CN104907089B - 一种N,Fe,Zn‑TiO2/AC光催化剂的制备方法 - Google Patents
一种N,Fe,Zn‑TiO2/AC光催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种N,Fe,Zn‑TiO2/AC光催化剂的制备方法，其以钛酸四正丁酯为前驱体，冰醋酸为水解抑制剂，乙醇为溶剂，在纳米TiO2中实现非金属氮元素的掺杂，采用溶胶‑凝胶法制得活性炭负载氮、铁、锌共掺杂的纳米二氧化钛(N,Fe,Zn‑TiO2/AC)，本发明的制备方法简单，无副产物，引入铁离子和锌离子，使其达到更好的协同作用，提高可见光区范围的吸收，保证所制备的光催化剂催化活性高，特别是对甲醛和甲苯具有较强的吸附降解效果，降解率可达99％以上。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂合成研究技术领域，特别涉及一种N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂的制备方法。
背景技术
目前，光催化氧化技术成为一种新兴的环境污染治理技术，同时也是高级氧化技术中的一种。自1972年Fujishima和Honda发现水在TiO2单晶电极上的光致分解反应后，TiO2半导体光催化氧化技术在环境治理与环境保护中的重要作用引起了广泛重视。
由于TiO2具有抗化学和光腐蚀、稳定性好、无毒、光催化效率高、价格相对便宜和不产生二次污染等特点，被认为是最有应用前景的环保型光催化剂，但是TiO2光催化剂尚存在光吸收波长范围狭窄，主要在紫外区，对太阳光的总体利用效率较低，并且纳米TiO2呈现出颗粒易团聚、催化剂回收困难等缺点，使其应用受限，围绕以上问题，近年来有研究者提出针对TiO2光催化材料的改性以改善对可见光的吸收，提高光量子产率及光催化性能。
但是现有光催化剂在太阳光、可见光下的光催化活性还较低，今后还应在太阳光、可见光下的光催化机理需做进一步研究，以便为寻求适应范围广、活性高、稳定性好的新型高效光催化剂提供理论上的指导。
发明内容
为了克服上述技术所存在的不足，本发明提供了一种可见光催化活性高、可重复使用的N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂的制备方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案是由以下步骤实现：
(1)活性炭预处理
称取活性炭颗粒，用水清洗，10％稀硝酸浸泡0.5～1h后超声清洗至中性，每次30～35min，将清洗过的活性炭置于干燥箱中干燥，备用；
(2)a溶液的配制
在室温下将钛酸四正丁酯加入到无水乙醇中，其中钛酸四正丁酯与无水乙醇 的体积比为0.5～0.57：1，磁力搅拌器搅拌30～40min，得到均匀透明的黄色溶液a；
(3)b溶液的配制
在室温下将冰醋酸、无水乙醇和蒸馏水充分混合后，加入尿素和硝酸锌、硝酸铁，尿素以氮计，冰醋酸：无水乙醇：蒸馏水：氮：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为6：10：8：0.2～0.4：0.001～0.1：0.01～0.1，搅拌混匀，形成溶液b；
(4)N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂的合成
在磁力搅拌器搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，使钛酸四正丁酯：氮：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为1：0.2～0.4：0.001～0.1：0.01～0.1，优选1：0.4：0.005：0.1，得到均匀透明的溶胶，按照每100mL混合液中添加30g的活性炭颗粒的量向混合液中加入步骤(1)干燥的活性炭颗粒，剧烈搅拌至负载均匀，陈化10～12小时，优选10小时，干燥，置于马弗炉450～700℃焙烧1.5～2h，优选在500℃焙烧2h，升温速率为10℃/min，得到N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂。
本发明的N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂的制备方法是以钛酸四正丁酯为前驱体，冰醋酸为水解抑制剂，乙醇为溶剂，在纳米TiO2中实现非金属氮元素的掺杂，采用溶胶-凝胶法制得活性炭负载氮、铁、锌共掺杂的纳米二氧化钛(N,Fe,Zn-TiO2/AC)，本发明的制备方法简单，无副产物，引入铁离子和锌离子，使其达到更好的协同作用，提高可见光区范围的吸收，保证所制备的光催化剂催化活性高，特别是对甲醛和甲苯具有较强的吸附降解效果，降解率可达99％以上，而且本发明所制备的光催化剂可重复利用，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为活性炭的SEM图谱。
图2为TiO2的SEM图谱。
图3为N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂的SEM图谱。
图4为N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂对甲醛的催化降解效果影响图。
图5为N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂对甲苯的催化降解效果影响图。
具体实施方式
现结合实施例和实验、附图对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。
实施例1
本实施例制备N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂的方法由以下步骤组成：
(1)活性炭处理
称取柱状活性炭颗粒，用水清洗，10％稀硝酸浸泡0.5h，置于超声波清洗机中超声清洗2次至中性，每次30min，将清洗的活性炭置于干燥箱中100℃干燥2h；
(2)a溶液配制
在室温下将17ml(0.05mol)的钛酸四正丁酯加入到30mL的无水乙醇中，磁力搅拌器搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液a；
(3)b溶液配制
在室温下将28.32mL的无水乙醇、20mL冰醋酸、7.2mL蒸馏水充分混合、加入1.2012g尿素和1.48g硝酸锌、2.42g硝酸铁，尿素以氮计，冰醋酸：无水乙醇：蒸馏水：氮：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为6：10：8：0.4：0.005：0.1，形成溶液b，置于分液漏斗中备用；
(4)合成N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂
在磁力搅拌器搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，使钛酸四正丁酯：氮：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为1：0.4：0.005：0.1，得到均匀透明的溶胶溶液，向100mL溶胶溶液中加入30g步骤(1)处理后的颗粒活性炭，剧烈搅拌至负载均匀，陈化10小时，置于电热干燥箱中100℃干燥，干燥后放于马弗炉500℃焙烧2h，升温速率10℃/min，制得N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂。
所得产物经XRD分析结果表明，制备出的N,Fe,Zn‐TiO2/AC是锐钛矿型和金红石型的混晶，具有良好的光催化活性，通过Scherrer公式可计算得到掺杂后纳米TiO2粒径约为0.6nm。
实施例2
本实施例制备N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂的方法由以下步骤组成：
步骤(1)和(2)均与实施例1相同。
(3)b溶液配制
在室温下将28.32mL的无水乙醇、20mL冰醋酸、7.2mL蒸馏水充分混合、加入0.6006g尿素和1.48g硝酸锌、0.2g硝酸铁，尿素以氮计，冰醋酸：无水乙醇：蒸馏水：氮：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为6：10：8：0.2：0.0015：0.01，形成溶液b，置于分液漏斗中备用；
(4)合成N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂
在磁力搅拌器搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，得到均匀透明的溶胶溶液，钛酸四正丁酯：氮：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为1：0.2：0.0015：0.01，向100ml溶胶溶液中加入30g步骤(1)处理后的颗粒活性炭，剧烈搅拌至负载均匀，陈化11小时，置于电热干燥箱中100℃干燥，干燥后放于马弗炉700℃焙烧1.5h，升温速率10℃/min，制得N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂。
实施例3
本实施例制备N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂的方法由以下步骤组成：
步骤(1)和(2)均与实施例1相同。
(3)b溶液配制
在室温下将28.32mL的无水乙醇、20mL冰醋酸、7.2mL蒸馏水充分混合、加入0.9009g尿素和0.015g硝酸锌、1.01g硝酸铁，尿素以氮计，冰醋酸：无水乙醇：蒸馏水：氮：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为6：10：8：0.3：0.001：0.05，形成溶液b，置于分液漏斗中备用；
(4)合成N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂
在磁力搅拌器搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，得到均匀透明的溶胶溶液，钛酸四正丁酯：氮：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为1：0.3：0.001：0.05，向溶胶溶液中加入30g步骤(1)处理后的颗粒活性炭，剧烈搅拌至负载均匀，陈化12小时，置于电热干燥箱中100℃干燥，干燥后放于马弗炉500℃焙烧2h，升温速率10℃/min，制得N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂。
为了验证本发明的有益效果，发明人通过大量的实验进行分析，具体如下：
(1)SEM分析
用型号为JSM‐5800的扫描电子显微镜(SEM)对本实施例的光催化剂的形貌进行表征，加速电压为15kV，图1为活性炭的SEM图谱，图2为TiO2/AC的SEM图谱以及图3为N,Zn,Fe-TiO2/AC的SEM图谱。
由图1～3对比可知，活性炭表面具有丰富的孔隙，TiO2/AC表面已有部分物质填充，N,Fe,Zn‐TiO2/AC的表面填充更加饱满，活性炭表面的空隙已经被N,Fe,Zn‐TiO2所填满，虽然TiO2颗粒发生了团聚，但是由于活性炭本身具有多孔结构，仍然会有足够的光线穿透孔隙形成三维的光降解环境。
(2)UV‐Vis光谱分析
将改性和未改性的光催化剂分别加于无水乙醇中形成悬浊液，在紫外‐可见分光光度计中进行光谱扫描。结果发现，掺杂N,Fe,Zn‐TiO2复合膜的吸收光的波长范围由原来的350nm扩展到500～700nm，并且保持在320nm处的吸收作用略有增加。说明阴阳离子掺杂TiO2产生的效应协同作用，共同提高了TiO2在可见光区的光催化活性。
(3)BET分析
用美国麦克公司的ASAP‐2020比表面积及介孔空隙分析仪对样品进行表征考察掺杂改性对纳米TiO2光催化剂比表面积的影响，该仪器比表面积分析下限0.01m2/g，孔隙度分析范围0.35nm～200nm。采用容量法在77.35K下以N2为吸附介质，不同类型光催化剂的比较面积如下表1所示。
表1 纯TiO2及改性TiO2比表面积值
由表1可以看出，纯TiO2的比表面积大于AC的表面积值，而掺杂改性纳米TiO2的比表面积值最大，比表面积越大，光催化剂吸附目标物的量越多，对提高有机物的氧化效率越有利。
(4)对甲醛气体的降解
采用乙酰丙酮分光光度法测定甲醛的含量。在采样体积0.5‐10L时，测定范围是0.5‐800mg/m3。测定原理：甲醛气体经乙酰丙酮吸收，在沸水浴和pH值为6的条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，其颜色深度与含量成正比，在波长413nm处测定。
乙酰丙酮溶液的配制：称25g乙酸铵，加少量蒸馏水溶解；加3ml冰醋酸以及0.25mL乙酰丙酮，混匀再加蒸馏水至100mL，调整pH＝6.0。
在40w可见光源，甲醛初始浓度为26mg/m3，N,Fe,Zn‐TiO2/AC的用量为 4.2mg/m3，确定N,Fe,Zn‐TiO2/AC对甲醛的降解效果影响，如图4所示。
由图4可以看出，当催化剂用量为4.2mg/m3、降解时间为40分钟，降解效率可达99.38％。
(5)对甲苯气体的降解
根据GB11737‐89《居住区大气中苯、甲苯和二甲苯卫生检验标准方法－气相色谱法》，结合本实验要求和SP‐2000气相色谱仪，建立了甲苯气体检测方法。
气相色谱参数设置：
①色谱柱温度:82℃；
②检测器温度:120℃；
③气化室温度:130℃；
④色谱峰衰减系数:3；
⑤色谱检测限:10‐6。
甲苯气体配制方法：试验中，采用定量甲苯液体挥发气倍比稀释的方法配制了浓度为73080mg/m3的甲苯标准气体，采用微量注射器气体进样。
在40w可见光源条件下，甲苯初始浓度为32mg/m3，N,Fe,Zn‐TiO2/AC用量设定为4.2mg/m3，确定N,Fe,Zn‐TiO2/AC对甲苯的降解效果影响，如图5所示。
由图5可以看出，当催化剂用量为4.2mg/m3、降解时间为2小时，降解效率可达98.96％。
Claims (3)
1.一种N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：
(1)活性炭预处理
称取活性炭颗粒，用水清洗，10％稀硝酸浸泡0.5～1h后超声清洗至中性，每次30～35min，将清洗过的活性炭置于干燥箱中干燥，备用；
(2)a溶液的配制
在室温下将钛酸四正丁酯加入到无水乙醇中，其中钛酸四正丁酯与无水乙醇的体积比为0.57：1，磁力搅拌器搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液a；
(3)b溶液的配制
在室温下将冰醋酸、无水乙醇和蒸馏水充分混合后，加入尿素和硝酸锌、硝酸铁，尿素以氮计，冰醋酸：无水乙醇：蒸馏水：氮：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为6：10：8：0.4：0.005：0.1，搅拌混匀，形成溶液b；
(4)N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂的合成
在磁力搅拌器搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，使钛酸四正丁酯：氮：硝酸锌：硝酸铁的摩尔比为1：0.4：0.005：0.1，得到均匀透明的溶胶，按照每100mL混合液中添加30g的活性炭颗粒的量向混合液中加入步骤(1)干燥的活性炭颗粒，剧烈搅拌至负载均匀，陈化10小时，干燥，置于马弗炉500℃焙烧2h，升温速率10℃/min，得到N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂。
2.权利要求1制备的N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂在甲醛气体降解中的用途。
3.权利要求1制备的N,Fe,Zn-TiO2/AC光催化剂在甲苯气体降解中的用途。
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