CN105177764A - 一种NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维及其制备方法，其特征在于：首先制备水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒，然后将上转换颗粒、醇溶液、PVP、乙酸和TBT配制成静电纺丝混合溶液，使用上述混合溶液进行静电纺丝，得到NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT纳米纤维，最后将纳米纤维在特定温度煅烧，即得到NaYF4:Yb,Tm/TiO2纳米纤维。本发明操作步骤简单，制备过程使用的化学试剂少，生产成本低，便于大规模生产制备。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是一种NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的制备方法。
背景技术
TiO2作为一种重要的半导体光催化材料，当受到光照时，处于价带上的电子被激发到导带，从而分别在导带、价带上形成高活性的电子(e-)和空穴(h+)，其分别与溶解氧、水分子作用，产生具有高活性、强氧化性的超氧自由基(O2 -·)、单线态氧(1O2)和羟基自由基(·OH)等，能够将水中的有机物降解为CO2和H2O。然而，TiO2自身的宽禁带特征使得其只能吸收能量大于或等于3.2eV的紫外光才能引起光催化反应，而紫外光区辐射能仅占太阳光辐射总能量的5％左右。Yb、Tm掺杂的NaYF4上转换纳米颗粒能将近红外光转换成紫外-可见光，通过制备上转换颗粒与TiO2的复合材料，能够有效拓展TiO2的光响应范围。
英国《材料化学杂志A》(JournalofMaterialsChemistryA，2012年，第4卷，第13486-13491页)，报道一种在六方相的NaYF4纳米晶上直接包覆一层TiO2，制备NaYF:Yb,Tm@TiO2核壳纳米颗粒的方法。该方法首先合成疏水性的NaYF4纳米颗粒，然后通过CTAB改性获得水溶性颗粒，接着采用溶胶-凝胶法在颗粒表面包覆一层非晶的TiO2，最后通过煅烧获得结晶性的TiO2。采用该方法制备的NaYF4:Yb,Tm@TiO2纳米颗粒的TiO2壳层厚薄不均匀，煅烧过后颗粒容易发生团聚，且产量较低，不利于推广生产。
美国《美国化学会应用材料和界面》(ACSAppliedMaterials&Interfaces，2014年，第6卷，第340-348页)，报道了一种制备双壳层结构的β-NaYF4:Yb,Tm/Er@SiO2@TiO2上转换光催化剂的方法。该方法首先制备β-NaYF4:Yb,Tm/Er纳米颗粒，然后在颗粒表面包覆一层二氧化硅，接着在二氧化硅外面外延一层非晶的TiO2，最后在反应釜中晶化，得到β-NaYF4:Yb,Tm/Er@SiO2@TiO2纳米颗粒。该方法步骤繁琐，且需要引入SiO2中间层，减弱了上转换颗粒与TiO2之间的能量传递，降低光催化效率。
美国《美国化学会催化》(ACSCatalysis，2013年，第3卷，第405-412页)报道了一种通过两步化学湿法制备NaYF4:Yb,Tm@TiO2核壳结构纳米颗粒的方法。先通过溶剂热法以PVP作为螯合剂，乙二醇为溶剂，制备可溶于极性溶剂的α-NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒，然后将制备好的颗粒溶于乙醇，利用钛酸四丁酯的水解在颗粒表面包覆非晶的TiO2，最后用反应釜160℃，保温6h晶化得到NaYF4:Yb,Tm@TiO2纳米颗粒。该方法制备的上转化颗粒为立方相结构，上转化效率较六方相的低，光催化效果较差。
综上所述，现有制备NaYF4:Yb,Tm@TiO2复合材料的方法，是通过先制备油溶性的六方相的上转换纳米颗粒，然后通过表面改性或包覆二氧化硅的方法获得水溶性的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；或者用溶剂热法直接制备水溶性的立方相的上转换纳米颗粒，再通过钛醇盐的水解包覆一层非晶的TiO2，最后利用煅烧或反应釜晶化获得最终的产物。上述制备NaYF4:Yb,Tm@TiO2复合材料的方法，过程复杂，而且在上转换纳米材料表面包覆二氧化钛需要对反应条件与过程进行严格的控制，不利于大规模生产制备；另一方面由于需要使用大量的化学溶剂，会对环境造成较严重的污染。
发明内容
本发明为解决现有技术所存在的不足之处，提供了一种NaYF4:Yb,Tm/TiO2纳米纤维及其制备方法，解决的技术问题是现有制备方法操作复杂、成本高，光催化效果差，不适合大规模生产制备等缺点。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明首先公开了NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的制备方法，其是先制备水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒，然后将纳米颗粒、醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙酸和正钛酸四丁酯(TBT)配制成静电纺丝混合溶液，使用上述混合溶液进行静电纺丝，得到NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT纳米纤维，最后将纳米纤维高温煅烧得到NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维，所得到的纳米纤维为多孔结构，尺寸均匀，且可通过调节上转换纳米颗粒的浓度，获得不同光催化效果的大尺寸纳米纤维。
本发明NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特点在于：
称取50～300mg水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于玻璃瓶中，加入5mL醇溶液，分散均匀，然后加入0.1～0.5gPVP，混合搅拌至PVP完全溶解，最后加入0.5～1.0mL乙酸和0.8～1.5mLTBT，混合搅拌0.5～2h，得混合溶液；用注射器吸入混合溶液，并将所述注射器固定在计量泵上，静电纺丝制备NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维；将收集到的纳米纤维放入坩埚中，室温敞开静置4～12h，然后再在空气氛围下400℃～600℃马弗炉中煅烧0.5～4h，即得NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维。
