下，将钛酸丁酯与无水乙醇混合液加入混合物中，静置、干燥、球磨，得到粉末，置于炉中，恒温，热分解，得到纳米二氧化钛包覆纳米三氧化二铝粉末。
上述二氧化钛包覆纳米材料制备方法存在以下缺陷：
(1)制备过程中加入多种助剂，操作繁琐，包覆效果差。
(2)反应过程需要大量的有机溶剂，污染环境。
(3)产物不易分离，纯度不高。
(4)难以控制包覆层厚度。
上述缺陷造成至今为止，应用现有工艺方法难以得到绿色环保、反应产率高、包覆均匀的二氧化钛包覆材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
本发明涉及一种二氧化钛包覆纳米镍粉由以下几步组成，首先用稀盐酸除去纳米镍粉表面的氧化层，然后由硅烷偶联剂对其表面处理，最后利用溶胶-凝胶法在镍粉表面包覆一层二氧化钛。
一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法包括：
第一步，以重量分数计算，稀盐酸(6mol/L)60份、纳米镍粉10份；
在烧杯中加入纳米镍粉、配置好的稀盐酸，用超声波清洗机超声振荡，然后离心分离，并反复用去离子水洗涤，干燥得到去除氧化层的纳米镍粉。
第二步，以重量分数计算，纳米镍粉0.8-2份，乙醇40份、硅烷偶联剂0.1-0.2份；
在反应器中依次加入第一步得到的纳米镍粉、乙醇、硅烷偶联剂，进行超声、升温及机械搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的纳米镍粉。
第三步，以重量分数计算，预处理镍粉0.3-1份，无水乙醇30-100份，去离子水1-10份，稀盐酸(6mol/L)0.4-1份；
将第二步得到的预处理的纳米镍粉加入到无水乙醇中，超声分散形成纳米镍粉乙醇分散液，再加入去离子水、稀盐酸，在机械搅拌下升温。
第四步，以重量分数计算，钛酸丁酯3-6份，无水乙醇30-60份；
将钛酸丁酯和无水乙醇混合超声分散，逐滴加入到第三步制备的分散液中，机械搅拌下反应，反应结束后冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆纳米镍粉。
其中，第一步中稀盐酸浓度为6mol/L，反应温度为常温，反应时间1-2h；
第二步中，硅烷偶联剂选用KH590或KH550，反应温度为30-40℃，搅拌时间为2-7小时。
第三步中，用稀盐酸调节PH为3-5，超声分散15-30min，反应温度为30-40℃，机械搅拌时间1-3h。
第四步中，反应温度为常温，滴加时间为1-3h，滴加完成后反应时间为2-8h。
本发明选用硅烷偶联剂对纳米镍粉进行表面预处理，其与纳米镍粉表面的反应机理为：与硅原子相连的Si-SH基与纳米镍粉粒子表面的-OH形成S-Ni键；偶联剂化学吸附到Ni纳米粒子表面，而将甲氧基裸露在Ni粒子表面。再通过甲氧基的水解形成的活性羟基，与纳米二氧化钛粒子表面的活性羟基之间进行脱水反应，形成的氧原子和钛原子的交链结构，而将TiO2包覆在磁性纳米粒子的表面。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
(1)在制备包覆材料时只使用了乙醇和去离子水，没有使用其他化学试剂，制备过程使用化学试剂少，制备方法绿色环保。
(2)制备的二氧化钛包覆纳米镍粉，可以通过改变钛酸丁酯的加入量来调节二氧化钛包覆层的厚度，纳米的二氧化钛均匀地包覆在镍粉颗粒表面，包覆均匀，包覆效果好。
(3)制备过程工艺简单，便于操作。
(4)制得的纳米复合粒子兼备二氧化钛和纳米镍粉的双重性能，制备的TiO2包覆材料主要应用在催化燃烧和光降解等领域，如固体燃料推进剂和污水处理等。
附图说明
图1是本发明纳米镍粉和Ni/TiO2纳米复合粒子的红外谱图。
图2是本发明纳米镍粉和Ni/TiO2纳米复合粒子的透镜图。
图3是本发明Ni/TiO2纳米复合粒子的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
结合图3，一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法：
第一步，以重量分数计算，稀盐酸(6mol/L)60份、纳米镍粉10份；
在烧杯中加入纳米镍粉、配置好的稀盐酸，用超声波清洗机超声振荡，然后离心分离，并反复用去离子水洗涤，干燥得到去除氧化层的纳米镍粉。
第二步，以重量分数计算，纳米镍粉0.8-2份，乙醇40份、硅烷偶联剂0.1-0.2份；
在反应器中依次加入第一步得到的纳米镍粉、乙醇、硅烷偶联剂，进行超声、升温及机械搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的纳米镍粉。
第三步，以重量分数计算，预处理镍粉0.3-1份，无水乙醇30-100份，去离子水1-10份，稀盐酸(6mol/L)0.4-1份；
将第二步得到的预处理的纳米镍粉加入到无水乙醇中，超声分散形成纳米镍粉乙醇分散液，再加入去离子水、稀盐酸，在机械搅拌下升温。
第四步，以重量分数计算，钛酸丁酯3-6份，无水乙醇30-60份；
将钛酸丁酯和无水乙醇混合超声分散，逐滴加入到第三步制备的分散液中，机械搅拌下反应，反应结束后冷却室温、离心分离、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆纳米镍粉。
实施例1
纳米镍粉表面氧化层去除
在100ml烧杯中依次加入30份稀盐酸(6mol/L)，5份纳米镍粉，超声振荡1h，然后离心分离，用去离子水洗涤至pH值为6-7，最后经50℃真空干燥8h得到纳米镍粉。
纳米镍粉表面预处理
在带有搅拌桨、温度计的100ml三口烧瓶中分别加入2份镍粉，40份乙醇和0.1份硅烷偶联剂KH590，超声分散0.5h后将三口烧瓶置于30℃油浴中，高速搅拌5小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次，最后经50℃真空干燥4h研磨至粉末得到预处理的纳米镍粉；
二氧化钛包覆镍粉
取0.3份的预处理纳米镍粉，40份无水乙醇，1份去离子水，0.4份盐酸(6mol/L)放入三口烧瓶配成溶液A，超声分散30分钟，35℃有浴中搅拌1h，另外量取40份无水乙醇，4份钛酸丁酯配置成溶液B，超声分散10分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶溶液A中，滴加用时1.5h，注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应4h停止，高速离心分离并用乙醇洗涤3-5次，最后50℃真空干燥3h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒子。
Ni/TiO2纳米复合粒子的物质鉴定如附图所示：
图1是纳米镍粉(a)，预处理的镍粉(b)和Ni/TiO2纳米复合粒子(c)的红外谱图，由图可知，谱线a中在3640、1680cm-1处有微弱的羟基伸缩、变形吸收峰，这是由于Ni表面吸附的水因极化而产生羟基。谱线b中，3676cm-1是游离羟基的吸收峰；2982cm-1和1410cm-1分别为C-H键的伸缩和弯曲振动吸收峰；1243cm-1可认为是Si-CH2变角振动峰位；1067cm-1附近的谱带则归属为Si-O键伸缩振动吸收峰；在885cm-1处弱的吸收峰为C-S的伸缩振动吸收峰。碳硅键、硅氧键、碳氢键、碳硫键吸收峰的出现表明KH-590已被成功的连接到磁性纳米粒子表面。谱线c中，650cm-1处有微弱的Ti-O弯曲振动吸收峰，表明部分二氧化钛已经包覆在磁性纳米粒子表面。
图2是实施例1中纳米镍粉(a)和Ni/TiO2纳米复合粒子(b)的透射电镜图。由图可知，图a中纳米镍粉呈现相当的规则，粒径约为75nm，球形结构且外表光滑，分散均匀；图b中Ni/TiO2纳米复合粒子的粒径约100nm，且可以看到明显的核壳结构，壳厚度约为20nm。
实施例2
纳米镍粉表面氧化层去除
在100ml烧杯中依次加入48份稀盐酸(6mol/L)，8份纳米镍粉，超声振荡2h，然后离心分离，用去离子水洗涤至pH值为6-7，最后经50℃真空干燥4h得到纳米镍粉。
纳米镍粉表面预处理
在带有搅拌桨、温度计的100ml三口烧瓶中分别加入1份镍粉，20份乙醇和0.05份硅烷偶联剂KH550，超声分散15分钟后将三口烧瓶置于35℃油浴中，高速搅拌2小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次，最后经40℃真空干燥4h研磨至粉末得到预处理的纳米镍粉；
二氧化钛包覆镍粉
取1份的预处理纳米镍粉，100份无水乙醇，4份去离子水，1份盐酸(6mol/L)放入三口烧瓶配成溶液A，超声分散20分钟，40℃油浴中搅拌3h，另外量取100份无水乙醇，10份钛酸丁酯配置成溶液B，超声分散15分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶溶液A中，滴加用时2h，注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应3h停止，高速离心分离并用乙醇洗涤3-5次，最后40℃真空干燥3h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒子。
实施例3
纳米镍粉表面氧化层去除
在100ml烧杯中依次加入60份稀盐酸(6mol/L)，10份纳米镍粉，超声振荡1.5h，然后离心分离，用去离子水洗涤至pH值为6-7，最后经40℃真空干燥5h得到纳米镍粉。
纳米镍粉表面预处理
在带有搅拌桨、温度计的100ml三口烧瓶中分别加入0.8份镍粉，16份乙醇和0.08份硅烷偶联剂KH590，超声分散20分钟后将三口烧瓶置于40℃油浴中，高速搅拌7小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次，最后经40℃真空干燥5h研磨至粉末得到预处理的纳米镍粉；
二氧化钛包覆镍粉
