CN106006710B - 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106006710B CN106006710B CN201610368636.0A CN201610368636A CN106006710B CN 106006710 B CN106006710 B CN 106006710B CN 201610368636 A CN201610368636 A CN 201610368636A CN 106006710 B CN106006710 B CN 106006710B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nayf
- zno
- nanoparticles
- water
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 20
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000011257 shell material Substances 0.000 claims description 12
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 9
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910003366 β-NaYF4 Inorganic materials 0.000 claims 4
- 241000549556 Nanos Species 0.000 claims 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 claims 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Inorganic materials [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 claims 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 abstract description 10
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 229960004011 methenamine Drugs 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 103
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N (z)-octadec-9-en-1-amine Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCN QGLWBTPVKHMVHM-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 229910021644 lanthanide ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N phenetole Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1 DLRJIFUOBPOJNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 238000002428 photodynamic therapy Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- DVSILEVINNCNTQ-UHFFFAOYSA-L zinc;3-oxobutanoate Chemical compound [Zn+2].CC(=O)CC([O-])=O.CC(=O)CC([O-])=O DVSILEVINNCNTQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
- C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：将水溶性的β‑NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒分散在含有六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵与抗坏血酸的锌盐水溶液中，在70‑95℃反应4～20小时，自然冷却至室温后，离心干燥后即得到β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。本发明操作简易，工艺要求简单，适合产业化生产。本发明操作步骤简单，生产成本低，便于大规模生产制备。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米结构的制备方法。
背景技术
能源与环境是当今世界的两大主题。太阳能是清洁可再生能源，在太阳光谱中红外光占53％，特别是近红外光大约44％，所以对于近红外光能源的充分利用，可以提高太阳能的使用效率，具有非常重要的经济价值与社会效益。
镧系离子掺杂的NaYF4纳米材料，是一种近红外能源的转化器，它可以将近红外光转换为紫外-可见-近红外光，而且由于具有光稳定性好、毒性低、发射带窄等优点，使得其已经被广泛应用于水处理、太阳能电池以及光动力治疗与生物成像等领域。ZnO是一种宽带隙的半导体，具有非常好的生物相容性以及较高的能量转换效率。NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米结构中核结构材料NaYF4:Yb/Tm可以将太阳光谱中近红外部分转换成紫外可见光，进而活化ZnO壳层材料。因而，制备这种NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米结构在能量转换，光催化污染废水等领域具有重要的应用前景。
《物理化学化学物理》(Physical Chemistry Chemical Physics,2013年，第15卷，第4681-14688页)报道了在β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒表面外延生长一层ZnO的方法。首先利用高温油相的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶，然后利用乙酰乙酸锌在油酸、油胺以及苯乙醚等混合有机反应试剂中，在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶外面外延生长一层ZnO。由于β-NaYF4:Yb/Tm与ZnO晶体的晶格不匹配，这种方法得到的核壳纳米结构材料质量不高、合成过程操作繁琐、成本高，不利于推广生产；且得到的材料是油溶性，需要进行进一步处理后才能进行应用。
《材料科学工程C》(Materials Science and Engineering C,2016年；sequentialcoating upconversion NaYF4:Yb/Tm nanocrystals with SiO2and ZnO layers for NIR-driven photocatalytic and antibacterial applications)报道了一种在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶外面外延生长一层SiO2与ZnO，制备β-NaYF4:Yb/Tm@SiO2@ZnO核壳纳米结构的方法。这种方法通过先在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶外面外延一层非晶的SiO2，以克服β-NaYF4:Yb/Tm与ZnO之间的晶格不匹配问题。这种方法得到复合纳米结构由于有SiO2过渡层，极大的降低了β-NaYF4:Yb/Tm与ZnO之间的能量转换效率，同时外延包覆SiO2过渡层操作繁琐，不利于推广生产。
综上所述，现有制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的方法，皆由于β-NaYF4:Yb/Tm 与@ZnO的晶格不匹配问题，导致在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面直接外延生长一层ZnO的产物质量不高，而且对合成条件的控制非常严格，或者需要在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面外延一层非晶的过渡层以克服晶格不匹配的问题。因此，现有技术过程复杂，不利于推广生产。
发明内容
本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的制备方法，旨在解决现有制备方法操作繁琐、条件苛刻以及过程复杂等问题。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的制备方法，其特点在于：
称取0.5-50mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与0.3～36mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入15mL水超声分散，再加入1.0～100mg抗坏血酸、1.5～150mg锌盐和1.6～160mg六次甲基四胺(HMTA)，搅拌溶解后在70～95℃反应4～20小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
优选的，所述锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2或ZnSO4中的至少一种。
优选的，所述水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒是按如下步骤进行制备：
称取5～200mg NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水与0.5～50mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，室温搅拌6～24h，离心即得到水溶性β-NaYF4纳米颗粒。其中，NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒的制备方法参照专利申请CN2015107241520。