优选的，所述醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇中的一种或任意组合。
优选的，所述静电纺丝中的电压为7～11kV，流速为0.5～2.0mL/h，接收距离为8～15cm。
优选的，所述水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒是按如下步骤进行制备：
a、按配比将钇盐、镱盐和铥盐混合，得混合稀土盐；将所述混合稀土盐加入到油酸和十八烯的混合物中，搅拌均匀，然后在80～150℃保温0.5～2h，获得透明清液；将所述透明清液冷却至室温，逐滴加入溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应0.5～2h，然后再加热至40～150℃保温0.5～2h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到240-340℃，保温0.5～2h，即得NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒，其中混合稀土盐质量、油酸体积及十八烯体积的比例为：0.01029～0.2059g:1mL:1～3mL；混合稀土盐与NH4F的质量比为1：1.5180～1.8975；混合稀土盐与NaOH的质量比为1：1.0243～2.0486；甲醇体积与油酸、十八烯的总体积比为0.2～0.5:1；
b、称取100～500mg步骤a制备的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入20mLpH为1～3的盐酸溶液分散，室温搅拌2～4h，离心即得到水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒。
优选的，在所述混合稀土盐中钇盐、镱盐和铥盐的摩尔比为0.695:0.3:0.005。
优选的，所述钇盐为YCl3、Y(NO3)3或Y(CH3COO)3，所述镱盐为YbCl3、Yb(NO3)3或Yb(CH3COO)3，所述铥盐为TmCl3、Tm(NO3)3或Tm(CH3COO)3。
本发明还公开了上述制备方法所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维。所述复合纳米纤维是在TiO2纳米纤维上均匀分布有NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒。在所述复合纳米纤维中NaYF4:Yb,Tm为六方相，TiO2为锐钛矿相。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的制备方法，是通过静电纺丝技术将上转换颗粒、醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙酸和正钛酸四丁酯(TBT)共纺，得到NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT纳米纤维，再经高温煅烧获得NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维；与文献报道的制备方法相比较，操作过程简单，成本低，纳米纤维的直径和上转换纳米颗粒的浓度均可调节。
2、本发明在制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的过程中，通过将上转换纳米颗粒与TBT共纺，避免了在上转换纳米颗粒表面包覆TiO2的复杂过程，不需要对颗粒进行表面改性或严格控制反应条件以达到均匀包覆的目的，操作简单，利用静电纺丝技术可以大规模生产制备。
3、本发明在制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的过程中，可以通过调节上装换纳米颗粒的浓度，获得不同催化效果的纳米纤维，在水污染治理、有机污染物处理等领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的X-射线衍射花样；
图2为实施例1所制备的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒的透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例1所制备的NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片；
图4为实施例1所制备的NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维的透射电镜(TEM)照片；
图5为实施例1所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片；
图6为实施例2所制备的NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维的透射电镜(TEM)照片；
图7为实施例2所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片；
图8为实施例3所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片；
图9为实施例4所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的透射电镜(TEM)照片；
图10为实施例5所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2纳米纤维的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施例
实施例1
本实施例按如下步骤制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维：
1、制备水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒：