取0.6份的预处理纳米镍粉，80份无水乙醇，2份去离子水，0.7份盐酸(6mol/L)放入三口烧瓶配成溶液A，超声分散30分钟，30℃油浴中搅拌2h，另外量取80份无水乙醇，8份钛酸丁酯配置成溶液B，超声分散15分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶溶液A中，滴加用时3h，注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应6h停止，高速离心分离并用乙醇洗涤3-5次，最后40℃真空干燥5h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒子。
实施例4
纳米镍粉表面氧化层去除
在100ml烧杯中依次加入54份稀盐酸(6mol/L)，9份纳米镍粉，超声振荡2h，然后离心分离，用去离子水洗涤至pH值为6-7，最后经45℃真空干燥5h得到纳米镍粉。
纳米镍粉表面预处理
在带有搅拌桨、温度计的100ml三口烧瓶中分别加入0.4份镍粉，8份乙醇和0.04份硅烷偶联剂KH550，超声分散30分钟后将三口烧瓶置于40℃油浴中，高速搅拌8小时，反应结束后，高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次，最后经40℃真空干燥5h研磨至粉末得到预处理的纳米镍粉；
二氧化钛包覆镍粉
取0.35份的预处理纳米镍粉，50份无水乙醇，3份去离子水，0.5份盐酸(6mol/L)放入三口烧瓶配成溶液A，超声分散30分钟，30℃油浴中搅拌2h，另外量取50份无水乙醇，5份钛酸丁酯配置成溶液B，超声分散20分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶溶液A中，滴加用时2h，注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应2h停止，高速离心分离并用乙醇洗涤3-5次，最后40℃真空干燥6h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒子。

Claims (10)

1.一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于由以下步骤制备：
第一步，将纳米镍粉与稀盐酸混合，超声振荡，然后离心分离，并反复用去离子水洗涤，干燥得到去除氧化层的纳米镍粉；
第二步，在反应器中依次加入第一步得到的纳米镍粉、无水乙醇、硅烷偶联剂，进行超声、升温及机械搅拌，反应结束后离心分离、洗涤、干燥、研磨得到预处理的纳米镍粉；
第三步，将第二步得到的预处理的纳米镍粉加入到无水乙醇中，超声分散形成纳米镍粉乙醇分散液，再加入去离子水、盐酸，在机械搅拌下升温；
第四步，将钛酸丁酯和无水乙醇混合超声分散，逐滴加入到第三步制备的分散液中，机械搅拌下反应，反应结束后冷却至室温，离心分离、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆纳米镍粉。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第一步中稀盐酸浓度为6mol/L，稀盐酸和纳米镍粉的质量比为6：1。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第一步中反应温度为常温，反应时间1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第二步中，硅烷偶联剂选用KH590或KH550。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第二步中，硅烷偶联剂与纳米镍粉的质量比为1：10-20；纳米镍粉质量与无水乙醇体积比为1g：20ml。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第二步中，反应温度为30-40℃，搅拌时间为2-7小时。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第三步中，纳米镍粉质量与无水乙醇体积比为1g：100-150mL，纳米镍粉与去离子水质量比为1：3-10。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第三步中用稀盐酸调节溶液pH为3-5，超声分散15-30min，升温反应温度为30-40℃，机械搅拌时间1-3h。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第四步中，超声分散10-15min，反应温度为常温；滴加时间为1-3h，滴加完成后反应时间为2-8h。
10.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法，其特征在于，第四步中，钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1：10，纳米镍粉与钛酸丁酯质量比为1：10-20。
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