CN106006710B - 一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：将水溶性的β‑NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒分散在含有六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化铵与抗坏血酸的锌盐水溶液中，在70‑95℃反应4～20小时，自然冷却至室温后，离心干燥后即得到β‑NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。本发明操作简易，工艺要求简单，适合产业化生产。本发明操作步骤简单，生产成本低，便于大规模生产制备。

Description

一种β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米结构的制备方法。
背景技术
能源与环境是当今世界的两大主题。太阳能是清洁可再生能源，在太阳光谱中红外光占53％，特别是近红外光大约44％，所以对于近红外光能源的充分利用，可以提高太阳能的使用效率，具有非常重要的经济价值与社会效益。
镧系离子掺杂的NaYF4纳米材料，是一种近红外能源的转化器，它可以将近红外光转换为紫外-可见-近红外光，而且由于具有光稳定性好、毒性低、发射带窄等优点，使得其已经被广泛应用于水处理、太阳能电池以及光动力治疗与生物成像等领域。ZnO是一种宽带隙的半导体，具有非常好的生物相容性以及较高的能量转换效率。NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米结构中核结构材料NaYF4:Yb/Tm可以将太阳光谱中近红外部分转换成紫外可见光，进而活化ZnO壳层材料。因而，制备这种NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米结构在能量转换，光催化污染废水等领域具有重要的应用前景。
《物理化学化学物理》(Physical Chemistry Chemical Physics,2013年，第15卷，第4681-14688页)报道了在β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒表面外延生长一层ZnO的方法。首先利用高温油相的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶，然后利用乙酰乙酸锌在油酸、油胺以及苯乙醚等混合有机反应试剂中，在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶外面外延生长一层ZnO。由于β-NaYF4:Yb/Tm与ZnO晶体的晶格不匹配，这种方法得到的核壳纳米结构材料质量不高、合成过程操作繁琐、成本高，不利于推广生产；且得到的材料是油溶性，需要进行进一步处理后才能进行应用。
《材料科学工程C》(Materials Science and Engineering C,2016年；sequentialcoating upconversion NaYF4:Yb/Tm nanocrystals with SiO2and ZnO layers for NIR-driven photocatalytic and antibacterial applications)报道了一种在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶外面外延生长一层SiO2与ZnO，制备β-NaYF4:Yb/Tm@SiO2@ZnO核壳纳米结构的方法。这种方法通过先在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶外面外延一层非晶的SiO2，以克服β-NaYF4:Yb/Tm与ZnO之间的晶格不匹配问题。这种方法得到复合纳米结构由于有SiO2过渡层，极大的降低了β-NaYF4:Yb/Tm与ZnO之间的能量转换效率，同时外延包覆SiO2过渡层操作繁琐，不利于推广生产。
综上所述，现有制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的方法，皆由于β-NaYF4:Yb/Tm 与@ZnO的晶格不匹配问题，导致在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面直接外延生长一层ZnO的产物质量不高，而且对合成条件的控制非常严格，或者需要在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面外延一层非晶的过渡层以克服晶格不匹配的问题。因此，现有技术过程复杂，不利于推广生产。
发明内容
本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的制备方法，旨在解决现有制备方法操作繁琐、条件苛刻以及过程复杂等问题。
本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的制备方法，其特点在于：
称取0.5-50mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与0.3～36mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入15mL水超声分散，再加入1.0～100mg抗坏血酸、1.5～150mg锌盐和1.6～160mg六次甲基四胺(HMTA)，搅拌溶解后在70～95℃反应4～20小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
优选的，所述锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2或ZnSO4中的至少一种。
优选的，所述水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒是按如下步骤进行制备：
称取5～200mg NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水与0.5～50mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，室温搅拌6～24h，离心即得到水溶性β-NaYF4纳米颗粒。其中，NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒的制备方法参照专利申请CN2015107241520。
本发明还公开了上述制备方法所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。所述核壳纳米颗粒是在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面包覆ZnO壳层。在所述核壳纳米颗粒中NaYF4:Yb,Tm与ZnO均为六方相，且ZnO壳层为多孔结构、厚度可以控制在10～50nm。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明以水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒为原料，在锌盐和抗坏血酸的保护下，与六次甲基四胺在较低的温度下反应就可以直接得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。与文献报道的制备方法相比较，所需化学试剂较少，成本低，操作过程简单，而且氧化锌层是多孔的且厚度可以通过反应的温度或者时间来控制。
2、本发明在制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米材料的过程中，通过AA与锌离子生成配合物组装在水溶性β-NaYF4:Yb/Tm颗粒表面，同时HMTA分解释放出NH3，溶液的pH值会升高，锌离子水解生成ZnO包覆在β-NaYF4:Yb/Tm颗粒表面。本发明不仅避免了β-NaYF4:Yb/Tm与ZnO的晶格偏差较大的问题，而且避免了在合成与改性过程中多种昂贵化学试剂的使用；反应温和(70～95℃)、操作简单易控制，易于推广生产；
3、本发明所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒尺寸均匀，ZnO壳层厚度大小为10～50nm，且ZnO为多孔结构。β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒具有较高的能量传递效率，在肿瘤治疗、水光降解处理等领域具有很多重要的应用。
附图说明
图1为实施例1所得产物的X-射线衍射花样；
图2为实施例1所得产物的透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例1所得产物的N2吸附-脱吸附曲线(BET)图；
图4为实施例2所得产物的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、称取0.1357g YCl3、0.0838g YbCl3和0.0014g TmCl3加入到反应器中，加入5mL油酸和15mL十八烯，搅拌均匀，加热至150℃并在此温度下保温0.5h，获得透明清液；将透明清液冷却至室温，逐滴加入4mL溶有0.3652g NH4F和0.2464g NaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应0.5h，然后再加热至150℃保温0.5h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到240℃，保温2h，即得NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取5.0mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水和0.5mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌6h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取0.5mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与0.3mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入1.0mg抗坏血酸、1.5mg ZnCl2和1.6mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70℃反应20小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
图1为本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料的X－射线衍射花样图(采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X-射线衍射仪进行表征)，从图中可以看出所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料中含有六方相的NaYF4和ZnO。
图2为本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有核壳结构，里面的核直径为35nm，外层的ZnO的壳层厚度为30nm。
图3为本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒的氮气吸附-脱吸附等温曲线 (采用贝士德仪器科技(北京)有限公司的3H-2000PS2进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构，比表面积达到80m2/g，平均孔径20nm。
实施例2
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、按实施例1相同的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取200mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水和50mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌24h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取50mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与36mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入100mg抗坏血酸、150mg Zn(NO3)2和160mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70℃反应20小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和ZnO。图4为本实施例所制备的NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有核壳结构，里面的核直径为25nm，外层的ZnO的壳层厚度为50nm。产物的氮气吸附-脱吸附实验结果表明本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构。
实施例3
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、按实施例1相同的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取100mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水和10mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌15h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取22mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与10mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入20mg抗坏血酸、20mg Zn(CH3COO)2和7.0mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在80℃反应10小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和ZnO；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒具有核壳结构，里面的核直径为30nm，外层的ZnO的壳层厚度为10nm。产物的氮气吸附-脱吸附实验结果表明本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构。
实施例4
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、按实施例1相同的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取50mg上述制备的β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水和20mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌12h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取28mg水溶性种β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与5.0mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入40mg抗坏血酸、70mg ZnSO4和30mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在75℃反应15小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和ZnO；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒具有核壳结构，里面的核直径为23nm，外层的ZnO的壳层厚度为20nm。产物的氮气吸附-脱吸附实验结果表明本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构。
实施例5
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、按实施例1相同的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取80mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后加入20mL水和30mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌20h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取0.9mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与0.8mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入60mg抗坏血酸、90mg ZnCl2和67mg六次甲基四胺(HMTA)，搅拌溶解后在82℃反应13小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和ZnO；经透 射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒具有核壳结构，里面的核直径为19nm，外层的ZnO的壳层厚度为15nm。产物的氮气吸附-脱吸附实验结果表明本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构。
实施例6
本实施例按如下步骤制备β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒：
a、按实施例1相同的方法制备β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
b、称取150mg上述制备的NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后加入20mL水和15mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌16h，离心即得到水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒。
c、称取6mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与20mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入80mg抗坏血酸、130mg Zn(CH3COO)2和140mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在90℃反应6小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和ZnO；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米颗粒具有核壳结构，里面的核直径为28nm，外层的ZnO的壳层厚度为25nm。产物的氮气吸附-脱吸附实验结果表明本实施例所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO纳米材料具有多孔结构。

Claims (4)

1.一种β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
称取0.5～50mg水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒与0.3～36mg十六烷基三甲基溴化铵，加入15mL水超声分散，再加入1.0～100mg抗坏血酸、1.5～150mg锌盐和1.6～160mg六次甲基四胺，搅拌溶解后在70～95℃反应4～20小时；自然冷却至室温，离心干燥后，即得到β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2或ZnSO4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述水溶性β-NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒是按如下步骤进行制备：
称取5～200mg NaYF4:Yb/Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入2mL环己烷超声分散后，再加入20mL水与0.5～50mg十六烷基三甲基溴化铵，室温搅拌6～24h，离心即得到水溶性β-NaYF4纳米颗粒。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述制备方法所制备的β-NaYF4:Yb/Tm@ZnO核壳纳米颗粒，其特征在于：所述核壳纳米颗粒是在β-NaYF4:Yb/Tm纳米晶表面包覆有ZnO壳层；所述核壳纳米颗粒的核层和壳层材料均为六方相，且壳层为多孔结构。
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