a、称取0.1357gYCl3、0.0838gYbCl3和0.0014gTmCl3加入到反应器中，加入5mL油酸和15mL十八烯，搅拌均匀，加热至150℃并在此温度下保温0.5h，获得透明清液；将透明清液冷却至室温，逐滴加入4mL溶有0.3652gNH4F和0.2464gNaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应0.5h，然后再加热至150℃保温0.5h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到240℃，保温2h，即得NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；
b、称取100mg步骤a制备的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入20mLpH为1的盐酸溶液分散，室温搅拌2h，离心即得到水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；
2、制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维：
a、称取50mg水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于玻璃瓶中，加入5mL甲醇，超声分散，然后加入0.2gPVP，混合搅拌至PVP完全溶解，最后加入0.5mL乙酸和0.8mLTBT，混合在一起搅拌0.5h，得混合溶液；用注射器吸入混合溶液，将其固定在计量泵上，调节纺丝中的电压为7.0kV，泵的挤出速度为0.5mL/h，接收距离为8cm，制备NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维；
b、将收集到的纳米纤维放入坩埚中，室温敞开静置4h，在空气氛围下马弗炉中400℃煅烧4h，即得NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维。
图1为本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的X-射线衍射花样图(采用飞利浦X’PertPROSUPERX-射线衍射仪进行表征)，从图中可以看出所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2纳米纤维含有六方相的NaYF4:Yb,Tm和锐钛矿相的TiO2。
图2为本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出所制备的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒尺寸均匀，直径约40nm。
图3为本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维的扫描电子显微镜图(采用日本电子的JEOL6700F扫描电子显微镜进行表征)，从图中可以看出所制备的NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维由大量直径为400nm、高纵横比的纳米纤维组成。
图4为本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维尺寸均匀，上转换颗粒均匀内嵌分布在纳米纤维中。
图5为本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的扫描电子显微镜图(采用日本电子的JEOL6700F扫描电子显微镜进行表征)，从图中可以看出所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维是由颗粒聚集组成的，直径为300nm，长度为几个毫米。
实施例2
本实施例按如下步骤制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维：
1、制备水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒：
a、称取0.6845gYCl3、0.4192gYbCl3和0.007gTmCl3加入到反应器中，加入10mL油酸和10mL十八烯，搅拌均匀，加热至80℃并在此温度下保温2h，获得透明清液；将透明清液冷却至室温，逐滴加入4mL溶有1.826gNH4F和1.232gNaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应1h，然后再加热至100℃保温0.5h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到320℃，保温0.5h，即得NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；
b、称取500mg步骤a制备的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入20mLpH为3的盐酸溶液分散，室温搅拌4h，离心即得到水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；
2、制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维：
a、称取250mg水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于玻璃瓶中，加入5mL乙醇，超声分散，然后加入0.3gPVP，混合搅拌至PVP完全溶解，最后加入1.0mL乙酸和1.5mLTBT，混合在一起搅拌2h；用注射器吸入混合溶液，将其固定在注射泵上，调节纺丝中的电压为10kV，泵的挤出速度为0.5mL/h，接收距离为13cm，制备NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维；
b、将收集到的纳米纤维放入坩埚中，室温敞开静置12h，在空气氛围下马弗炉中600℃煅烧0.5h，即得NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4:Yb,Tm和锐钛矿相的TiO2。图6为本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT纳米纤维尺寸均匀，直径为500nm，上转换颗粒密集分布在纳米纤维中。图7为本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的扫描电子显微镜图(采用日本电子的JEOL6700F扫描电子显微镜进行表征)，从图中可以看出所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维是由颗粒聚集组成的，直径约400nm。
实施例3
本实施例按如下步骤制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维：
1、制备水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒：
a、称取0.1643gYCl3、0.1013gYbCl3和0.0017gTmCl3加入到反应器中，加入6mL油酸和14mL十八烯，搅拌均匀，加热至130℃并在此温度下保温0.5h，获得透明清液；将透明清液冷却至室温，逐滴加入10mL溶有0.4276gNH4F和0.3742gNaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应2h，然后再加热至80℃保温1h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到340℃，保温0.5h，即得NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；
b、称取200mg步骤a制备的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入20mLpH为1.5的盐酸溶液分散，室温搅拌2.5h，离心即得到水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；
2、制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维：
a、称取100mg水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于玻璃瓶中，加入5mL丙醇，超声分散，然后加入0.1gPVP，混合搅拌至PVP完全溶解，最后加入0.6mL乙酸和0.9mLTBT，混合在一起搅拌1h；用注射器吸入混合溶液，将其固定在注射泵上，调节纺丝中的电压为11kV，泵的挤出速度为2.0mL/h，接收距离为15cm，制备NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维；
b、将收集到的纳米纤维放入坩埚中，室温敞开静置6h，在空气氛围下马弗炉中450℃煅烧3h，即得NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4:Yb,Tm和锐钛矿相的TiO2。经扫描电子显微镜对NaYF4:Yb,Tm/TiO2纳米纤维进行表征(如图8所示)，从图中可以看出本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维是由颗粒聚集组成的，尺寸均匀，直径约450nm。
实施例4
本实施例按如下步骤制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维：
1、制备水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒：
a、称取0.2054gYCl3、0.1268gYbCl3和0.0021gTmCl3加入到反应器中，加入7mL油酸和13mL十八烯，搅拌均匀，加热至110℃并在此温度下保温1h，获得透明清液；将透明清液冷却至室温，逐滴加入4mL溶有0.5776gNH4F和0.5415gNaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应1h，然后再加热至40℃保温2h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到270℃，保温1.5h，即得NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；
b、称取300mg步骤a制备的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入20mLpH为2的盐酸溶液分散，室温搅拌3h，离心即得到水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；
2、制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维：
a、称取150mg水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于玻璃瓶中，加入5mL甲醇，超声分散，然后加入0.4gPVP，混合搅拌至PVP完全溶解，最后加入0.8mL乙酸和1.1mLTBT，混合在一起搅拌1.5h；用注射器吸入混合溶液，将其固定在注射泵上，调节纺丝中的电压为8kV，泵的挤出速度为1.0mL/h，接收距离为10cm，制备NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维；
b、将收集到的纳米纤维放入坩埚中，室温敞开静置8h，在空气氛围下马弗炉中500℃煅烧2h，即得NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4:Yb,Tm和锐钛矿相的TiO2。经透射电子显微镜对NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维进行表征(如图9所示)，从图中可以看出本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维是由颗粒聚集组成的，直径约500nm。
实施例5
本实施例按如下步骤制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维：
1、制备水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒：
a、称取0.2327gYCl3、0.1437gYbCl3和0.0024gTmCl3加入到反应器中，加入8mL油酸和12mL十八烯，搅拌均匀，加热至90℃并在此温度下保温1.5h，获得透明清液；将透明清液冷却至室温，逐滴加入6mL溶有0.6953gNH4F和0.7362gNaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应1.5h，然后再加热至60℃保温1h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到290℃，保温1h，即得NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；
b、称取400mg步骤a制备的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入20mLpH为2.5的盐酸溶液分散，室温搅拌3.5h，离心即得到水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒；
2、制备NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维：
a、称取200mg水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于玻璃瓶中，加入5mL乙醇，超声分散，然后加入0.5gPVP，混合搅拌至PVP完全溶解，最后加入0.9mL乙酸和1.3mLTBT，混合在一起搅拌1h；用注射器吸入混合溶液，将其固定在注射泵上，调节纺丝中的电压为9.0kV，泵的挤出速度为1.5mL/h，接收距离为12cm，制备NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维；
b、将收集到的纳米纤维放入坩埚中，室温敞开静置10h，在空气氛围下马弗炉中550℃煅烧1h，即得NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维。
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4:Yb,Tm和锐钛矿相的TiO2。图10为本实施例所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的扫描电子显微镜图(采用日本电子的JEOL6700F扫描电子显微镜进行表征)，从图中可以看出所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2纳米纤维是由颗粒聚集组成的，直径约550nm。
Claims (9)
1.一种NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：
称取50～300mg水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于玻璃瓶中，加入5mL醇溶液，分散均匀，然后加入0.1～0.5gPVP，混合搅拌至PVP完全溶解，最后加入0.5～1.0mL乙酸和0.8～1.5mLTBT，混合搅拌0.5～2h，得混合溶液；用注射器吸入混合溶液，并将所述注射器固定在计量泵上，静电纺丝制备NaYF4:Yb,Tm/PVP/TBT复合纳米纤维；将收集到的纳米纤维放入坩埚中，室温敞开静置4～12h，然后再在空气氛围下400℃～600℃马弗炉中煅烧0.5～4h，即得NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝中的电压为7～11kV，流速为0.5～2.0mL/h，接收距离为8～15cm。
4.根据权利要求1所述的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒是按如下步骤进行制备：
a、按配比将钇盐、镱盐和铥盐混合，得混合稀土盐；将所述混合稀土盐加入到油酸和十八烯的混合物中，搅拌均匀，然后在80～150℃保温0.5～2h，获得透明清液；将所述透明清液冷却至室温，逐滴加入溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应0.5～2h，然后再加热至40～150℃保温0.5～2h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到240-340℃，保温0.5～2h，即得NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒，其中混合稀土盐质量、油酸体积及十八烯体积的比例为：0.01029～0.2059g:1mL:1～3mL；混合稀土盐与NH4F的质量比为1：1.5180～1.8975；混合稀土盐与NaOH的质量比为1：1.0243～2.0486；甲醇体积与油酸、十八烯的总体积比为0.2～0.5:1；
b、称取100～500mg步骤a制备的NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒于烧瓶中，加入20mLpH为1～3的盐酸溶液分散，室温搅拌2～4h，离心即得到水溶性NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：在所述混合稀土盐中钇盐、镱盐和铥盐的摩尔比为0.695:0.3:0.005。
6.根据权利要求4或5所述的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述钇盐为YCl3、Y(NO3)3或Y(CH3COO)3，所述镱盐为YbCl3、Yb(NO3)3或Yb(CH3COO)3，所述铥盐为TmCl3、Tm(NO3)3或Tm(CH3COO)3。
7.一种权利要求1～6中任意一项所述制备方法所制备的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维。
8.根据权利要求7所述的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维，其特征在于：所述复合纳米纤维是在TiO2纳米纤维上均匀分布有NaYF4:Yb,Tm纳米颗粒。
9.根据权利要求7或8所述的NaYF4:Yb,Tm/TiO2复合纳米纤维，其特征在于：在所述复合纳米纤维中NaYF4:Yb,Tm为六方相，TiO2为锐钛矿相。
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