本发明还公开了上述制备方法所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。所述核壳纳米颗粒是在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面包覆ZnO壳层。在所述核壳纳米颗粒中NaYF4:Yb,Tm与ZnO均为六方相，且ZnO壳层为多孔结构、厚度可以控制在10～50nm。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明以水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒为原料，在锌盐和抗坏血酸的保护下，与六次甲基四胺在较低的温度下反应就可以直接得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。与文献报道的制备方法相比较，所需化学试剂较少，成本低，操作过程简单，而且氧化锌层是多孔的且厚度可以通过反应的温度或者时间来控制。
2、本发明在制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米材料的过程中，通过AA与锌离子生成配合物组装在水溶性β-NaYF4:Yb/Tm颗粒表面，同时HMTA分解释放出NH3，溶液的pH值会升高，锌离子水解生成ZnO包覆在β-NaYF4:Yb/Tm颗粒表面。本发明不仅避免了β-NaYF4:Yb/Tm与ZnO的晶格偏差较大的问题，而且避免了在合成与改性过程中多种昂贵化学试剂的使用；反应温和(70～95℃)、操作简单易控制，易于推广生产；
3、本发明所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒尺寸均匀，ZnO壳层厚度大小为10～50nm，且ZnO为多孔结构。β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒具有较高的能量传递效率，在肿瘤治疗、水光降解处理等领域具有很多重要的应用。
附图说明
图1为实施例1所得产物的X-射线衍射花样；
图2为实施例1所得产物的透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例1所得产物的N2吸附-脱吸附曲线(BET)图；
图4为实施例2所得产物的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、称取0.1357g YCl3、0.0838g YbCl3和0.0014g TmCl3加入到反应器中，加入5mL油酸和15mL十八烯，搅拌均匀，加热至150℃并在此温度下保温0.5h，获得透明清液；将透明清液冷却至室温，逐滴加入4mL溶有0.3652g NH4F和0.2464g NaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应0.5h，然后再加热至150℃保温0.5h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到240℃，保温2h，即得NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取5.0mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水和0.5mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌6h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取0.5mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与0.3mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入1.0mg抗坏血酸、1.5mg ZnCl2和1.6mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70℃反应20小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
图1为本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料的X－射线衍射花样图(采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X-射线衍射仪进行表征)，从图中可以看出所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料中含有六方相的NaYF4和ZnO。
图2为本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有核壳结构，里面的核直径为35nm，外层的ZnO的壳层厚度为30nm。
图3为本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒的氮气吸附-脱吸附等温曲线 (采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的3H-2000PS2进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构，比表面积达到80m2/g，平均孔径20nm。
实施例2
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、按实施例1相同的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取200mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水和50mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌24h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取50mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与36mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入100mg抗坏血酸、150mg Zn(NO3)2和160mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70℃反应20小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和ZnO。图4为本实施例所制备的NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有核壳结构，里面的核直径为25nm，外层的ZnO的壳层厚度为50nm。产物的氮气吸附-脱吸附实验结果表明本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构。
实施例3
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、按实施例1相同的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取100mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水和10mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌15h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取22mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与10mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入20mg抗坏血酸、20mg Zn(CH3COO)2和7.0mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在80℃反应10小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和ZnO；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒具有核壳结构，里面的核直径为30nm，外层的ZnO的壳层厚度为10nm。产物的氮气吸附-脱吸附实验结果表明本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构。
实施例4
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、按实施例1相同的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取50mg上述制备的β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水和20mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌12h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取28mg水溶性种β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与5.0mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入40mg抗坏血酸、70mg ZnSO4和30mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在75℃反应15小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和ZnO；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒具有核壳结构，里面的核直径为23nm，外层的ZnO的壳层厚度为20nm。产物的氮气吸附-脱吸附实验结果表明本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构。
实施例5
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、按实施例1相同的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取80mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后加入20mL水和30mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌20h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取0.9mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与0.8mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入60mg抗坏血酸、90mg ZnCl2和67mg六次甲基四胺(HMTA)，搅拌溶解后在82℃反应13小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和ZnO；经透 射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒具有核壳结构，里面的核直径为19nm，外层的ZnO的壳层厚度为15nm。产物的氮气吸附-脱吸附实验结果表明本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构。
