CN101905166A - 一种可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化材料领域，一种可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂，其特征在于：它为两层核壳式结构，结构式为N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4，即其中心为Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核，中间包覆层为SiO2惰性层，外层包覆层为N/TiO2，粒径为50～100nm。该可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂具有可见光响应性，即在可见光照射下的光催化活性高，且可通过磁分离进行分离回收；其采用溶胶凝胶法一次焙烧即可制得，操作温度低，工艺简便。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种负载型光催化剂及其制备方法，特别是具有核壳结构，可实现磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术
以TiO2为基础的多相光催化技术在环境污染治理方面得到了人们的极大关注。用于液相光催化降解的纳米TiO2通常有悬浮状与固定化两种形式。悬浮状TiO2粉末虽然比表面积大，光源利用率高，光催化效果好，但存在回收困难的缺点，限制了其应用推广。因此固定化TiO2光催化剂的研制从此引起了人们的广泛关注。以玻璃微珠、活性炭和金属板为载体的负载型催化剂在一定程度上解决了分离回收的问题。但这些载体比表面积通常较小，导致催化剂催化活性偏低。利用磁性微粒作为载体，研制成负载型磁性光催化剂，既能保持悬浮状光催化剂的高效性，又能利用磁场进行分离回收，克服了悬浮状TiO2粉末回收困难的缺点。
γ-Fe2O3和Fe3O4等铁的氧化物由于磁性能好、成本低廉，常被用作载体制备磁性光催化剂。但是γ-Fe2O3和Fe3O4的热稳定性较差，在400℃或更低温度下即转变为弱磁性的α-Fe2O3，导致磁性催化剂磁性能下降。尖晶石型铁氧体因其磁性能优良、热稳定性好，受到磁性光催化剂研究者们的青睐。由NiFe2O4、Zn0.35Ni0.65Fe2O4、MnFe2O4等磁性材料负载TiO2复合制成的磁性光催化剂相继被报道。
另外，由于锐钛矿型TiO2禁带较宽(禁带宽度为3.2eV)，只有在紫外光照射下才具有光催化活性，而紫外光仅占到达地球表面太阳光能的5％左右，能量约占45％的可见光却未得到有效利用，这也极大地限制了TiO2光催化技术的应用推广。研究者们发现可通过离子掺杂，贵金属沉积，半导体复合，光敏化等改性方式拓展TiO2的可见光响应。其中，氮掺杂技术可以获得较好的可见光响应性。Xu S H等(Xu S H，Shangguan W F，Yuan J，et al.Preparations and photo catalytic properties of magnetically separable nitrogen-doped TiO2 supported on nickel ferrite[J].Applied Catalysis B：Environmental，2007(71)：177-184.)将锐钛矿型氮掺杂TiO2通过固相合成的方式负载在SiO2/NiFe2O4磁性硅球上，制备出可见光响应型磁性光催化剂，该催化剂在可见光照射下显示出良好的光催化活性。该制备方法中需要二次焙烧，且制备得到的催化剂中SiO2过渡层包裹不完整，会导致光致电子和空穴在一定程度上存在复合，影响光催化活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述研究现状，提供一种可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂及其制备方法。
为解决本发明提出的技术问题所采用的技术方案是：
一种可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂，其特征在于：它为两层核壳式结构，结构式为N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4，即其中心为Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核，中间包覆层为SiO2惰性层，外层包覆层为N/TiO2，粒径为50～100nm。
如上所述的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀-水热法制备镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4
按Ni0.5Zn0.5Fe2O4中Ni∶Zn∶Fe的化学计量比为1∶1∶4选取硝酸镍、硝酸锌、硫酸亚铁铵原料，溶于水中，加入聚乙二醇600(PEG 600)，搅拌，调节溶液的pH至9.5-11，继续搅拌，然后转入水热反应釜，使其填充度为75％-85％，110-200℃水热反应6-12h，离心分离，洗涤，干燥即得到镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(2)制备磁性硅球SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4
将前述步骤制备得到的镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，超声，搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶0.9-5.6∶5.4，搅拌，离心分离，洗涤，干燥得到包覆SiO2的Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(3)采用溶胶-凝胶法制备可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂
按SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇的重量比为0.13-2.73∶0.0441-0.441∶1.17∶0.12∶1.5∶31.6，取步骤(2)制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇；将尿素和钛酸丁酯溶于一部分无水乙醇中，再加入SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子，超声分散，制得悬浮液A；另将盐酸和水溶于另一部分无水乙醇，制得溶液B；将溶液B滴加到悬浮液A中，搅拌至形成凝胶，陈化24h以上，真空干燥得干凝胶，然后高温焙烧得到可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂。
按上述方案，步骤(1)中所述的硝酸镍的质量浓度为0.005-0.006g/ml。
按上述方案，步骤(1)中所述的PEG 600的体积浓度为7.1％-21.4％。
按上述方案，步骤(1)所述的洗涤步骤为：将产物用水和无水乙醇洗涤至少3次；所述的干燥温度为70-120℃，干燥时间为8-14h。
按上述方案，在进行步骤(3)之前，将步骤(2)制备得到的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子重复包裹SiO2至少一次，包裹步骤为：将制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子分散到无水乙醇中，超声，搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶0.9-5.6∶5.4，搅拌，离心分离，洗涤，干燥得到包覆SiO2的Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4。
