CN114569472A - 一种抗菌型牙本质粘接剂及其制备方法 - Google Patents

一种抗菌型牙本质粘接剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌型牙本质粘接剂及其制备方法。涉及牙体充填修复技术领域。包括Zn‑N‑TiO2NPs(Zn‑N‑TiO2Nanoparticles，Zn‑N‑TiO2纳米粒子)，Zn‑N‑TiO2NPs中二氧化钛掺杂浓度为：锌：2.8～3.2％、氮：2.8～3.2％，还提供了制备方法。本发明采用六水合硝酸锌和氨水分别作为锌和氮的来源，通过溶胶‑水热法对二氧化钛进行共掺杂，制备了新型Zn、N共掺杂二氧化钛纳米粒子，在牙科LED光激发Zn‑N‑TiO2NPs的条件下，明确其对变异链球菌的抑制作用，以期为Zn‑N‑TiO2NPs在预防龋病领域的应用提供理论依据。同时，本发明制备颗粒粒径可控、大小均一。

Description

一种抗菌型牙本质粘接剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及牙体充填修复技术领域，更具体的说是涉及一种抗菌型牙本质粘接剂及其制备方法。
背景技术
变异链球菌是公认的引起龋病的主要细菌。
目前，纳米技术推动了纳米抗菌材料的快速发展，纳米材料具有较大比表面积，能明显提高材料表面的化学反应性，这开辟了新的研究角度来抑制细菌。金属和金属氧化物纳米颗粒作为有效的新型抗菌剂受到研究者重视。
二氧化钛纳米粒子(TiO2Nanoparticles，TiO2NPs)有较好生物安全性、较低成本、丰富产量和优越化学性能，具备较好的光催化杀菌活性。
但是，溶胶-水热法中存在的高温处理会引起团聚缺陷还有待解决。
因此，如何克服上述技术障碍，提供一种抗菌型牙本质粘接剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种抗菌型牙本质粘接剂及其制备方法。包括Zn-N-TiO2NPs(Zn-N-TiO2Nanoparticles，Zn-N-TiO2纳米粒子)。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗菌型牙本质粘接剂，包括Zn-N-TiO2NPs，Zn-N-TiO2NPs中二氧化钛掺杂浓度为：锌：2.8～3.2％、氮：2.8～3.2％。
优选的：Zn-N-TiO2NPs添加至粘接剂中的浓度：7wt％。
本发明还提供了上述的抗菌型牙本质粘接剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备A溶液：将钛酸四丁酯、无水乙醇混合；
(2)制备B溶液：将无水乙醇、去离子水、浓硝酸、氨水、六水合硝酸锌混合；
(3)将A溶液匀速滴入B溶液，并同时搅拌至得到淡黄色透明溶胶；
(4)将所得溶胶置于加热；反应结束后清洗，并离心；
(5)将离心后的溶胶干燥，得到前驱体；
(6)将所得前驱体研磨后煅烧，即可得2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs；
(7)2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs硅烷化；
(8)制备含表面疏水改性的2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs的牙本质粘接剂：称取表面硅烷化的Zn-N-TiO2NPs添加至通用型粘接剂，制备成抗菌型牙本质粘接剂。
进一步的，步骤(4)加热使用设备包括水热釜、电热鼓风干燥箱；
步骤(5)干燥使用设备为真空干燥箱；
步骤(6)煅烧：将前驱体研磨后置于坩埚中使用马弗炉；
步骤(8)称取表面硅烷化的Zn-N-TiO2NPs添加至通用型粘接剂后，使用涡旋仪将纳米粒子均匀分散。
优选的：步骤(1)中钛酸四丁酯、无水乙醇按体积比1：1混合。
优选的：步骤(2)中无水乙醇、去离子水、浓硝酸、氨水、六水合硝酸锌按质量体积比20:5:1:0.0130～0.0149：0.1224～0.1398ml/g混合。
优选的：步骤(3)中A溶液和B溶液的体积比为10：26～27；匀速为0.25ml/min的速率；搅拌转速为500r/min，滴加结束后继续以500r/min搅拌2h。
优选的：步骤(4)中加热：160℃加热6h；清洗使用无水乙醇，超声清洗功率为150w；离心：以8000r/min的速度离心10min。
进一步的，超声清洗使用超声波清洗仪。
优选的：步骤(5)中真空干燥：60℃真空干燥24h；步骤(6)中研磨时间为30min；煅烧：450℃下煅烧2h。
优选的：步骤(7)具体为：
1)将无水乙醇和水按体积比为1∶1配制混合液；
2)使用氨水调混合液pH至9得C溶液；
3)将干燥2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs和C溶液按质量体积比1：5g/ml混合，在功率为150w环境下超声分散10min；在80℃的恒温水浴条件下500r/min搅拌20min，得溶液D；
4)将KH－570与无水乙醇按质量体积比0.15：10g/ml混合得到溶液E，将溶液E和溶液D按体积比2：5混合，在500r/min搅拌速度条件下水浴80℃恒温反应1.5h，60℃恒温干燥，即得表面硅烷化的2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs。
有益效果在于：步骤3)搅拌使2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs均匀分散在混合液中。
进一步的，步骤4)干燥使用真空干燥箱。
优选的：步骤(8)通用型粘结剂为SingleBondUniversal。
共掺杂是指2种或2种以上的元素共同掺杂，常采用金属元素掺杂、非金属元素掺杂和金属元素-非金属元素掺杂三种形式。采用金属元素-非金属元素共掺杂取得的改性二氧化钛纳米粒子光催化活性最强，此类掺杂形式制备的TiO2NPs比单一元素掺杂的TiO2NPs光催化活性更佳，化学性能更为稳定，故本研究设计采用氮元素(N)、锌元素(Zn)来对TiO2进行改性。
①金属元素掺杂原理：通过用微量的金属元素取代TiO2晶格中的Ti来调整能带结构，改变电子-空穴复合率和界面电子转移速度，以增强TiO2在可见光条件下的催化活性。
②非金属元素掺杂原理：非金属元素进入TiO2晶格中后，晶格类型发生变化或产生缺陷，在TiO2能带中形成“电子中转站”以降低能带，增强二氧化钛对可见光的吸收，增大了比表面积，使得催化效率得到极大提高。
(2)选择掺杂氮(N)、锌(Zn)改性TiO2的优势：
①N与氧(O)大小相似，与金属能够形成稳定的缺陷中心和较小的电离能，并且N比O更稳定，在掺杂过程中可取代TiO2中的O，使新形成的TiO2晶格更稳定，提高了可见光催化活性。
②人体大部分组织中都含有Zn，Zn可参与很多人体生化反应，是人体必须的微量元素。同时Zn也具有优异的抗菌性能，Zn2+所带正电荷可改变生物膜极化状态，出现离子浓度差，细胞物质运输因此受阻，Zn2+还可吸附于细胞膜，穿透细胞壁进入菌体与蛋白质络合，破坏酶的结构，从而影响细菌正常的生理活动。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种抗菌型牙本质粘接剂及其制备方法，取得的技术效果为采用六水合硝酸锌和氨水分别作为锌(Zn)和氮(N)的来源，通过溶胶-水热法对二氧化钛进行共掺杂，制备了新型Zn、N共掺杂二氧化钛纳米粒子(Zn-N-TiO2Nanoparticles，Zn-N-TiO2NPs)，在牙科LED光激发Zn-N-TiO2NPs的条件下，明确其对变异链球菌的抑制作用，以期为Zn-N-TiO2NPs在预防龋病领域的应用提供理论依据。同时，本发明制备颗粒粒径可控、大小均一。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明提供的XRD谱图，其中，Zn1-1％Zn-3％N-TiO2NPs、Zn3-3％Zn-3％N-TiO2NPs、Zn5-5％Zn-3％N-TiO2NPs、Zn7-7％Zn-3％N-TiO2NP s、TiO2-对照。
图2附图为本发明提供的SEM图，其中，A-TiO2NPs：B-Zn1：C-Zn3：D-Zn5：E-Zn7。
图3附图为本发明提供的TiO2NPs及Zn-N-TiO2NPs的拉曼谱图。
图4附图为本发明提供的TiO2NPs及Zn-N-TiO2NPsUV-vis结果图，其中，1-TiO2NPs、2-Zn1、3-Zn3、4-Zn5、5-Zn7。
图5附图为本发明提供的各组变异链球菌菌落计数图。
图6附图为本发明提供的各组变异链球菌菌落计数图，其中1-0wt％；2-1wt％；3-3wt％；4-5wt％；5-7wt％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种抗菌型牙本质粘接剂及其制备方法。
实施例1
(1)制备A溶液：将5mL钛酸四丁酯、5mL无水乙醇分别加入滴管当中；
(2)制备B溶液：将20mL无水乙醇、5mL去离子水、1mL浓硝酸、0.0130ml氨水、0.1224ml六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6(H2O)]分别加入烧杯中；
(3)将A溶液以每2秒1滴(0.25ml/min)的速率匀速滴入B溶液，并同时搅拌(转速为500r/min)，滴加结束后继续搅拌(转速为500r/min)2h，得到淡黄色透明溶胶；