实施例6
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、按实施例1相同的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取150mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后加入20mL水和15mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌16h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取6mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与20mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入80mg抗坏血酸、130mg Zn(CH3COO)2和140mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在90℃反应6小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和ZnO；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒具有核壳结构，里面的核直径为28nm，外层的ZnO的壳层厚度为25nm。产物的氮气吸附-脱吸附实验结果表明本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构。
Claims (4)
1.一种β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
称取0.5～50mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与0.3～36mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入1.0～100mg抗坏血酸、1.5～150mg锌盐和1.6～160mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70～95℃反应4～20小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2或ZnSO4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒是按如下步骤进行制备：
称取5～200mg NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水与0.5～50mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌6～24h，离心即得到水溶性β-NaYF4纳米颗粒。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述制备方法所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒，其特征在于：所述核壳纳米颗粒是在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面包覆有ZnO壳层；所述核壳纳米颗粒的核层和壳层材料均为六方相，且壳层为多孔结构。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610368636.0A CN106006710B (zh) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610368636.0A CN106006710B (zh) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106006710A CN106006710A (zh) | 2016-10-12 |
| CN106006710B true CN106006710B (zh) | 2017-08-25 |
Family
ID=57091284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610368636.0A Expired - Fee Related CN106006710B (zh) | 2016-05-24 | 2016-05-24 | 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106006710B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108559511B (zh) * | 2018-05-29 | 2020-03-10 | 广东工业大学 | 一种稀土掺杂上转换纳米晶发光材料及其制备方法 |
| CN109892326A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-06-18 | 合肥工业大学 | 一种载银含锌复合纳米球抗菌剂及其制备方法 |
| CN110148715A (zh) * | 2019-04-17 | 2019-08-20 | 湖北锂诺新能源科技有限公司 | 氧化锌包覆的富锂材料的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002032809A1 (en) * | 2000-10-17 | 2002-04-25 | Sharp Kabushiki Kaisha | Oxide material, method for preparing oxide thin film and element using said material |
| CN102464304B (zh) * | 2010-11-12 | 2013-10-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 多壳层金属氧化物空心球及其制备方法 |
| CN104556194B (zh) * | 2015-01-19 | 2016-02-10 | 陕西科技大学 | 一种低温水浴法制备空心管状Sm(OH)3/ZnO纳米复合物的方法 |
-
2016
- 2016-05-24 CN CN201610368636.0A patent/CN106006710B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106006710A (zh) | 2016-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106047348B (zh) | 一种β‑NaYF4:Yb,Tm@CdS核壳纳米结构的制备方法 | |
| CN102602883B (zh) | 一种二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法 | |
| CN108276985B (zh) | 一种具有荧光特性的硫量子点、制备方法 | |
| CN105417507B (zh) | 一种氮化碳纳米颗粒的制备方法及所得产品 | |
| CN101514029B (zh) | 一种氧化锌(ZnO)纳米棒的制备方法 | |
| CN103846085B (zh) | 水热法制备掺杂Bi的ZnWO4光催化剂 | |
| CN109762562A (zh) | 一种CsPbX3@TiO2纳米材料及其制法和应用 | |
| CN112960655B (zh) | 一种可控合成近红外碲化银量子点的方法 | |
| CN101850980A (zh) | 二氧化硅包覆掺银氧化锌纳米晶体的制备方法 | |
| CN1935358A (zh) | 一种磁性光催化剂及其制备方法 | |
| CN105238349B (zh) | 一种Fe3O4‑ZnO纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN107673382A (zh) | 一种水溶性羟基氧化铝纳米颗粒的制备方法 | |
| CN112588283A (zh) | 一种碳量子点/介孔层状二氧化钛及其制备方法和应用 | |
| CN106006710B (zh) | 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN102976344B (zh) | 一种硅酸锌纳米材料的制备方法 | |
| CN110201655B (zh) | 一种一步法制备中空TiO2纳米微球的方法及应用 | |
| CN107381615A (zh) | 一种有效调控二氧化铈介孔球粒径的方法及其应用 | |
| CN102718255B (zh) | 一种二氧化钛空心纳米结构的制备方法 | |
| CN104843715A (zh) | 二氧化硅不对称修饰磁性胶体颗粒的制备方法 | |
| CN101696028B (zh) | 油水两相界面间制备氧化锌纳米晶的方法 | |
| CN105177764A (zh) | 一种NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维及其制备方法 | |
| CN107057701A (zh) | 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnxCd1‑xS核壳纳米球及其制备方法 | |
| EP3930891B1 (en) | Synthesis method of zinc oxides nanocrystals coated with silica and decorated with silver nanoparticles | |
| CN101941677A (zh) | 一种氧化锰表面改性的氧化锌纳米棒材的制备方法 | |
| Elen et al. | Comparison of Two Novel Solution‐Based Routes for the Synthesis of Equiaxed ZnO Nanoparticles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170825 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |