CN104057082B - 一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备的方法。本发明通过下述技术方案予以实现:将配置好的稀盐酸和纳米镍粉混合,超声振荡,然后静置,倾倒上层清夜,处理后得到去除氧化层的纳米镍粉;将去除氧化层的纳米镍粉与硅烷偶联剂等混合,超声分散,并升温搅拌反应,反应结束后处理得到预处理的纳米镍粉;将预处理的纳米镍粉乙醇分散液与去离子水、盐酸混合后升温,在机械搅拌下逐滴加入钛酸丁酯乙醇混合液;反应产物经后处理得到包覆层厚度不同,颗粒导电性质不同的TiO2包覆颗粒。本方法具有反应操作简单,条件温和,反应温度低,产物易分离,提纯方便,反应产率高,几乎没有副产物等特点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域,尤其是一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法。
背景技术
纳米金属镍粉具有强烈的表面效应,在提高催化反应效率、优化反应途径、提高反应速度方面占重要地位,尤其在军事领域日趋重要。纳米镍粉直接应用于有机介质中时,由于颗粒表面能高,处于热力学非稳定状态,极易聚集成团,而且纳米镍粉表面亲水疏油,呈强极性,在有机介质中难于均匀分散,从而影响了纳米颗粒的实际应用效果。纳米二氧化钛由于具有独特的抗紫外线能力,使用也非常广泛。利用纳米镍粉强烈的表面效应和磁性,纳米二氧化钛抗紫外光降解和吸附性能,将两种材料制备包覆材料,具有重要的意义。制备的二氧化钛包覆纳米镍粉材料兼备两种材料的性能,主要应用在催化燃烧和光降解等领域,如固体燃料推进剂和污水处理等。
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上述二氧化钛包覆纳米材料制备方法存在以下缺陷:
(1)制备过程中加入多种助剂,操作繁琐,包覆效果差。
(2)反应过程需要大量的有机溶剂,污染环境。
(3)产物不易分离,纯度不高。
(4)难以控制包覆层厚度。
上述缺陷造成至今为止,应用现有工艺方法难以得到绿色环保、反应产率高、包覆均匀的二氧化钛包覆材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为:
本发明涉及一种二氧化钛包覆纳米镍粉由以下几步组成,首先用稀盐酸除去纳米镍粉表面的氧化层,然后由硅烷偶联剂对其表面处理,最后利用溶胶-凝胶法在镍粉表面包覆一层二氧化钛。
一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法包括:
第一步,以重量分数计算,稀盐酸(6mol/L)60份、纳米镍粉10份;
在烧杯中加入纳米镍粉、配置好的稀盐酸,用超声波清洗机超声振荡,然后离心分离,并反复用去离子水洗涤,干燥得到去除氧化层的纳米镍粉。
第二步,以重量分数计算,纳米镍粉0.8-2份,乙醇40份、硅烷偶联剂0.1-0.2份;
在反应器中依次加入第一步得到的纳米镍粉、乙醇、硅烷偶联剂,进行超声、升温及机械搅拌,反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的纳米镍粉。
第三步,以重量分数计算,预处理镍粉0.3-1份,无水乙醇30-100份,去离子水1-10份,稀盐酸(6mol/L)0.4-1份;
将第二步得到的预处理的纳米镍粉加入到无水乙醇中,超声分散形成纳米镍粉乙醇分散液,再加入去离子水、稀盐酸,在机械搅拌下升温。
第四步,以重量分数计算,钛酸丁酯3-6份,无水乙醇30-60份;
将钛酸丁酯和无水乙醇混合超声分散,逐滴加入到第三步制备的分散液中,机械搅拌下反应,反应结束后冷却至室温,离心分离、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆纳米镍粉。
其中,第一步中稀盐酸浓度为6mol/L,反应温度为常温,反应时间1-2h;
第二步中,硅烷偶联剂选用KH590或KH550,反应温度为30-40℃,搅拌时间为2-7小时。
第三步中,用稀盐酸调节PH为3-5,超声分散15-30min,反应温度为30-40℃,机械搅拌时间1-3h。
第四步中,反应温度为常温,滴加时间为1-3h,滴加完成后反应时间为2-8h。
本发明选用硅烷偶联剂对纳米镍粉进行表面预处理,其与纳米镍粉表面的反应机理为:与硅原子相连的Si-SH基与纳米镍粉粒子表面的-OH形成S-Ni键;偶联剂化学吸附到Ni纳米粒子表面,而将甲氧基裸露在Ni粒子表面。再通过甲氧基的水解形成的活性羟基,与纳米二氧化钛粒子表面的活性羟基之间进行脱水反应,形成的氧原子和钛原子的交链结构,而将TiO2包覆在磁性纳米粒子的表面。
本发明与现有技术相比,其显著优点在于:
(1)在制备包覆材料时只使用了乙醇和去离子水,没有使用其他化学试剂,制备过程使用化学试剂少,制备方法绿色环保。
(2)制备的二氧化钛包覆纳米镍粉,可以通过改变钛酸丁酯的加入量来调节二氧化钛包覆层的厚度,纳米的二氧化钛均匀地包覆在镍粉颗粒表面,包覆均匀,包覆效果好。
(3)制备过程工艺简单,便于操作。
(4)制得的纳米复合粒子兼备二氧化钛和纳米镍粉的双重性能,制备的TiO2包覆材料主要应用在催化燃烧和光降解等领域,如固体燃料推进剂和污水处理等。
附图说明
图1是本发明纳米镍粉和Ni/TiO2纳米复合粒子的红外谱图。
图2是本发明纳米镍粉和Ni/TiO2纳米复合粒子的透镜图。
图3是本发明Ni/TiO2纳米复合粒子的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述。
结合图3,一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法:
第一步,以重量分数计算,稀盐酸(6mol/L)60份、纳米镍粉10份;
在烧杯中加入纳米镍粉、配置好的稀盐酸,用超声波清洗机超声振荡,然后离心分离,并反复用去离子水洗涤,干燥得到去除氧化层的纳米镍粉。
第二步,以重量分数计算,纳米镍粉0.8-2份,乙醇40份、硅烷偶联剂0.1-0.2份;
在反应器中依次加入第一步得到的纳米镍粉、乙醇、硅烷偶联剂,进行超声、升温及机械搅拌,反应结束后离心分离、洗涤、干燥研磨得到预处理的纳米镍粉。
第三步,以重量分数计算,预处理镍粉0.3-1份,无水乙醇30-100份,去离子水1-10份,稀盐酸(6mol/L)0.4-1份;
将第二步得到的预处理的纳米镍粉加入到无水乙醇中,超声分散形成纳米镍粉乙醇分散液,再加入去离子水、稀盐酸,在机械搅拌下升温。
第四步,以重量分数计算,钛酸丁酯3-6份,无水乙醇30-60份;
将钛酸丁酯和无水乙醇混合超声分散,逐滴加入到第三步制备的分散液中,机械搅拌下反应,反应结束后冷却室温、离心分离、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆纳米镍粉。
实施例1
纳米镍粉表面氧化层去除
在100ml烧杯中依次加入30份稀盐酸(6mol/L),5份纳米镍粉,超声振荡1h,然后离心分离,用去离子水洗涤至pH值为6-7,最后经50℃真空干燥8h得到纳米镍粉。
纳米镍粉表面预处理
在带有搅拌桨、温度计的100ml三口烧瓶中分别加入2份镍粉,40份乙醇和0.1份硅烷偶联剂KH590,超声分散0.5h后将三口烧瓶置于30℃油浴中,高速搅拌5小时,反应结束后,高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次,最后经50℃真空干燥4h研磨至粉末得到预处理的纳米镍粉;
二氧化钛包覆镍粉
取0.3份的预处理纳米镍粉,40份无水乙醇,1份去离子水,0.4份盐酸(6mol/L)放入三口烧瓶配成溶液A,超声分散30分钟,35℃有浴中搅拌1h,另外量取40份无水乙醇,4份钛酸丁酯配置成溶液B,超声分散10分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶溶液A中,滴加用时1.5h,注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应4h停止,高速离心分离并用乙醇洗涤3-5次,最后50℃真空干燥3h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒子。
Ni/TiO2纳米复合粒子的物质鉴定如附图所示:
图1是纳米镍粉(a),预处理的镍粉(b)和Ni/TiO2纳米复合粒子(c)的红外谱图,由图可知,谱线a中在3640、1680cm-1处有微弱的羟基伸缩、变形吸收峰,这是由于Ni表面吸附的水因极化而产生羟基。谱线b中,3676cm-1是游离羟基的吸收峰;2982cm-1和1410cm-1分别为C-H键的伸缩和弯曲振动吸收峰;1243cm-1可认为是Si-CH2变角振动峰位;1067cm-1附近的谱带则归属为Si-O键伸缩振动吸收峰;在885cm-1处弱的吸收峰为C-S的伸缩振动吸收峰。碳硅键、硅氧键、碳氢键、碳硫键吸收峰的出现表明KH-590已被成功的连接到磁性纳米粒子表面。谱线c中,650cm-1处有微弱的Ti-O弯曲振动吸收峰,表明部分二氧化钛已经包覆在磁性纳米粒子表面。
图2是实施例1中纳米镍粉(a)和Ni/TiO2纳米复合粒子(b)的透射电镜图。由图可知,图a中纳米镍粉呈现相当的规则,粒径约为75nm,球形结构且外表光滑,分散均匀;图b中Ni/TiO2纳米复合粒子的粒径约100nm,且可以看到明显的核壳结构,壳厚度约为20nm。
实施例2
纳米镍粉表面氧化层去除
在100ml烧杯中依次加入48份稀盐酸(6mol/L),8份纳米镍粉,超声振荡2h,然后离心分离,用去离子水洗涤至pH值为6-7,最后经50℃真空干燥4h得到纳米镍粉。
纳米镍粉表面预处理
在带有搅拌桨、温度计的100ml三口烧瓶中分别加入1份镍粉,20份乙醇和0.05份硅烷偶联剂KH550,超声分散15分钟后将三口烧瓶置于35℃油浴中,高速搅拌2小时,反应结束后,高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次,最后经40℃真空干燥4h研磨至粉末得到预处理的纳米镍粉;
二氧化钛包覆镍粉
取1份的预处理纳米镍粉,100份无水乙醇,4份去离子水,1份盐酸(6mol/L)放入三口烧瓶配成溶液A,超声分散20分钟,40℃油浴中搅拌3h,另外量取100份无水乙醇,10份钛酸丁酯配置成溶液B,超声分散15分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶溶液A中,滴加用时2h,注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应3h停止,高速离心分离并用乙醇洗涤3-5次,最后40℃真空干燥3h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒子。
实施例3
纳米镍粉表面氧化层去除
在100ml烧杯中依次加入60份稀盐酸(6mol/L),10份纳米镍粉,超声振荡1.5h,然后离心分离,用去离子水洗涤至pH值为6-7,最后经40℃真空干燥5h得到纳米镍粉。
纳米镍粉表面预处理
在带有搅拌桨、温度计的100ml三口烧瓶中分别加入0.8份镍粉,16份乙醇和0.08份硅烷偶联剂KH590,超声分散20分钟后将三口烧瓶置于40℃油浴中,高速搅拌7小时,反应结束后,高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次,最后经40℃真空干燥5h研磨至粉末得到预处理的纳米镍粉;
二氧化钛包覆镍粉
取0.6份的预处理纳米镍粉,80份无水乙醇,2份去离子水,0.7份盐酸(6mol/L)放入三口烧瓶配成溶液A,超声分散30分钟,30℃油浴中搅拌2h,另外量取80份无水乙醇,8份钛酸丁酯配置成溶液B,超声分散15分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶溶液A中,滴加用时3h,注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应6h停止,高速离心分离并用乙醇洗涤3-5次,最后40℃真空干燥5h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒子。
实施例4
纳米镍粉表面氧化层去除
在100ml烧杯中依次加入54份稀盐酸(6mol/L),9份纳米镍粉,超声振荡2h,然后离心分离,用去离子水洗涤至pH值为6-7,最后经45℃真空干燥5h得到纳米镍粉。
纳米镍粉表面预处理
在带有搅拌桨、温度计的100ml三口烧瓶中分别加入0.4份镍粉,8份乙醇和0.04份硅烷偶联剂KH550,超声分散30分钟后将三口烧瓶置于40℃油浴中,高速搅拌8小时,反应结束后,高速离心分离并用无水乙醇洗涤3-5次,最后经40℃真空干燥5h研磨至粉末得到预处理的纳米镍粉;
二氧化钛包覆镍粉
取0.35份的预处理纳米镍粉,50份无水乙醇,3份去离子水,0.5份盐酸(6mol/L)放入三口烧瓶配成溶液A,超声分散30分钟,30℃油浴中搅拌2h,另外量取50份无水乙醇,5份钛酸丁酯配置成溶液B,超声分散20分钟后由恒压液漏斗将溶液B逐滴加入三口烧瓶溶液A中,滴加用时2h,注意调节PH值3-5。滴加完成后继续反应2h停止,高速离心分离并用乙醇洗涤3-5次,最后40℃真空干燥6h后研磨至粉末得到二氧化钛包覆纳米镍粉粒子。
Claims (10)
1.一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法,其特征在于由以下步骤制备:
第一步,将纳米镍粉与稀盐酸混合,超声振荡,然后离心分离,并反复用去离子水洗涤,干燥得到去除氧化层的纳米镍粉;
第二步,在反应器中依次加入第一步得到的纳米镍粉、无水乙醇、硅烷偶联剂,进行超声、升温及机械搅拌,反应结束后离心分离、洗涤、干燥、研磨得到预处理的纳米镍粉;
第三步,将第二步得到的预处理的纳米镍粉加入到无水乙醇中,超声分散形成纳米镍粉乙醇分散液,再加入去离子水、盐酸,在机械搅拌下升温;
第四步,将钛酸丁酯和无水乙醇混合超声分散,逐滴加入到第三步制备的分散液中,机械搅拌下反应,反应结束后冷却至室温,离心分离、洗涤、干燥得到二氧化钛包覆纳米镍粉。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法,其特征在于,第一步中稀盐酸浓度为6mol/L,稀盐酸和纳米镍粉的质量比为6:1。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法,其特征在于,第一步中反应温度为常温,反应时间1-2h。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法,其特征在于,第二步中,硅烷偶联剂选用KH590或KH550。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法,其特征在于,第二步中,硅烷偶联剂与纳米镍粉的质量比为1:10-20;纳米镍粉质量与无水乙醇体积比为1g:20ml。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法,其特征在于,第二步中,反应温度为30-40℃,搅拌时间为2-7小时。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法,其特征在于,第三步中,纳米镍粉质量与无水乙醇体积比为1g:100-150mL,纳米镍粉与去离子水质量比为1:3-10。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法,其特征在于,第三步中用稀盐酸调节溶液pH为3-5,超声分散15-30min,升温反应温度为30-40℃,机械搅拌时间1-3h。
9.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法,其特征在于,第四步中,超声分散10-15min,反应温度为常温;滴加时间为1-3h,滴加完成后反应时间为2-8h。
10.根据权利要求1所述的一种二氧化钛包覆纳米镍粉的制备方法,其特征在于,第四步中,钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:10,纳米镍粉与钛酸丁酯质量比为1:10-20。
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