按上述方案，步骤(2)所述的Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.06-0.07g/ml；正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为12％-13％；氨水的无水乙醇溶液的体积浓度为37％-38％。
按上述方案，步骤(2)所述的洗涤步骤为：将产物用水和无水乙醇洗涤至少3次；所述的干燥温度为70-120℃，干燥时间为8-14h。
按上述方案，步骤(3)中所述的真空干燥温度为60-80℃。
按上述方案，步骤(3)中所述的高温焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为1-3h。
分析认为：氮替代少量的TiO2晶格中的氧可以使其带隙变窄，在可见光下具有良好的光催化活性，同时由于SiO2是一种宽禁带的半导体(禁带宽度为9.0eV)，它的导带位置比TiO2的导带位置高，价带位置比TiO2的价带位置低，SiO2的这种能带结构能够有效地阻止光致电子和空穴转移到Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子中复合，从而提高了可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的光催化性能。可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂将N/TiO2包覆层的可见光催化活性和磁核的磁分离性能有机结合为一体。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂中间包裹层即SiO2过渡层致密完整，有效地阻止光致电子和空穴转移到Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子中复合，N/TiO2包覆层具有可见光响应性，在可见光照射下显示出良好的光催化活性。0.75g可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂在可见光照射240min的条件下对300mL10mg·L-1甲基橙溶液的降解率为67.75％；
(2)该氮掺杂TiO2光催化剂能通过外加磁场进行磁分离回收，从而解决了分离回收再利用困难的难题，降低了催化剂的成本。
(3)本发明利用溶胶-凝胶法合成可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂，只需一次焙烧，操作温度低，工艺简便，便于推广。
附图说明
图1为磁性硅球SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4的TEM图；
图2为可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的TEM图；
图3为可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的磁滞回线；
图4为可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的光催化活性曲线，该光催化活性曲线中a为可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4，b为空白对照。
具体实施方式
实施例1
可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂，具有两层核壳式结构，结构式为N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4，其中心为Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核，中间包覆层为SiO2惰性层，外层包覆层为N/TiO2。
可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀-水热法制备镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4
将硝酸镍，硝酸锌，硫酸亚铁铵按Ni∶Zn∶Fe为1∶1∶4的化学计量关系溶于120mL蒸馏水中，硝酸镍的质量浓度为0.005g/ml，然后加入PEG600使其体积浓度为7.1％，磁力搅拌1h，调节溶液pH至10，继续搅拌1h，转入水热反应釜，使其填充度为75-85％，180℃反应10h，离心分离，用水和无水乙醇洗涤3次，110℃下干燥12h，即得到镍锌铁氧体Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(2)制备磁性硅球SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4
将前述步骤制备得到的镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.0667g/ml，超声处理30min后换用机械搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为12.5％，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，氨水的乙醇溶液的体积浓度为37.5％，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶2.335∶5.4，搅拌6h后，离心分离，先后用水和无水乙醇洗涤3次，110℃干燥12h，得到包覆SiO2的纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(3)采用溶胶-凝胶法制备可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂
按SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇的重量比为0.3∶0.2205∶1.17∶0.12∶1.5∶31.6，取步骤(2)制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇；将尿素和钛酸丁酯溶于一部分无水乙醇中，再加入SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子，超声分散，制得悬浮液A；另将盐酸和水溶于另一部分无水乙醇，制得溶液B；将溶液B滴加到悬浮液A中，搅拌至形成凝胶，陈化24h以上，80℃真空干燥得干凝胶，然后350℃焙烧2h得到可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂。
利用Tecnai G220型透射电子显微镜(荷兰FEI公司)对制备的磁性硅球SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4(图1)和可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂(图2)的形貌及粒径进行表征。图1可以看出SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子呈现出明显的核壳结构，粒子之间存在一定程度的团聚。Ni0.5Zn0.5Fe2O4与SiO2具有较大的密度差，对电子有不同的响应特征，其中颜色较深的核区域即为密度较大的Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子，颜色较浅的区域即为包裹在Ni0.5Zn0.5Fe2O4外部的SiO2，由图中可看出：SiO2包覆层厚度大约为10nm。由图2可以看出：SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4载体周围包覆了一层粗糙的N/TiO2纳米层，N/TiO2包覆层的厚度为20-30nm。
利用LH-15型振动样品磁强计(南京大学仪器厂)对可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的磁学性能进行分析(图3)，磁滞回线为“S”型闭合曲线，显示出良好的软磁性能，表明氮掺杂TiO2光催化剂具有良好的磁性，能够在外加磁场下实现催化的分离和回收。
以甲基橙脱色来评价可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂在可见光下的光催化性能，将0.75g可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂和300mL浓度为10mg·L-1甲基橙溶液装入反应器中，在可见光照射下进行光催化反应，每隔30min取样，磁力沉降后，取上层清液，利用紫外-可见分光光度计在464nm处测定甲基橙溶液的吸光度，通过标准曲线求得甲基橙溶液的浓度(图4)，光照240min后，甲基橙的降解率达到67.75％。说明：该可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂具有可见光响应性，即在可见光照射下的光催化活性高。
实施例2
可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂，具有两层核壳式结构，结构式为N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4，其中心为Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核，中间包覆层为SiO2惰性层，外层包覆层为N/TiO2。
可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀-水热法制备镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4
将硝酸镍，硝酸锌，硫酸亚铁铵按Ni∶Zn∶Fe为1∶1∶4的化学计量关系溶于120mL蒸馏水中，硝酸镍的质量浓度为0.006g/ml，然后加入PEG600，使其体积浓度为21.4％，磁力搅拌1h，调节溶液pH至9.5，继续搅拌1h，转入水热反应釜，使其填充度为75-85％，200℃反应6h，离心分离，水洗，100℃下干燥12h，即得到镍锌铁氧体Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(2)制备磁性硅球SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4
将前述步骤制备得到的镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.06g/ml，超声处理30min后换用机械搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为12.5％，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，氨水的乙醇溶液的体积浓度为37.5％，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶0.9∶5.4，搅拌6h后，离心分离，先后用水和无水乙醇洗涤3次，100℃干燥12h，得到包覆SiO2的纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
将SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.06g/ml，超声处理30min后换用机械搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为12.5％，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，氨水的乙醇溶液的体积浓度为37.5％，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶0.9∶5.4，搅拌6h后，离心分离，先后用水和无水乙醇洗涤3次，100℃干燥12h，得到重复包覆SiO2的纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(3)采用溶胶-凝胶法制备可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂
按SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇的重量比为0.13∶0.441∶1.17∶0.12∶1.5∶31.6，取步骤(2)制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇；将尿素和钛酸丁酯溶于一部分无水乙醇中，再加入SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子，超声分散，制得悬浮液A；另将盐酸和水溶于另一部分无水乙醇，制得溶液B；将溶液B滴加到悬浮液A中，搅拌至形成凝胶，陈化24h，60℃真空干燥得干凝胶，然后350℃焙烧3h得到可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂。
实施例3
可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂，具有两层核壳式结构，结构式为N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4，其中心为Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核，中间包覆层为SiO2惰性层，外层包覆层为N/TiO2。
可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍，硝酸锌，硫酸亚铁铵按Ni∶Zn∶Fe为1∶1∶4的化学计量关系溶于120mL蒸馏水中，硝酸镍的质量浓度为0.0055g/ml，然后加入PEG600，使其体积浓度为18％，磁力搅拌1h，调节溶液pH至11，继续搅拌1h，转入水热反应釜，使其填充度为75-85％，150℃反应10h，离心分离，水洗，80℃下干燥12h，即得到镍锌铁氧体Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(2)制备磁性硅球SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4
将前述步骤制备得到的镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.06g/ml，超声处理30min后换用机械搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为12％，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，氨水的乙醇溶液的体积浓度为37％，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶5.6∶5.4，搅拌6h后，离心分离，先后用水和无水乙醇洗涤3次，90℃干燥12h，得到包覆SiO2的纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
将上述制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.06g/ml，超声处理30min后换用机械搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为12％，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，氨水的乙醇溶液的体积浓度为37％，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶5.6∶5.4，搅拌6h后，离心分离，先后用水和无水乙醇洗涤3次，90℃干燥12h，得到重复包覆SiO2的纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(3)采用溶胶-凝胶法制备可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂
按SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇的重量比为2.73∶0.0441∶1.17∶0.12∶1.5∶31.6，取步骤(2)制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇；将尿素和钛酸丁酯溶于一部分无水乙醇中，再加入SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子，超声分散，制得悬浮液A；另将盐酸和水溶于另一部分无水乙醇，制得溶液B；将溶液B滴加到悬浮液A中，搅拌至形成凝胶，陈化24h，60℃真空干燥得干凝胶，然后450℃焙烧3h得到可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂。
实施例4
可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂，具有两层核壳式结构，结构式为N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4，其中心为Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核，中间包覆层为SiO2惰性层，外层包覆层为N/TiO2。
可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀-水热法制备镍锌铁氧体磁性粒子(Ni0.5Zn0.5Fe2O4)
将硝酸镍，硝酸锌，硫酸亚铁铵按Ni∶Zn∶Fe为1∶1∶4的化学计量关系溶于120mL蒸馏水中，硝酸镍的质量浓度为0.006g/ml，然后加入PEG600，使其体积浓度为15％，磁力搅拌1h，调节溶液pH至9，继续搅拌1h，转入水热反应釜，使其填充度为75-85％，130℃反应8h，离心分离，水洗，90℃下干燥12h，即得到镍锌铁氧体Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(2)制备磁性硅球SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4
将前述步骤制备得到的镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.07g/ml，超声处理30min后换用机械搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为12％，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，氨水的乙醇溶液的体积浓度为37％，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶1.5∶5.4，搅拌6h后，离心分离，先后用水和无水乙醇洗涤3次，80℃干燥8h，得到包覆SiO2的纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
将上述制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.07g/ml，超声处理30min后换用机械搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为12％，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，氨水的乙醇溶液的体积浓度为37％，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶1.5∶5.4，搅拌6h后，离心分离，先后用水和无水乙醇洗涤3次，80℃干燥8h，得到重复包覆SiO2的纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(3)采用溶胶-凝胶法制备可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂
按SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇的重量比为0.5∶0.2205∶1.17∶0.12∶1.5∶31.6，取步骤(2)制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇；将尿素和钛酸丁酯溶于一部分无水乙醇中，再加入SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子，超声分散，制得悬浮液A；另将盐酸和水溶于另一部分无水乙醇，制得溶液B；将溶液B滴加到悬浮液A中，搅拌至形成凝胶，陈化24h，60℃真空干燥得干凝胶，然后400℃焙烧1h得到可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂。
实施例5
可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂，具有两层核壳式结构，结构式为N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4，其中心为Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核，中间包覆层为SiO2惰性层，外层包覆层为N/TiO2。
可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镍，硝酸锌，硫酸亚铁铵按Ni∶Zn∶Fe为1∶1∶4的化学计量关系溶于120mL蒸馏水中，硝酸镍的质量浓度为0.006g/ml，然后加入PEG600，使其体积浓度为12％，磁力搅拌1h，调节溶液pH至10.5，继续搅拌1h，转入水热反应釜，使其填充度为75-85％，180℃反应10h，离心分离，水洗，70℃干燥12h，即得到镍锌铁氧体Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(2)制备磁性硅球SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4
将前述步骤制备得到的镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.065g/ml，超声处理30min后换用机械搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为13％，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，氨水的乙醇溶液的体积浓度为38％，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶3.5∶5.4，搅拌6h后，离心分离，先后用水和无水乙醇洗涤3次，120℃干燥8h，得到包覆SiO2的纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
将上述制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.065g/ml，超声处理30min后换用机械搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为13％，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，氨水的乙醇溶液的体积浓度为38％，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶3.5∶5.4，搅拌6h后，离心分离，先后用水和无水乙醇洗涤3次，120℃干燥8h，得到重复包覆SiO2的纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(3)采用溶胶-凝胶法制备可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂
按SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇的重量比为1.5∶0.061∶1.17∶0.12∶1.5∶31.6，取步骤(2)制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇；将尿素和钛酸丁酯溶于一部分无水乙醇中，再加入SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子，超声分散，制得悬浮液A；另将盐酸和水溶于另一部分无水乙醇，制得溶液B；将溶液B滴加到悬浮液A中，搅拌至形成凝胶，陈化24h，60℃真空干燥得干凝胶，然后400℃焙烧3h得到可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂。
上述实施例1-5中的盐酸为市售浓盐酸，其质量百分数为36％-38％。
以上所揭露的仅为本发明在所述制备条件范围内的较佳实施例，不能以此限定本发明的权利范围，依本发明申请专利范围所做的等同变化，均为本发明所涵盖。
Claims (10)
1.一种可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂，其特征在于：它为两层核壳式结构，结构式为N/TiO2@SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4，粒径为50～100nm。
2.权利要求1所述的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)采用共沉淀-水热法制备镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4
按Ni0.5Zn0.5Fe2O4中Ni∶Zn∶Fe的化学计量比为1∶1∶4选取硝酸镍、硝酸锌、硫酸亚铁铵原料，溶于水中，加入聚乙二醇600，搅拌，调节溶液的pH至9.5-11，继续搅拌，然后转入水热反应釜，使其填充度为75％-85％，110-200℃水热反应6-12h，离心分离，洗涤，干燥即得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(2)制备磁性硅球SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4
将前述步骤制备得到的镍锌铁氧体磁性粒子Ni0.5Zn0.5Fe2O4分散到无水乙醇中，超声，搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶0.9-5.6∶5.4，搅拌，离心分离，洗涤，干燥，得到SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4；
(3)采用溶胶-凝胶法制备可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂
按SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇的重量比为0.13-2.73∶0.0441-0.441∶1.17∶0.12∶1.5∶31.6，取步骤(2)制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、尿素、钛酸丁酯、盐酸、水和无水乙醇；将尿素和钛酸丁酯溶于一部分无水乙醇中，再加入SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子，超声分散，制得悬浮液A；另将盐酸和水溶于另一部分无水乙醇，制得溶液B；将溶液B滴加到悬浮液A中，搅拌至形成凝胶，陈化24h以上，真空干燥得干凝胶，然后高温焙烧得到可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂。
3.根据权利要求2所述的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硝酸镍的质量浓度为0.005-0.006g/ml。
4.根据权利要求2所述的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚乙二醇600的体积浓度为7.1％-21.4％。
5.根据权利要求2所述的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的洗涤步骤为：将产物用水和无水乙醇洗涤至少3次；所述的干燥温度为70-120℃，干燥时间为8-14h。。
6.根据权利要求2所述的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：在进行步骤(3)之前，将步骤(2)制备得到的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子重复包裹SiO2至少一次，包裹步骤为：将前述步骤制得的SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4粒子分散到无水乙醇中，超声，搅拌，先加入正硅酸乙酯的乙醇溶液，搅拌，再加入氨水的无水乙醇溶液，SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4、正硅酸乙酯和氨水的质量比为2∶0.9-5.6∶5.4，搅拌，离心分离，洗涤，干燥得到包覆SiO2的Ni0.5Zn0.5Fe2O4纳米粒子SiO2@Ni0.5Zn0.5Fe2O4。
7.根据权利要求2或6所述的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的Ni0.5Zn0.5Fe2O4和无水乙醇的重量体积比为0.06-0.07g/ml；正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积浓度为12％-13％；氨水的无水乙醇溶液的体积浓度为37％-38％。
8.根据权利要求2或6所述的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的洗涤步骤为：将产物用水和无水乙醇洗涤至少3次；所述的干燥温度为70-120℃，干燥时间为8-14h。
9.根据权利要求2所述的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的真空干燥温度为60-80℃。
10.根据权利要求2所述的可磁分离的氮掺杂TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的高温焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为1-3h。
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