CN114057965A - 用于靶向萃取污水中双酚a的磁性分子印迹聚合物材料 - Google Patents

用于靶向萃取污水中双酚a的磁性分子印迹聚合物材料 Download PDF

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Abstract

本发明属于样品前处理和富集新技术领域，提供了一种用于靶向富集和提纯市政污水中微量双酚A的磁性分子印迹聚合物的制备方法。该方法先采用水热法合成Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核，并利用正硅酸乙酯(TEOS)和3‑(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)对其进行包覆和修饰，接着以双酚A(BPA)为模板分子、甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在磁核表面发生聚合反应制备核壳型双酚A磁性分子印迹聚合物(BPA‑MMIPs)。采用本发明制备的磁性分子印迹聚合物经溶剂洗脱模板分子后，可以选择性固相萃取市政污水中的双酚A，从而达到靶向分析污水中双酚A的目标。

Description

用于靶向萃取污水中双酚A的磁性分子印迹聚合物材料
技术领域
本发明涉及样品前处理和富集新技术领域，尤其涉及一种用于靶向富集市政污水中双酚A的磁性分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
双酚A可用来生产增塑剂、抗氧化剂、涂料、热稳定剂、阻燃剂和农药等产品，是聚碳酸酯类塑料和环氧树脂、酚醛树脂、聚磺酸树脂生产中的重要单体，在婴儿奶瓶、矿泉水瓶、医疗和牙科设备、眼镜镜片、指甲油、食品包装材料和饮料罐等中均存在。双酚A虽属于低毒性化学物质，但因具有雌激素的环境影响，极少的含量便可对人体和动物产生较大的危害，例如：精子数量下降、性早熟、前列腺增长等。因此需要制备对环境中双酚A具有选择性特异吸附的固相萃取材料，并应用于靶向分析市政污水中的微量双酚A。
分子印迹聚合物是一种具有识别位点的高分子材料，能够特异性地吸附结合目标分子。模板分子双酚A和功能单体通过非共价键相互作用进行共组装，经聚合形成高度交联的聚合物，然后移除模板分子，产生与目标分析物形状互补、大小和功能相同的空穴。将这种磁性分子印迹聚合物应用于市政污水，可实现靶向富集和提纯污水中的双酚A。
传统的分子印迹聚合物(MIPs)在使用过程中相当耗时，需要离心和过滤等复杂的分离步骤。而磁性分子印迹技术可通过外加磁场实现萃取材料和处理水样的有效分离，纳米磁性材料和MIPs的独特组合为分离和纯化领域的创新应用打开了大门。卢一辰等人采用双键化修饰的vinyl-Fe3O4@SiO2为载体制备了双酚A(也缩写为BPA)磁性分子印迹聚合物并应用于双酚A荧光检测(CN112552469A，2021)，常婷婷采用Fe3O4为载体制备了双酚A磁性分子印迹聚合物，应用于塑料瓶装饮品中痕量BPA的分离富集(中国科学技术大学硕士论文,2017)。然而，采用Fe3O4为载体存在软磁性能不稳定影响固相萃取材料的重复再利用，Fe3O4载体的分散性较差也影响到SiO2的包覆以及和分子印迹聚合物的结合。采用Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体为磁核将解决磁性分子聚合物重复再生利用稳定性差以及和分子印迹聚合物相容性差的问题。Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS分子印迹聚合物(MMIPs)将磁性能与印迹聚合物的选择吸附能力相结合，在具备好的萃取效率的同时可快速地从复杂的污水基体中分离，避免了耗时的过滤和离心步骤，从而节省了时间和成本。
传统的固相萃取常使用C18、HLB等固相萃取小柱进行萃取，但这些萃取小柱中的填料选择性差、不可重复利用，在萃取复杂的环境样品时，存在大量的杂质，对后期的色谱分析产生干扰，并且加大了环境样品处理的成本。而Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS分子印迹技术可以实现在复杂样品中特异性萃取目标分子，减少对后期分析检测步骤中的干扰影响，大大提高样品前处理的准确度和灵敏度。同时，磁核优异的软磁性能可以实现固相萃取材料从环境样品中快速分离，从而实现多次重复使用，减少环境样品的前处理成本。因此，本发明的设计能够制备对环境中双酚A具有选择性特异吸附的磁性分子印迹聚合物材料，并应用于靶向富集和提纯市政污水中的双酚A。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于靶向富集和提纯市政污水中双酚A的磁性分子印迹聚合物的制备方法，本发明制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS分子印迹聚合物对市政污水中的双酚A具有较高的选择性吸附能力和磁分离稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
(1)水热法制备Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核：试剂包括六水合硫酸亚铁(Ⅱ)铵、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌；沉淀剂为尿素或氨水；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙二醇；
(2)对所述步骤(1)得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核采用溶胶-凝胶法进行表面二氧化硅包覆，得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2纳米颗粒：试剂包括正硅酸乙酯、乙醇、氨水；表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
(3)用3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)或3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对所述步骤(2)得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2纳米颗粒进行表面修饰，得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS或Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@APTES磁性载体；
(4)将模板分子(双酚A)、功能单体和制孔剂混合，进行预聚反应，得到混合液a。
(5)将所述步骤(3)得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS或Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@APTES磁性载体、表面活性剂加入所述步骤(4)得到的混合液a，得到混合溶液b；
(6)将所述步骤(5)得到的混合液b与交联剂和引发剂混合，进行聚合反应，反应完成后用洗脱剂除去模板分子双酚A，得到双酚A磁性分子印迹聚合物。
优选地，所述步骤(3)中的磁性载体为Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS纳米颗粒。
优选地，所述步骤(4)中的功能单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺。
优选地，所述步骤(4)中的制孔剂包括乙腈、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚和甲苯，其中制孔剂相对于模板分子的体积比为100:1—300:1。
优选地，所述步骤(4)中的功能单体相对于模板分子的摩尔比为2:1—8:1。
优选地，所述步骤(5)中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30，其中表面活性剂相对于模板分子的质量比为0.1:1—0.3:1。
优选地，所述步骤(6)中的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或正硅酸乙酯，其中交联剂相对于模板分子的摩尔比为10:1—40:1。
优选地，所述步骤(6)中的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，其中引发剂相对于模板分子的质量比为0.2:1—0.4:1。
优选地，所述步骤(6)中的洗脱剂为甲醇、乙醇或乙腈，其中洗脱剂相对于模板分子的体积比为50:1—150:1。
优选地，所述步骤(4)中的功能单体与所述步骤(6)中的交联剂的摩尔比为1:3—1:6。
本发明提供的上述技术方案为合成双酚A磁性分子印迹聚合物的制备方法，该磁性分子印迹聚合物可应用于靶向分析污水中双酚A的前处理工艺。
更具体地，本发明提供了一种用于靶向分析污水中双酚A的磁性分子印迹聚合物固相萃取材料的制备方法，包括以下步骤：水热法制备Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核，试剂包括尿素、十六烷基三甲基溴化铵、六水合硫酸铁(Ⅱ)铵、六水合硝酸镍、六水合硝酸锌；对得到的磁核进行表面包覆和修饰，得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS磁性载体，试剂包括正硅酸乙酯、氨水、乙醇、聚乙二醇400、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)；将双酚A、功能单体和致孔剂混合，进行预聚反应，得到混合液a；将得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS磁性载体，聚乙烯吡咯烷酮K30加入混合液a，得到混合溶液b；将得到的混合液b与交联剂和引发剂混合，通氮气除氧，进行聚合反应，反应完成后用甲醇或乙腈除去模板分子双酚A，得到双酚A磁性分子印迹聚合物。实验结果表明，采用本发明制备的双酚A磁性分子印迹聚合物靶向富集污水中的双酚A，对双酚A的吸附量可达40mg/g以上，在0.5mg/L和5mg/L两个浓度水平的双酚A市政污水加标溶液中，回收率分别为82.28％和76.20％。本方法可用于靶向分析污水中的双酚A。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磁核的透射电子显微镜图和软磁性能图谱；
图2为本发明实施例1制得的材料的傅里叶红外光谱图；
图3为本发明实施例1制得的材料的透射电子显微镜图；
图4为本发明实施例1～4制备的双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附量图；
图5为本发明实施例1、5～7制备的双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附量图；
图6为本发明实施例1、8～11制备的双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附量图；
图7为本发明实施例1、12、13制备的双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附量图；
图8为本发明实施例1制得的BPA-MMIPs和BPA-MNIPs的吸附热力学图；
图9为本发明实施例1制得的双酚A磁性分子印迹聚合物在污水等水体中对双酚A的吸附量图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取1.0000g尿素和0.3700g CTAB加入到40mL的去离子水中超声至澄清溶液，继续加入1.6000g(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O并搅拌，在搅拌下分别加入0.2966gNi(NO3)2·6H2O和0.3034g Zn(NO3)2·6H2O，搅拌10min后，转移至100mL水热反应釜中，160℃下反应6h。得到的产物Ni0.5Zn0.5Fe2O4分别用乙醇和去离子水洗涤3次，磁铁收集产物，80℃下真空干燥12h得到磁核，从图1中可以看出磁核的分散性和软磁性能很好。
(2)称取700mg步骤(1)合成的磁核超声分散在50mL去离子水和乙醇(1:4，V/V)的混合溶液中，加入1mL聚乙二醇400，超声20min后搅拌，搅拌下加入5mL氨水、4mL正硅酸乙酯，室温下继续搅拌6h，得到的产物用磁铁进行分离，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，50℃下真空干燥12h，得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2纳米颗粒。
(3)将5mL 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)加入到40mL乙醇/水(3:1，V/V)的混合溶液(pH＝4.0)中，室温水解1h，继续加入200mg步骤(2)得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2微粒并超声分散，超声后转移至圆底烧瓶中，50℃下搅拌反应6h，用磁铁收集产物，去离子水和乙醇洗涤数次，真空干燥12h，得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS磁性载体。
(4)将0.5mmol BPA和2.0mmol MAA加入到20mL乙腈，室温搅拌1h，得到混合液a，其中双酚A与功能单体(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:4。实施例中各物料的用量以模板分子的用量为参考比例基准，这里举例设定模板分子双酚A的用量为0.5mmol，实际用量不受这个举例限制。
(5)称取100mg步骤(3)合成的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS磁性载体、20mg PVP-K30加入到步骤(4)所得混合溶液a中，继续搅拌2h，得到混合溶液b。
(6)将步骤(5)得到的混合溶液b加入30mg偶氮二异丁腈(AIBN)和10mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，通氮气30min，密封，65℃下反应24h，其中步骤(4)中的功能单体(甲基丙烯酸)与此步骤中的EGDMA的摩尔比为1:5，其中模板分子与交联剂的摩尔比为1:20。
(7)磁铁收集步骤(6)所得产物，用甲醇/乙酸(9:1，V/V)超声洗脱模板分子，重复多次，直到HPLC在洗脱液中检测不到模板分子，得到双酚A磁性分子印迹聚合物(BPA-MMIPs)。同样的方法合成不加模板分子的双酚A磁性非印迹聚合物(BPA-MNIPs)。
图2是实施例1制得的材料的傅里叶红外光谱图，图中曲线1，2，3分别表示步骤(1)(2)(3)得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核，Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2纳米颗粒和Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS磁性载体的傅里叶红外光谱图，图中曲线4和5分别表示步骤(7)得到的BPA-MMIPs和BPA-MNIPs的傅里叶红外光谱图。如曲线1所示，587cm-1处的吸收带为Fe-O的伸缩振动。曲线2中的807cm-1、954cm-1和1083cm-1吸收带分别对应于Si-O-Si和Si-O的拉伸振动，说明二氧化硅成功地接枝到Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒表面。此外，3114cm-1和3674cm-1处出现明显的宽峰，是SiO2物理吸附水分子和表面的硅醇键所含的O-H的伸缩振动峰，表明正硅酸乙酯水解形成了相应的硅醇键。曲线3中2927cm-1处的吸收带与MPS中C＝H的拉伸振动相对应，表明Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2成功得到了改性。曲线4中，1727cm-1为C＝O的伸缩振动，表明分子印迹聚合物层已经接枝到磁性载体上。曲线4和5中，BPA-MMIPs和BPA-MNIPs的FT-IR光谱几乎相同，是由于BPA-MMIPs去除模板后，它们的化学成分相似。
图3是实施例1制得的材料的透射电子显微镜图，图中(a)表示步骤(2)得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2纳米颗粒的透射电子显微镜图，图中(b)和(c)表示步骤(7)得到的BPA-MMIPs纳米颗粒的透射电子显微镜图。由图可以看出，最终所制备的磁性分子印迹材料成交联的网状结构，且被多层包覆(如图c)，说明本实验成功地合成了核壳型双酚A磁性分子印迹聚合物。
其中，双酚A磁性非印迹聚合物的制备过程按以下步骤完成：
(1)同实例1步骤(1)。
(2)同实例1步骤(2)。
(3)同实例1步骤(3)。
(4)将2.0mmol MAA加入到20mL乙腈，室温搅拌1h，得到混合液a。
(5)同实例1步骤(5)。
(6)同实例1步骤(6)。
(7)磁铁收集步骤(6)所得产物，得到双酚A磁性非印迹聚合物(BPA-MNIPs)。
实施例2
与实施例1不同之处在于模板分子(双酚A)和功能单体(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:2，功能单体和交联剂，功能单体与交联剂的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:2:10，其余与实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同之处在于模板分子(双酚A)和功能单体(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:6，功能单体和交联剂，功能单体与交联剂的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:6:30，其余与实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同之处在于模板分子(双酚A)和功能单体(甲基丙烯酸)的摩尔比为1:8，功能单体和交联剂，功能单体与交联剂的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:8:40，其余与实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同之处在于功能单体(甲基丙烯酸)和交联剂(EGDMA)的摩尔比为1:3，模板分子，功能单体和交联剂，模板分子与功能单体的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:4:12，其余与实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同之处在于功能单体(甲基丙烯酸)和交联剂(EGDMA)的摩尔比为1:4，模板分子，功能单体和交联剂，模板分子与功能单体的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:4:16，其余与实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同之处在于功能单体(甲基丙烯酸)和交联剂(EGDMA)的摩尔比为1:6，模板分子，功能单体和交联剂，模板分子与功能单体的摩尔比与实施例1相同，模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1:4:24，其余与实施例1相同。
实施例8
与实施例1不同之处在于致孔剂为异丙醇，其余与实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同之处在于致孔剂为N,N-二甲基甲酰胺，其余与实施例1相同。
实施例10
与实施例1不同之处在于致孔剂为甲基叔丁基醚，其余与实施例1相同。
实施例11
与实施例1不同之处在于致孔剂为甲苯，其余与实施例1相同。
实施例12
与实施例1不同之处在于功能单体为甲基丙烯酸甲酯，其余与实施例1相同。
实施例13
与实施例1不同之处在于功能单体为丙烯酰胺，其余与实施例1相同。
测试例1
双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附试验
试验1：吸附动力学试验
称取BPA-MMIPs和BPA-MNIPs各10mg，分别加入装有20mL浓度为50mg/L的双酚A溶液的25mL样品瓶中，25℃下放置在水浴恒温振荡箱中振荡吸附，分别在1、2、3、4、5、8、10、15、20、30、60、120min后使用磁铁分离溶液，取上清液，用HPLC测定溶液中双酚A的浓度。吸附量根据公式1计算。
Q＝(C0-Ce)V/m (1)
式中Q为吸附材料的吸附容量(mg/g)；C0为吸附液的初始浓度(mg/L)；Ce为吸附液的平衡浓度(mg/L)；V为吸附溶液的体积(mL)；m为吸附材料的质量(mg)。
经计算得到BPA-MMIPs和BPA-MNIPs的吸附动力学数据，在前20min内，BPA-MMIPs和BPA-MNIPs对双酚A的吸附量迅速上升，到30min时逐渐达到平衡。反应开始时，聚合物的吸附位点未被占据，吸附可以很快的发生，随着吸附过程的进行，可吸附位点逐渐减少，吸附速率降低，吸附逐渐达到平衡状态。另外，BPA-MMIPs对双酚A的吸附量大于BPA-MNIPs对双酚A的吸附量，表明BPA-MMIPs具有与模板分子相匹配的结合位点和空穴，可以对目标分子选择性吸附。
采用双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附试验对实施例1～4制备的双酚A磁性分子印迹聚合物进行测试，得到的双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附量如图4所示。本试验探究了模板分子BPA与功能单体MAA摩尔比为1:2、1:4、1:6和1:8时所制备的BPA-MMIPs对双酚A的吸附量的影响。随着BPA和MAA摩尔比的增加，BPA-MMIPs对双酚A的吸附量先增加后减少，具体吸附量分别为49.89、52.45、46.31和42.28mg/g，在1:4的摩尔比下达到最高吸附量。因此，BPA与MAA摩尔比为1:4时为制备BPA-MMIPs的最优条件。
采用双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附试验对实施例1、5～7制备的双酚A磁性分子印迹聚合物进行测试，得到的双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附量如图5所示。本试验探究了功能单体MAA与交联剂EGDMA投量摩尔比分别为1:3、1:4、1:5和1:6时制备的BPA-MMIPs对双酚A吸附量的影响。BPA-MMIPs在不同摩尔条件下对双酚A的吸附容量分别为44.69、47.80、52.45和43.77mg/g，对双酚A的吸附量随着MAA与EGDMA的增加先增加后减少，在摩尔比为1:5时吸附容量最大。由此，MAA与EGDMA摩尔比为1:5时为制备BPA-MMIPs的最佳配比。
采用双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附试验对实施例1、8～11制备的双酚A磁性分子印迹聚合物进行测试，得到的双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附量如图6所示。本试验研究了乙腈、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚和甲苯分别作为致孔剂制备出一系列BPA-MMIPs对其吸附效果进行探究。当选用乙腈作为致孔剂时，所制备的BPA-MMIPs对双酚A的吸附量最大，为52.45mg/g。因此，乙腈为制备BPA-MMIPs的最优致孔剂。
采用双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附试验对实施例1、12、13制备的双酚A磁性分子印迹聚合物进行测试，得到的双酚A磁性分子印迹聚合物的吸附量如图7所示。本试验分别选用甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)作为功能单体制备BPA-MMIPs，探究其对双酚A吸附性能的影响。结果显示，选用甲基丙烯酸作为功能单体时，BPA-MMIPs的吸附量最大。因此，甲基丙烯酸为制备BPA-MMIPs的优选功能单体。
试验2：吸附热力学试验
配置一系列浓度为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120mg/L的双酚A水溶液。称取BPA-MMIPs和BPA-MNIPs各10mg，分别加入装有20mL上述溶液的双酚A溶液的25mL样品瓶中，25℃下放置在水浴恒温振荡箱中振荡30min，磁铁吸沉后，取上清液使用HPLC检测溶液中双酚A的浓度。吸附量根据公式1计算。
经计算得到BPA-MMIPs和BPA-MNIPs的吸附热力学图如图8所示。从图8可以看出，室温下，随着双酚A起始浓度的增加，吸附量迅速变大，当浓度增加到80mg/L时，逐渐达到吸附平衡。BPA-MMIPs的最大吸附量为80.57mg/g，高于BPA-MNIPs。结果表明，BPA-MMIPs表面的识别位点与双酚A是等价的，具有更好的化学和空间匹配度。相比之下，BPA-MNIPs与双酚A的相互作用主要通过非特异性吸附。
应用例1
在去离子水、自来水、养殖废水和污水中分别加标不同浓度的双酚A，加标浓度分别为10、20、30、40、50、60mg/g，加入10mg的BPA-MMIPs对其进行吸附，结果如图9所示。试验表明即使在基体干扰大的水体中，双酚A的吸附量也可以达到40mg/g以上，表明该材料具有较好的特异性吸附能力和较强的抗干扰能力，实际水体中存在的有机物以及双酚A类似物不会干扰BPA-MMIPs对BPA的吸附。
应用例2
本应用建立了一种BPA-MMIPs-MSPE与HPLC联用的分析方法，利用此方法对污水中的双酚A进行分析。首先，利用HPLC-MS/MS对污水中的双酚A进行定量测定，然后在污水中加标双酚A，分别配制浓度为0.5mg/L和5mg/L两个浓度水平的双酚A加标溶液，再利用BPA-MMIPs-MSPE-HPLC方法分析检测加标的水样，结果如表1所示。
表1加标回收率
Figure BDA0003418862230000111
从上述实施例可以看出，本发明提供的方法制备的双酚A磁性分子印迹聚合物对双酚A有较高的选择性吸附能力，可用于对污水中双酚A进行检测分析。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种靶向富集双酚A的核壳型磁性分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)水热法制备Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核；
(2)对所述步骤(1)得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁核进行表面修饰，采用溶胶-凝胶法或水解沉淀法包覆二氧化硅薄层，得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2磁性纳米颗粒；
(3)用硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)或3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对所述步骤(2)得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2磁性纳米颗粒进行表面修饰，得到Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS或Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@APTES磁性载体；
(4)将双酚A、功能单体和制孔剂混合，进行预聚反应，得到混合液a；
(5)将所述步骤(3)得到的Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@MPS或Ni0.5Zn0.5Fe2O4@SiO2@APTES磁性载体、表面活性剂加入所述步骤(4)得到的混合液a，得到混合溶液b；
(6)将所述步骤(5)得到的混合液b与交联剂和引发剂混合，进行聚合反应，反应完成后用洗脱剂除去模板分子双酚A，得到双酚A磁性分子印迹聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的功能单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的制孔剂包括乙腈、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲基叔丁基醚和甲苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的双酚A、功能单体的摩尔比为1:2—1:8。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮K30。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或正硅酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中的洗脱剂为甲醇、乙醇或乙腈。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的功能单体与所述步骤(6)中交联剂的摩尔比为1:3—1:6，其中交联剂相对与模板分子的摩尔比为10:1—40:1。
10.权利要求1—9所述的双酚A磁性分子印迹聚合物可应用于靶向分析市政污水中的双酚A。
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