一种纳米二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,尤其涉及一种纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
1972年,Fujishima和Honda在英国(Nature)杂志上首次报道了二氧化钛电极在紫外光照射下分解水产生氢气的现象,自此二氧化钛被应用于这项研究并显示出优异的光催化性。由于光催化过程本身涉及了光能的储存和转化,从而在能源与环境等领域有很大的应用潜力。例如,光催化制氢是利用太阳能引发的光化学过程分解水产出氢,而氢能是高效、清洁的能源;又如利用光催化反应对气体或者液体环境进行净化和修复,包括对无机和有机污染物的降解。
二氧化钛无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好,而纳米二氧化钛不仅继承了普通二氧化钛的优点,同时由于其颗粒的尺度介于分子、原子与块状材料之间,其表面电子结构和晶体结构发生变化,产生了块状材料所不具有的表面效应和量子效应等,使得纳米二氧化钛具有特殊的物理化学性质。纳米二氧化钛的制备方法较多,如化学气相沉积法、醇盐水解法、化学沉淀法、水热制备法、固相法和溶胶凝胶法等,其中溶胶凝胶法制备简单,操作便利,条件易控,能制备颗粒大小较均匀的光催化剂,是光催化剂的常用制备方法。
然而,以下两方面内容限制了纳米二氧化钛的应用。其一,纳米二氧化钛的比表面积大,处于非热力学稳定态,颗粒相互链接,而链状结构彼此又以氢键相互作用,因此极易发生团聚现象,而纳米二氧化钛表面存在大量羟基而呈现亲水性,难以在有机溶液中均匀分散。其二,溶胶凝胶法制备的纳米二氧化钛需要经过热处理才会显示出很好的晶型,而热处理如煅烧环节会降低纳米二氧化钛的光催化效果。
为了提高纳米二氧化钛的光催化活性,离子掺杂是目前较为常用的改性方法。非金属掺杂型催化剂引入的掺杂元素包括:碳、氮、硫、硼、磷、卤素等。金属掺杂型催化剂如三价铁离子、四价钒离子、五价钼离子和一些稀土元素。然而,单一元素的掺杂对催化效果的提高还没有达到令研究者满意的程度。通过理论计算分析,有人认为某些元素搭配共掺杂对半导体光催化过程会有很大的帮助。相关有报道表明,非补偿性阴、阳离子(铬、氮组合)共掺杂对宽带隙半导体如二氧化钛带隙变窄非常有利,掺杂后的样品可见区域吸收明显增强,并且远远优于单一的氮掺杂样品,但铬离子有毒的特性又限制了其应用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种纳米二氧化钛的制备方法,制备的纳米二氧化钛具有良好的光催化活性。
有鉴于此,本发明提供了一种纳米二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:将20~50重量份无水乙醇和30~50重量份去离子水混合,依次加入硼酸和硝酸银,搅拌后加入氟钛酸铵,调节pH值在2~4之间,搅拌后得到第一溶液;将20~30重量份钛酸丁酯和30~70重量份无水乙醇的混合液加入所述第一溶液中,搅拌后得到第二溶液;向所述第二溶液中加入4~12重量份钛酸酯偶联剂和2~5重量份聚苯乙烯,超声分散后搅拌,加热至70~90℃,继续搅拌反应,离心分离后得到纳米二氧化钛。
优选的,所述硼酸在第一溶液中的浓度为0.3~0.5mol/L。
优选的,所述硝酸银在第一溶液中的浓度为0.2~0.4mol/L。
优选的,所述硝酸银在第一溶液中的浓度为0.2~0.3mol/L。
优选的,所述氟钛酸铵在第一溶液中的浓度为0.1~0.3mol/L。
优选的,所述氟钛酸铵在第一溶液中的浓度为0.15~0.2mol/L。
优选的,所述混合液加入所述第一溶液中的加入速度为1~3mL/min。
优选的,得到第二溶液的步骤中,搅拌时间为0.5~2h。
优选的,所述超声分散的时间为20~30min。
优选的,得到纳米二氧化钛后还包括:将所述纳米二氧化钛浸泡于异丙醇中并搅拌,离心分离得到纳米二氧化钛粒子;将所述纳米二氧化钛粒子浸泡于水中并充分搅拌,重复2~3次,然后分散于异丙醇中。
本发明提供了一种纳米二氧化钛的制备方法,将无水乙醇和去离子水混合,依次加入硼酸和硝酸银,搅拌后加入氟钛酸铵,调节pH值在2~4之间,搅拌后得到第一溶液;将钛酸丁酯和无水乙醇的混合液加入所述第一溶液中,搅拌后得到第二溶液;向所述第二溶液中加入钛酸酯偶联剂和聚苯乙烯,超声分散后搅拌,加热后继续搅拌反应,离心分离后得到纳米二氧化钛。与现有技术相比,氟钛酸铵在硼酸作用下,同时掺杂非金属元素氮、氟、硼,增强了纳米二氧化钛的光催化作用;加入硝酸银溶液掺杂金属元素银,而金属元素银与非金属元素的共掺杂产生协同作用,从而大大提高纳米二氧化钛的催化活性。其次,钛酸丁酯水解生成纳米二氧化钛溶胶的同时,采用钛酸酯偶联剂和聚苯乙烯直接对其改性,工艺简单,反应条件温和;再次,本发明的纳米二氧化钛经钛酸酯偶联剂和聚苯乙烯改性之后具有良好的热稳定性和分散性。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种纳米二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:将20~50重量份无水乙醇和30~50重量份去离子水混合,依次加入硼酸和硝酸银,搅拌后加入氟钛酸铵,调节pH值在2~4之间,搅拌后得到第一溶液;将20~30重量份钛酸丁酯和30~70重量份无水乙醇的混合液加入所述第一溶液中,搅拌后得到第二溶液;向所述第二溶液中加入4~12重量份钛酸酯偶联剂和2~5重量份聚苯乙烯,超声分散后搅拌,加热至70~90℃,继续搅拌反应,离心分离后得到纳米二氧化钛。
在上述技术方案中,所述氟钛酸铵的化学式为(NH4)2TiF6,其在硼酸作用下液相沉积引入氮、硼、氟的共掺杂,使得宽带隙纳米二氧化钛材料能够对可见光响应,使得纳米二氧化钛在可见光下的催化作用大大增强。
反应方程式如下:
本发明采用硼酸替代传统实验中的硝酸、盐酸等,降低了强酸的腐蚀性,同时硼酸在反应过程中,会将硼离子掺杂到纳米二氧化钛中。
所述硝酸银中含有金属银元素以及非金属氮元素,金属和非金属掺杂可以提高纳米二氧化钛的催化效率,而金属与非金属对纳米二氧化钛进行共掺杂,利用协同作用得到比单一元素掺杂更高的光催化活性。掺杂银离子后的纳米二氧化钛有着更广的吸收范围,而且光催化剂产生的电子空穴符合几率由于银的掺杂被有效降低,从而催化剂的催化活性提高。本发明中,所述硝酸银优选以溶液的形式加入。
作为优选方案,所述硼酸在第一溶液中的浓度为0.3~0.5mol/L,优选为0.35~0.45mol/L;所述硝酸银在第一溶液中的浓度优选为0.2~0.4mol/L,更优选为0.2~0.3mol/L;所述氟钛酸铵在第一溶液中的浓度优选为0.1~0.3mol/L,更优选为0.15~0.2mol/L。
作为优选方案,所述混合液加入所述第一溶液中的加入速度优选为1~3mL/min,更优选为1~2mL/min;得到第二溶液的步骤中,搅拌时间优选为0.5~2h,更优选为0.5~2h。
上述钛酸酯偶联剂对于热塑型聚合物和一些干燥物质,有良好的偶联效果,在本发明中钛酸酯偶联剂代替传统的硅烷偶联剂,有效改变纳米二氧化钛和有机物之间的界面状态,提高纳米二氧化钛的分散性和防沉降性。
作为优选方案,所述钛酸酯偶联剂通式为:ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n(n=2,3),其中OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等,与高分子基料进行物理或化学结合。与硅烷系偶联剂相比,钛酸酯偶联剂价格更加便宜,既是偶联剂又兼有分散剂、粘结促进剂、固化催化剂、交联剂、防锈剂和阻燃剂等多种功效。
所述聚苯乙烯热稳定性高,能提高纳米二氧化钛的分散性,本发明中通过钛酸酯偶联剂的作用,在纳米二氧化钛溶胶上引入不饱和的C=C双键,提高了纳米二氧化钛的亲油性,有利于其与聚合物相容性的提高。
作为优选方案,所述超声分散的时间优选为20~30min,更优选为25~30min。
作为优选方案,得到纳米二氧化钛后还包括:将所述纳米二氧化钛浸泡于异丙醇中并搅拌,离心分离得到纳米二氧化钛粒子;将所述纳米二氧化钛粒子浸泡于水中并充分搅拌,重复2~3次,然后分散于异丙醇中。
与现有技术相比,本发明提供的纳米二氧化钛的制备方法具有如下的优点:
(1)本发明中,氟钛酸铵在硼酸作用下,同时掺杂非金属氮、氟、硼,增强其光催化作用。加入硝酸银溶液掺杂金属银,而金属银与非金属共掺杂利用协同作用可以大大提高其催化的活性。
(2)在钛酸丁酯水解生成纳米二氧化钛溶胶的同时,采用钛酸酯偶联剂和聚苯乙烯直接对其改性,工艺简单,反应条件温和。
(3)本发明的纳米二氧化钛经钛酸酯偶联剂和聚苯乙烯改性之后具有很好的热稳定性和分散性。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例中的硼酸(分析纯)来自国药集团化学试剂有限公司;
实施例中的氟钛酸铵(化学纯)来自上海三爱思试剂有限公司;
实施例中的钛酸丁酯(分析纯)来自国药集团化学试剂有限公司;
实施例中的硼酸(分析纯)来自国药集团化学试剂有限公司;
实施例中的聚苯乙烯来自黑玛塑胶;
实施例中的钛酸酯偶联剂选用NDZ-101型号,来自南京曙光化工总厂。
实施例1
1):在室温下,以质量份数计,将50份的无水乙醇、40份的去离子水混合。加入硼酸,使其在上述溶液中的浓度在0.3mol/L左右,加入硝酸银溶液,使硝酸银在上述溶液中的浓度在0.3mol/L左右,搅拌3min。
2):在上述混合溶液中加入氟钛酸铵,使其在上述溶液中的浓度在0.2mol/L左右,并调节pH在2-4之间,继续搅拌15min,此混合溶液记为第一溶液。
3):配置混合溶液B,混合溶液B为20份钛酸丁酯和40份无水乙醇的混合溶液。将混合溶液B加入第一溶液中,控制加入速度为1mL/min,搅拌1h,得到第二溶液。
4):向所述第二溶液中加入8份钛酸酯偶联剂,4份的聚苯乙烯,超声分散20min,搅拌2h,加热至85度,继续搅拌反应1.5h。
5):用离心机分离出纳米二氧化钛粒子,将分离出的纳米二氧化钛粒子用异丙醇浸泡并充分搅拌,然后再用高速离心机分离出纳米二氧化钛粒子,将分离出的纳米二氧化钛粒子用水浸泡并充分搅拌,重复2-3次。
6):将水洗后的纳米二氧化钛粒子分散于异丙醇中。
实施例2
1):在室温下,以质量份数计,将45份的无水乙醇、35份的去离子水混合。加入硼酸,使其在上述溶液中的浓度在0.35mol/L左右,加入硝酸银溶液,使硝酸银在上述溶液中的浓度在0.2mol/L左右,搅拌2min。
2):在上述混合溶液中加入氟钛酸铵,使其在上述溶液中的浓度在0.15mol/L左右,并调节pH在2-4之间,继续搅拌20min,此混合溶液记为第一溶液。
3):配置混合溶液B,混合溶液B为30份钛酸丁酯和60份的无水乙醇的混合溶液。将混合溶液B加入第一溶液中,控制加入速度为1.5mL/min,搅拌1.5h,得到第二溶液。
4):向所述第二溶液中加入4-12份钛酸酯偶联剂,2-5份的聚苯乙烯,超声30min,搅拌2h,加热至90度,继续搅拌反应1h。
5):用离心机分离出纳米二氧化钛粒子,将分离出的纳米二氧化钛粒子用异丙醇浸泡并充分搅拌,然后再用高速离心机分离出纳米二氧化钛粒子,将分离出的纳米二氧化钛粒子用水浸泡并充分搅拌,重复2-3次。
6):将水洗后的纳米二氧化钛粒子分散于异丙醇中。
实施例3
1):在室温下,以质量份数计,将35份的无水乙醇、45份的去离子水混合。加入硼酸,使其在上述溶液中的浓度在0.5mol/L左右,加入硝酸银溶液,使硝酸银在上述溶液中的浓度在0.25mol/L左右,搅拌1-3min。
2):在上述混合溶液中加入氟钛酸铵,使其在上述溶液中的浓度在0.2mol/L左右,并调节pH在2-4之间,继续搅拌20min,此混合溶液记为第一溶液。
3):配置混合溶液B,混合溶液B为20份钛酸丁酯和45份的无水乙醇的混合溶液。将混合溶液B加入第一溶液中,控制加入速度为2.5mL/min,搅拌2h,得到第二溶液。
4):向所述第二溶液中加入4-12份钛酸酯偶联剂,2-5份的聚苯乙烯,超声分散25min,搅拌1h,加热至80度,继续搅拌反应1h。
5):用离心机分离出纳米二氧化钛粒子,将分离出的纳米二氧化钛粒子用异丙醇浸泡并充分搅拌,然后再用高速离心机分离出纳米二氧化钛粒子,将分离出的纳米二氧化钛粒子用水浸泡并充分搅拌,重复2-3次。
6):将水洗后的纳米二氧化钛粒子分散于异丙醇中。
对比例1
将50mL四氯化钛于分液漏斗中,逐滴滴加到200mL的冰水浴的水中,滴加完成后,搅拌1个小时,再滴加初始浓度为4M的氨水,并在水解沉淀过程中不断降低氨水浓度,最低至0.05M。待充分水解沉淀后,改用1M的氨水调节pH至9以上,搅拌3小时,过滤洗涤至氯离子检出为止(以1.0M的硝酸银溶液滴加检验),然后根据所需配置浓度将滤饼加水混匀,加入一定量10%的硝酸,调节pH为1.0,常温下搅拌4个小时,然后于65度水浴中加热搅拌3小时以上,即得到淡蓝色的均一稳定的透明溶胶。
对本发明实施例1~3和对比例1制备的纳米二氧化钛溶胶的性能进行检测。
1.溶胶对基材腐蚀性测试
实验过程如下:将实施例1溶胶、实施例2溶胶、实施例3溶胶、纯净水和对比例1溶胶别涂到五块不锈钢钢片上(分别为A、B、C、D、E),每隔24小时观察一下不锈钢片的腐蚀情况以及溶胶外观以及透光率变化的情况。
经过30天观察试验,得到以下的测试结果:
(1)从第5天开始,A、B、C、D无明显变化,E首先出现腐蚀现象,有锈斑出现;
(2)到达14天时,A、B、C、D仍然无明显的变化,E的腐蚀现象加剧,锈斑增多;
(3)到达第30天。A、B、C、D依旧没有明显的变化,E的腐蚀非常严重,表面布满锈斑。
2.光催化测试
测试在室温下进行,目标污染物为亚甲基蓝(MB)。测试溶胶中纳米二氧化钛的浓度为2mg/L;测试污染物水溶液浓度为10mg/L,体积为50mL。在黑暗中先将样品置于磁力搅拌的溶液中吸附30分钟达到吸附平衡。然后,反应器放置于20W的紫外灯下(254nm)照射,开始光化学反应。定时从反应溶液中取样在紫外.可见分光光度计中测试其664nm处吸收强度,从而计算亚甲基蓝剩余浓度百分比,如表1所示。
表1本发明实施例的亚甲基蓝剩余浓度百分比
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。