CN101792116A - 羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法。本发明利用溶剂热反应在氧化物纳米颗粒表面上进行羧酸分子的化学接枝；将金属氧化物纳米颗粒与羧酸先在高压釜中进行溶剂热反应，然后再对反应后的纳米颗粒作热处理去除物理吸附，得到羧酸化学改性的金属氧化物纳米颗粒；高压釜中的化学反应在较低的温度下进行，纳米颗粒的尺寸和晶型不受此反应的影响；得到的氧化物纳米颗粒在有机溶剂中具有很好的分散性。本发明方法所用的设备简单、操作简便，具有很好的实际应用前景；得到的氧化物纳米颗粒在催化、光学材料、涂层材料、光电转换材料、光伏材料、有机-无机复合材料等领域具有很大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种用羧酸对金属氧化物纳米颗粒进行化学改性的方法。
背景技术
随着材料科学发展，无机纳米颗粒因其独特的化学和物理性能而成为很有希望的高效功能材料。实际应用中，无机纳米颗粒表面常需要用有机分子进行改性，主要目的包括：防止团聚、功能化其表面、增加其在有机溶剂中的分散性或溶解性、增加其与有机材料的相容性等[参见：Acc.Chem.Res.2003，36，549-561；J.Mater.Chem.2005，15，3559-3592；C.R.Chimie2003，6，1131-1151]。金属氧化物纳米颗粒在光学、磁学、催化和光伏电池等领域具有重要的应用前景。然而，金属氧化物纳米颗粒表面的有机分子改性和功能化的方法还十分有限[参见：Monatsh Chem.2008，139，183-195；Acc.Chem.Res.2008，41，411-420]。
羧酸是一种常用的金属氧化物纳米颗粒表面改性剂。一种方法是，在金属氧化物纳米颗粒合成过程中(如，溶胶-凝胶法)添加羧酸[参见：Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3414-3439；Chem.Rev.2005，105，1025-1102；J.Am.Chem.Soc.2007，129，6352-6353；Eur.J.Inorg.Chem.2008，980-987]进行现场改性。现场改性的方法存在许多不足：例如，为了得到稳定的晶化材料，常需要对改性产物进行高温处理(＞400℃)，导致纳米颗粒表面改性剂的损失；虽能获得到改性的纳米颗粒，但改性剂的存在使纳米颗粒的晶体学特点、形状和尺寸受到很大的影响，难以实现改性和特定结构生长的同步完成；难以控制纳米颗粒表面改性剂的含量。另一种方法是，先合成稳定的和具有一定结构的纳米颗粒，然后进行后续改性；此方法较为理想，可以实现保持特定结构与性能的改性。传统的后续改性通常是将金属氧化物米颗粒[参见：Chem.Eng.J.2006，119，71-81；Chem.Rev.2008，108，2064-2110；Colloids Surf.A：Physicochem.Eng.Aspects 2008，317，543-550]或纳米结构膜[参见：J.Phys.Chem.B 2006，110，15734-15741；J.Am.Chem.Soc.2007，129，4655-4665]浸泡在改性剂的有机溶液中，通过纳米颗粒表面对改性剂分子的物理/化学吸附达到改性的目的。然而，因缺乏稳定的化学键，这种简单浸泡得到的改性纳米颗粒在实际应用中常发生改性剂的脱附；同时，由于纳米颗粒在有机溶剂中分散困难或有机溶剂不能有效地渗透到纳米聚集体的缝隙中，不易做到表面改性剂含量的控制。因此，建立将羧酸分子由化学键接枝到金属氧化物纳米颗粒表面的新方法，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明提供一种羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法，是利用低温溶剂热反应和热处理去除物理吸附等过程，实现了羧酸对金属氧化物纳米颗粒表面的化学改性，且表面改性剂的含量可由反应条件控制。
上述发明目的是通过以下技术方案实现的：
一种羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：先将金属氧化物的纳米颗粒与羧酸改性剂在乙醇-水的混合溶剂充分分散和溶解，再装入高压釜中，将高压釜置于烘箱中反应，烘箱内温度为30～100℃，反应时间为6～72小时；待反应完成并自然冷却至室温后，取出高压釜内的反应物，离心分离得到改性纳米颗粒的粗产物；粗产物经干燥后，在氮气或其它惰性气体保护下进行热处理，除去粗产物中含有的羧酸分子，即得到羧酸化学改性的金属氧化物纳米颗粒；热处理温度Tan由羧酸的沸点或者升华温度确定，足以使得羧酸沸腾或升华挥发出去。
所述金属氧化物纳米颗粒与羧酸的重量比为1∶1～15，乙醇-水的混合溶剂中乙醇与水的体积比为1∶3～4；粗产物在50～80℃真空干燥10～24小时；粗产物的热处理时间为30～60分钟。
所述的金属氧化物纳米颗粒是表面含羟基的TiO2纳米颗粒、表面不含羟基的TiO2或ZnO纳米颗粒；金属氧化物纳米颗粒表面羟基与羧酸的羧基摩尔比为1∶0.5～30。
所述的纳米颗粒是TiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2或P25纳米颗粒。
所述的羧酸改性剂选用脂肪酸或芳酸，包括选用对溴苯甲酸(BBA)或正十二烷酸(DA)、正丁酸、正己酸、2，4-己二烯酸、正十八烷酸、4-(4-氨基苯基)丁酸或4-(2，5-二甲氧基苯基)丁酸。
将金属氧化物的纳米颗粒与羧酸改性剂在乙醇-水的混合溶剂充分分散和溶解时，采用酸或碱调节反应体系pH＝2～12之间。
改变羧酸改性剂和纳米颗粒的重量比、反应温度以及反应时间，就能得到表面羧酸含量不同的化学改性纳米颗粒。
本发明羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的用途，其特征在于：在有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性，用于制备催化剂、光学材料、涂层材料、光电转换材料、太阳电池材料、有机-无机纳米复合材料。
所述的羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的用途，其特征在于：在纳米颗粒表面利用功能团进行后续的化学反应，获得进一步化学改性的金属氧化物纳米颗粒；进一步改性的纳米颗粒用于制备催化剂、光学材料、涂层材料、光电转换材料、太阳电池材料、有机-无机纳米复合材料。
本发明方法的特点是：纳米颗粒表面可以含有羟基(OH)，也可以不含羟基；羧酸可以是脂肪酸，也可以是芳酸；在使用带有其它功能基团的羧酸作为改性剂时，得到表面功能化的纳米颗粒；纳米颗粒表面的羧酸含量由反应条件控制；高压釜中的化学反应在较低的温度(30～100℃)下进行，纳米颗粒的尺寸和晶型不受此反应的影响；高压釜中的化学反应在pH＝2～12范围内受pH影响很小；对于金属氧化物纳米颗粒具有很好的普适性。另外，本发明方法所用的设备简单(主要是高压釜、马弗炉和离心机)、反应条件温和、操作简便，具有很好的实际应用前景；得到的金属氧化物纳米颗粒在有机溶剂中具有很好的分散性，在催化、光学材料、涂层材料、光电转换材料、光伏材料、有机-无机复合材料等领域具有很大的应用价值。
附图说明
图1.表面含羟基的TiO2纳米颗粒被BBA改性前后的表征结果。
(a)SEM、(b)XRD、(c)FT-IR、(d)UV-vis吸收、(e)TGA和(f)不同溶剂中的分散性(3天后照片)。
图2.表面含羟基的TiO2纳米颗粒被DA改性前后的表征结果。
(a)FT-IR、(b)TGA和(c)在氯苯中的分散性(3天后照片)。
图3.表面不含羟基的TiO2纳米颗粒被BBA改性前后的表征结果。
(a)SEM、(b)XRD、(c)FT-IR、(d)UV-vis吸收、(e)TGA和(f)不同溶剂中的分散性(3天后照片)。
图4.表面不含羟基的TiO2纳米颗粒被DA改性前后的表征结果。
(a)FT-IR、(b)TGA和(c)在氯苯中的分散性(3天后照片)。
图5.ZnO纳米颗粒被BBA改性前后的表征结果。
(a)和(b)SEM、(c)XRD、(d)FT-IR、(e)UV-vis吸收和(f)TGA。(a)和(b)中的插图分别为改性前后在氯苯中的分散性(3天后照片)。
具体实施方式
实施例1.对溴苯甲酸(BBA)改性表面含羟基的二氧化钛(TiO2-OH)纳米颗粒。
(1-1)TiO2-OH纳米颗粒的制备：
将5ml异丙醇和12.5ml钛酸异丙酯的混合物于室温下在10分钟内滴加到75ml硝酸溶液(0.1M)中，同时伴有剧烈搅拌，得到的白色混合物在80℃剧烈搅拌凝胶化8小时；用3#砂心漏斗抽滤，除去未胶溶的块状聚集体；滤液补加水至约80ml，并转入100ml的四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中；高压釜在鼓风烘箱中于200℃下反应12小时后，自然冷却至室温。纳米颗粒通过离心(10000rpm，10min)分离出来，然后用乙醇洗涤(3×30ml)并离心分离。得到的TiO2纳米颗粒分散在一定量的乙醇中。
扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)分析表明得到的TiO2纳米颗粒粒径为9～11nm，主要为锐钛矿晶相，含有极少量的板钛矿晶相；热失重分析(TGA)(取值范围为120～450℃)表明得该TiO2纳米颗粒表面OH含量为3.12mmol/g。产物表征结果见附图1。
(1-2)BBA改性TiO2-OH纳米颗粒：
在30ml高压釜内胆中，加入0.82g BBA、5.0ml TiO2的乙醇分散液(固含量为13.8mg/ml，纳米颗粒表面OH含量为3.12mmol/g)和20.0ml去离子水，超声分散10分钟，得到OH/COOH摩尔比为1/19的反应混合物。将装有反应物的高压釜置于鼓风烘箱中，于100℃下反应24小时。反应完成后，待高压釜自然冷却至室温后，进行离心和乙醇洗涤(3×30ml，10000rpm，10min)，所得的纳米颗粒在50℃真空干燥12小时。在马弗炉中将干燥后的纳米颗粒于250℃和氮气保护下热处理30分钟，即得到BBA化学改性的纳米颗粒。
改性纳米颗粒的表征如下：红外光谱(FT-IR)在1420cm-1和1513cm-1处的羧酸盐(COO-)特征振动峰表明改性剂BBA由化学键按双齿螯合方式接枝到纳米颗粒的表面，1680cm-1处羰基(-C＝O)峰的消失表明纳米颗粒表面没有物理吸附的BBA；紫外-可见(UV-vis)吸收光谱表明在241nm处出现了BBA的吸收；XRD和SEM表明高压釜反应对纳米颗粒的尺寸和晶型未造成明显的影响；TGA(取值范围为350～600℃)表明纳米颗粒表面BBA的含量为10.57％，表面羟基接枝率为16.854％。改性后的TiO2纳米颗粒在氯仿等有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性。表征结果见附图1。
实施例2.正十二烷酸(DA)改性表面含羟基的二氧化钛(TiO2-OH)纳米颗粒。
(2-1)TiO2-OH纳米颗粒的制备：同实施例1。
(2-2)DA改性TiO2-OH纳米颗粒：
在30ml高压釜内胆中，加入0.82g DA、5.0ml TiO2的乙醇分散液(固含量为13.8mg/ml，羟基含量为3.12mmol/g)和20.0ml去离子水，超声分散10分钟，得到OH/COOH摩尔比为1/19的反应混合物。将装有反应物的高压釜置于鼓风烘箱中，于100℃下反应24小时。待反应完成并自然冷却至室温后，进行离心和乙醇洗涤(3×30ml，21000rpm，10min)，所得的纳米颗粒在50℃真空干燥12小时。在马弗炉中将干燥后的纳米颗粒于225℃和氮气保护下热处理30分钟，即得到DA化学改性的纳米颗粒。
改性纳米颗粒的表征如下：FT-IR谱在1440cm-1和1520cm-1处的羧酸盐(COO-)特征振动峰表明改性剂DA由化学键按双齿螯合方式接枝到纳米颗粒的表面，1700cm-1处羰基(-C＝O)峰的消失表明纳米颗粒表面没有物理吸附的DA；TGA(取值范围为200～500℃)表明纳米颗粒表面DA的含量为7.95％，表面羟基接枝率为12.74％。改性后的TiO2纳米颗粒在氯苯等有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性。表征结果见附图2。
实施例3.对溴苯甲酸(BBA)改性表面不含羟基的二氧化钛(TiO2)纳米颗粒。
(3-1)TiO2-OH纳米颗粒的制备：同实施例1。
(3-2)TiO2纳米颗粒的制备：
将含表面羟基的二氧化钛(TiO2-OH)纳米颗粒，置于马弗炉中，在空气条件下于450℃下热处理60分钟，得到表面不含羟基的二氧化钛(TiO2)纳米颗粒。XRD和SEM测试表明该热处理对TiO2纳米颗粒的尺寸和晶型未造成明显的影响；TGA(取值范围为120～450℃)测试结果表明经过此热处理后TiO2表面羟基的残余量为0.78mmol/g。表征结果见附图3。(3-3)BBA改性TiO2纳米颗粒：
在30ml高压釜内胆中，加入0.07g TiO2、0.82g BBA、5.0ml乙醇和20.0ml去离子水，超声分散10分钟，得到TiO2/BBA重量比为1/12的反应混合物。将装有反应物的高压釜置于鼓风烘箱中，于100℃下反应24小时。待反应完成并自然冷却至室温后，进行离心和乙醇洗涤(3×30ml，10000rpm，10min)，所得的纳米颗粒在50℃真空干燥12小时。在马弗炉中将干燥后的纳米颗粒于250℃和氮气保护下热处理30分钟，即得到BBA化学改性的纳米颗粒。
改性纳米颗粒的表征如下：FT-IR谱在1420cm-1和1513cm-1处的羧酸盐(COO-)特征振动峰表明改性剂BBA由化学键按双齿螯合方式接枝到纳米颗粒的表面，1680cm-1处羰基(-C＝O)峰的消失表明纳米颗粒表面没有物理吸附的BBA；UV-vis吸收光谱表明在235nm处出现了BBA的吸收；XRD和SEM表明高压釜反应对纳米颗粒的尺寸和晶型未造成明显的影响；TGA(取值范围为350～600℃)表明纳米颗粒表面BBA的含量为9.84％。改性后的TiO2纳米颗粒在氯仿等有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性。表征结果见附图3。
实施例4.正十二烷酸(DA)改性表面不含羟基的二氧化钛(TiO2)纳米颗粒。
(4-1)TiO2-OH纳米颗粒的制备：同实施例1。
(4-2)TiO2纳米颗粒的制备：同实施例3。
(4-3)DA改性TiO2纳米颗粒：
在30ml高压釜内胆中，加入0.07g TiO2、0.82g DA、5.0ml乙醇和20.0ml去离子水，再进行超声分散10分钟，得到TiO2/DA重量比为1/12的反应混合物。将装有反应物的高压釜置于鼓风烘箱中，于100℃下反应24小时。待反应完成并自然冷却至室温后，进行离心和乙醇洗涤(3×30ml，21000rpm，10min)，所得的纳米颗粒在50℃真空干燥12小时。在马弗炉中将干燥后的纳米颗粒于225℃和氮气保护下热处理30分钟，即得到DA化学改性的纳米颗粒。
改性纳米颗粒的表征如下：FT-IR谱在1440cm-1和1520cm-1处的羧酸盐(COO-)特征振动峰表明改性剂DA由化学键按双齿螯合方式接枝到纳米颗粒的表面，1700cm-1处羰基(-C＝O)峰的消失表明纳米颗粒表面没有物理吸附的DA；TGA(取值范围为200～500℃)表明纳米颗粒表面DA的含量为10.44％。改性后的TiO2纳米颗粒在氯苯等有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性。表征结果见附图4。
实施例5.对溴苯甲酸(BBA)改性氧化锌(ZnO)纳米颗粒。
(5-1)ZnO纳米颗粒的处理：
商品氧化锌纳米粉(规格：20～30nm，＞99.99％)(中美合资合肥科晶纳米材料技术公司。网址：http://www.kmtcrystal.com；地址：合肥市1125信箱；邮编：230031)在空气中于450℃下加热60分钟，以除去表面吸附的水份等。XRD和SEM表明该热处理对ZnO纳米颗粒的尺寸和晶型未造成明显的影响。表征结果见附图5。
(5-2)BBA改性ZnO纳米颗粒：
在30ml高压釜内胆中，加入0.07g ZnO、0.82g BBA、5.0ml乙醇和20.0ml去离子水，超声分散10分钟，得到ZnO/BBA重量比为1/12的反应混合物。将装有反应物的高压釜置于鼓风烘箱中，于100℃下反应24小时。待反应完成并自然冷却至室温后，进行离心和乙醇洗涤(3×30ml，10000rpm，10min)，所得的纳米颗粒在50℃真空干燥12小时。在马弗炉中将干燥后的纳米颗粒于250℃和氮气保护下热处理30分钟，即得到BBA化学改性的纳米颗粒。
改性纳米颗粒的表征如下：FT-IR谱在1413cm-1和1547cm-1处的羧酸盐(COO-)特征振动峰表明改性剂BBA由化学键按桥连方式接枝到纳米颗粒的表面，1680cm-1处羰基(-C＝O)峰的消失表明纳米颗粒表面没有物理吸附的BBA；UV-vis吸收光谱表明在240nm处出现了BBA的吸收；XRD和SEM表明高压釜反应对纳米颗粒的尺寸和晶型未造成明显的影响；TGA(取值范围为350～600℃)表明纳米颗粒表面BBA的含量为69.90％。改性后的ZnO纳米颗粒在氯苯等有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性。表征结果见附图5。
Claims (10)
1.一种羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其特征在于：先将金属氧化物纳米颗粒与羧酸改性剂在乙醇-水的混合溶剂充分分散和溶解，再装入高压釜中，将高压釜置于烘箱中反应，烘箱内温度为30～100℃，反应时间为6～72小时；待反应完成并自然冷却至室温后，取出高压釜内的反应物，离心分离得到改性纳米颗粒的粗产物；粗产物经干燥后，在氮气或其它惰性气体保护下进行热处理，除去粗产物中含有的羧酸分子，即得到羧酸化学改性的金属氧化物纳米颗粒；热处理温度Tan由羧酸的沸点或者升华温度的确定，足以使得羧酸沸腾或升华挥发出去。
2.如权利要求1的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗粒与羧酸的重量比为1∶1～15，乙醇-水的混合溶剂中乙醇与水的体积比为1∶3～4；粗产物在50～80℃真空干燥10～24小时；粗产物的热处理时间为30～60分钟。
3.如权利要求1的制备方法，其特征在于：所用的金属氧化物纳米颗粒是表面含羟基的TiO2纳米颗粒、表面不含羟基的TiO2或ZnO纳米颗粒；金属氧化物纳米颗粒表面羟基与羧酸的羧基摩尔比为1∶0.5～30。
4.如权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的纳米颗粒是TiO2、Fe3O4、ZnO、Al2O3、ZrO2或P25纳米颗粒。
5.如权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的羧酸改性剂选用脂肪酸或芳酸，包括选用对溴苯甲酸(BBA)或正十二烷酸(DA)、正丁酸、正己酸、2，4-己二烯酸、正十八烷酸、4-(4-氨基苯基)丁酸或4-(2，5-二甲氧基苯基)丁酸。
6.如权利要求1的制备方法，其特征在于：将金属氧化物的纳米颗粒与羧酸改性剂在乙醇-水的混合溶剂充分分散和溶解时，采用酸或碱调节反应体系pH＝2～12之间。
7.如权利要求1的制备方法，其特征在于：改变羧酸改性剂和纳米颗粒的重量比、反应温度以及反应时间，就能得到表面羧酸含量不同的化学改性纳米颗粒。
8.如权利要求1的方法制备的羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒的用途，其特征在于：在有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性，用于制备催化剂、光学材料、涂层材料、光电转换材料、太阳电池材料、有机-无机纳米复合材料。
9.如权利要求1的制备方法，其特征在于：用含有其它功能基团的羧酸化学改性金属氧化物纳米颗粒，并在改性纳米颗粒表面利用羧酸所带的功能团进行后续的化学反应，获得进一步化学改性的金属氧化物纳米颗粒。
10.如权利要求9的方法制备的进一步改性金属氧化物纳米颗粒的用途，其特征在于：在有机溶剂中具有很好的分散性和分散稳定性，用于制备催化剂、光学材料、涂层材料、光电转换材料、太阳电池材料、有机-无机纳米复合材料。
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