(4)将所得溶胶转移至水热釜中，在电热鼓风干燥箱中以160℃加热6h；反应结束置于超声波清洗仪用无水乙醇超声清洗(超声清洗功率为150w)，并以8000r/min的速度离心10min；
(5)将离心后的溶胶移至坩埚中，放入真空干燥箱60℃真空干燥24h，得到TiO2纳米前驱体；
(6)将所得前驱体研磨成粉(时间为30min)后放入马弗炉，在450℃下煅烧2h，即可得锐钛矿型2.8％Zn-2.8％N-TiO2NPs；
(7)2.8％Zn-2.8％N-TiO2NPs硅烷化
1)将无水乙醇和水按体积比为1∶1的比例配制5mL的混合液；
2)滴加氨水将混合液的pH调至9：
3)称取1g2.8％Zn-2.8％N-TiO2NPs加入盛有步骤2)制得的混合液的烧杯中，超声分散(功率为150w)10min后转入50mL三口瓶内，在80℃的恒温水浴条件下启动搅拌器搅拌(500r/min)20min，使2.8％Zn-2.8％N-TiO2NPs均匀分散在混合液中：
4)再将含有0.15g(与2.8％Zn-2.8％N-TiO2NPs质量比值为15％)KH－570的10mL乙醇溶液慢慢滴加到三口瓶中(和步骤3)混合液的体积比2：5)，在快速搅拌条件下水浴恒温反应1.5h，60℃恒温干燥，即得表面硅烷化的2.8％Zn-2.8％N-TiO2NPs。
(8)制备含2.8％Zn-2.8％N-TiO2NPs的牙本质粘接剂
称取表面硅烷化的2.8％Zn-2.8％N-TiO2NPs添加至通用型粘接剂SingleBondUniversal，制备成表面疏水改性的Zn-N-TiO2NPs浓度为7wt％的牙本质粘接剂。
使用涡旋仪将纳米粒子均匀分散。
实施例2
(1)制备A溶液：将5mL钛酸四丁酯、5mL无水乙醇分别加入滴管当中；
(2)制备B溶液：将20mL无水乙醇、5mL去离子水、1mL浓硝酸、0.014ml氨水、0.1311ml六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6(H2O)]分别加入烧杯中；
(3)将A溶液以每2秒1滴(0.25ml/min)的速率匀速滴入B溶液，并同时搅拌(转速为500r/min)，滴加结束后继续搅拌(转速为500r/min)2h，得到淡黄色透明溶胶；
(4)将所得溶胶转移至水热釜中，在电热鼓风干燥箱中以160℃加热6h；反应结束置于超声波清洗仪用无水乙醇超声清洗(超声清洗功率为150w)，并以8000r/min的速度离心10min；
(5)将离心后的溶胶移至坩埚中，放入真空干燥箱60℃真空干燥24h，得到TiO2纳米前驱体；
(6)将所得前驱体研磨成粉(时间为30min)后放入马弗炉，在450℃下煅烧2h，即可得锐钛矿型3％Zn-3％N-TiO2NPs；
(7)3％Zn-3％N-TiO2NPs硅烷化
1)将无水乙醇和水按体积比为1∶1的比例配制5mL的混合液；
2)滴加氨水将混合液的pH调至9：
3)称取1g3％Zn-3％N-TiO2NPs加入盛有步骤2)制得的混合液的烧杯中，超声分散(功率为150w)10min后转入50mL三口瓶内，在80℃的恒温水浴条件下启动搅拌器搅拌(500r/min)20min，使3％Zn-3％N-TiO2NPs均匀分散在混合液中：
4)再将含有0.15g(与3％Zn-3％N-TiO2NPs质量比值为15％)KH－570的10mL乙醇溶液慢慢滴加到三口瓶中(和步骤3)混合液的体积比2：5)，在快速搅拌条件下水浴恒温反应1.5h，60℃恒温干燥，即得表面硅烷化的3％Zn-3％N-TiO2NPs。
(8)制备含3％Zn-3％N-TiO2NPs的牙本质粘接剂
称取表面硅烷化的3％Zn-3％N-TiO2NPs添加至通用型粘接剂SingleBondUniversal，制备成表面疏水改性的Zn-N-TiO2NPs浓度为7wt％的牙本质粘接剂。
使用涡旋仪将纳米粒子均匀分散。
实施例3
(1)制备A溶液：将5mL钛酸四丁酯、5mL无水乙醇分别加入滴管当中；
(2)制备B溶液：将20mL无水乙醇、5mL去离子水、1mL浓硝酸、0.0149ml氨水、0.1398ml六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6(H2O)]分别加入烧杯中；
(3)将A溶液以每2秒1滴(0.25ml/min)的速率匀速滴入B溶液，并同时搅拌(转速为500r/min)，滴加结束后继续搅拌(转速为500r/min)2h，得到淡黄色透明溶胶；
(4)将所得溶胶转移至水热釜中，在电热鼓风干燥箱中以160℃加热6h；反应结束置于超声波清洗仪用无水乙醇超声清洗(超声清洗功率为150w)，并以8000r/min的速度离心10min；
(5)将离心后的溶胶移至坩埚中，放入真空干燥箱60℃真空干燥24h，得到TiO2纳米前驱体；
(6)将所得前驱体研磨成粉(时间为30min)后放入马弗炉，在450℃下煅烧2h，即可得锐钛矿型3.2％Zn-3.2％N-TiO2NPs；
(7)3.2％Zn-3.2％N-TiO2NPs硅烷化
1)将无水乙醇和水按体积比为1∶1的比例配制5mL的混合液；
2)滴加氨水将混合液的pH调至9：
3)称取1g3.2％Zn-3.2％N-TiO2NPs加入盛有步骤2)制得的混合液的烧杯中，超声分散(功率为150w)10min后转入50mL三口瓶内，在80℃的恒温水浴条件下启动搅拌器搅拌(500r/min)20min，使3.2％Zn-3.2％N-TiO2NPs均匀分散在混合液中：
4)再将含有0.15g(与3.2％Zn-3.2％N-TiO2NPs质量比值为15％)KH－570的10mL乙醇溶液慢慢滴加到三口瓶中(和步骤3)混合液的体积比2：5)，在快速搅拌条件下水浴恒温反应1.5h，60℃恒温干燥，即得表面硅烷化的3.2％Zn-3.2％N-TiO2NPs。
(8)制备含3.2％Zn-3.2％N-TiO2NPs的牙本质粘接剂
称取表面硅烷化的3.2％Zn-3.2％N-TiO2NPs添加至通用型粘接剂SingleBondUniversal，制备成表面疏水改性的Zn-N-TiO2NPs浓度为7wt％的牙本质粘接剂。
使用涡旋仪将纳米粒子均匀分散。
对比实验
采用溶胶-水热法制备改性二氧化钛纳米粒子，设计合成比例为：
(1)Zn1组：n(Zn):n(N):n(TiO2)＝1％:3％:1；
(2)Zn3组：n(Zn):n(N):n(TiO2)＝3％:3％:1；
(3)Zn5组：n(Zn):n(N):n(TiO2)＝5％:3％:1；
(4)Zn7组：n(Zn):n(N):n(TiO2)＝7％:3％:1；
(5)TiO2NPs对照组。
Zn1组～Zn7组其余步骤同实施例2
表征
通过X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)、扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)、拉曼光谱(Ramanspectra)、紫外-可见吸收光谱分析(UV-vis)对其进行表征，证明已成功合成锐钛矿型Zn-N-TiO2NPs为分布均匀的球形颗粒，3％Zn-3％N-TiO2NPs在400～500nm波长范围内吸光度最强。
结果：
参见图1、参照PDF标准卡片，图谱中均对应为锐钛矿相TiO2的衍射峰，并未见新的晶相。根据Scherrer公式计算TiO2NPs、Zn1、Zn3、Zn5、Zn7的平均晶粒尺寸分别为15.6nm、11.3nm、9.8nm、9.4nm、7.3nm。
参见图2，在SEM下观察到制备的TiO2NPs及Zn-N-TiO2NPs为分布均匀的球形纳米颗粒。
参见图3，在144cm-1、396cm-1、517cm-1、639cm-1附近出现了典型锐钛矿相TiO2拉曼峰。
参见图4，可观察到相对于TiO2NPs，在设置的波长范围内Zn-N-TiO2NPs表现出更高的光吸收程度，其中Zn3组在400～500nm波长范围内光吸收程度最高。
纳米粒子抗变异链球菌实验
将表面硅烷化的Zn-N-TiO2NPs与变异链球菌液混合，用牙科LED光固化灯分别将各组纳米粒子与细菌混合液体照射1min、3min、5min。厌氧共培养24h后将菌液梯度稀释，取100微升涂板，厌氧培养36h后进行菌落计数。
参见图5，显示LED光照时间分别为1min、3min、5min时，Zn3组的平板菌落计数低于Zn1组、Zn5组、Zn7组和TiO2NPs组、单独LED光照组、空白对照组，差异有统计学意义(P＜0.05)。Zn1组、Zn3组、Zn5组和Zn7组随着LED光照时间增加，平板菌落计数均呈逐渐下降趋势，两两比较差异有统计学意义(P＜0.05)。单独LED光照组与空白对照组比较，光照时间为1min时差异无统计学意义(P＞0.05)，光照时间为3min和5min时差异有统计学意义(P＜0.05)。
结果表明3％Zn-3％N-TiO2NPs光照5min组抗菌效果最好。
含纳米粒子的牙本质粘接剂抗变异链球菌实验
实验组为5组，设置Zn3在粘接剂中的浓度分别为0wt％、1wt％、3wt％、5wt％和7wt％，掺入商品粘接剂SingleBondUniversal后高速混合60s，4℃避光保存。将配置好的实验性粘接剂置于96孔板盖的凹槽中，表面放置聚乙烯薄膜以防止氧阻聚层形成，牙科LED光固化灯光照固化。制备好的试件放入超净台紫外光消毒杀菌120min(上下面各照射60min)。使用SingleBond Universal为对照组，采用上述方法制作及处理试件。
配置浓度为1×107CFU/ml的菌液，将试件按照实验分组放入24孔板，每孔加入1ml菌液，采用牙科LED光固化灯光照5min后，37℃厌氧培养24h。取出试件，用200μlPBS溶液轻轻冲洗以去除试件表面的非黏附菌。将试件放入10ml离心管，加入1mlBHI溶液，超声震荡10min以收集试件表面黏附菌。梯度稀释各组所得液体，取100μl置于BHI琼脂平板，使用一次性涂布棒涂匀，37℃厌氧条件下培养36h，进行菌落计数。
含Zn3粘接剂抗变异链球菌黏附实验结果如图6。与对照组相比，随着Zn3含量的增加，试件表面黏附的细菌总量在逐渐减少，实验组粘接剂显示出较强的抗菌作用，其中7wt％组抗菌效果最好。差异有统计学意义(P＜0.05)。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种抗菌型牙本质粘接剂，其特征在于，包括Zn-N-TiO2NPs，所述Zn-N-TiO2NPs中二氧化钛掺杂浓度为：锌：2.8～3.2％、氮：2.8～3.2％。
2.如权利要求1所述的一种抗菌型牙本质粘接剂，其特征在于，所述Zn-N-TiO2NPs添加至粘接剂中的浓度：7wt％。
3.一种权利要求1或2所述的抗菌型牙本质粘接剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备A溶液：将钛酸四丁酯、无水乙醇混合；
(2)制备B溶液：将无水乙醇、去离子水、浓硝酸、氨水、六水合硝酸锌混合；
(3)将A溶液匀速滴入B溶液，并同时搅拌至得到淡黄色透明溶胶；
(4)将所得溶胶置于加热；反应结束后清洗，并离心；
(5)将离心后的溶胶干燥，得到前驱体；
(6)将所得前驱体研磨后煅烧，即可得2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs；(7)2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs硅烷化；
(8)制备含表面疏水改性的2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs的牙本质粘接剂：称取表面硅烷化的Zn-N-TiO2NPs添加至通用型粘接剂，制备成抗菌型牙本质粘接剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛酸四丁酯、无水乙醇按体积比1：1混合。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述无水乙醇、去离子水、浓硝酸、氨水、六水合硝酸锌按质量体积比20:5:1:0.0130～0.0149：0.1224～0.1398ml/g混合。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述A溶液和B溶液的体积比为10：26～27；所述匀速为0.25ml/min的速率；所述搅拌转速为500r/min，滴加结束后继续以500r/min搅拌2h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述加热：160℃加热6h；所述清洗使用无水乙醇，超声清洗功率为150w；所述离心：以8000r/min的速度离心10min。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述真空干燥：60℃真空干燥24h；步骤(6)中所述研磨时间为30min；所述煅烧：450℃下煅烧2h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)具体为：
1)将无水乙醇和水按体积比为1∶1配制混合液；
2)使用氨水调混合液pH至9得C溶液；
3)将干燥2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs和C溶液按质量体积比1：5g/ml混合，在功率为150w环境下超声分散10min；在80℃的恒温水浴条件下500r/min搅拌20min，得溶液D；
4)将KH－570与无水乙醇按质量体积比0.15：10g/ml混合得到溶液E，将所述溶液E和溶液D按体积比2：5混合，在500r/min搅拌速度条件下水浴80℃恒温反应1.5h，60℃恒温干燥，即得表面硅烷化的2.8～3.2％Zn-2.8～3.2％N-TiO2NPs。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述通用型粘结剂为SingleBondUniversal。
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