CN104987866A - 一种NaREF4@Fe2O3核壳纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒及其制备方法，其特征在于：核壳纳米结构的核是NaREF4(RE＝Rare Earth ions)纳米颗粒，壳层是Fe2O3；通过尿素与铁盐在乙醇溶剂中反应，先在镧系离子掺杂的NaREF4纳米颗粒外面外延生成一层非晶的Fe(OH)3,经过晶化后，得到NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒。本发明操作简易，工艺要求简单，适合产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是一种NaREF4Fe2O3纳米颗粒的制备方法。
背景技术
复合纳米结构，尤其是核壳纳米结构的电学、磁学，光学和催化等物理和化学的性质得到了有力的改善，已经引起了极大的重视。镧系离子掺杂的NaREF4(RE：Rare earth元素的缩写)纳米晶，由于具有光稳定性好、毒性低、发射带窄等优点，使得其已经被广泛应用于光动力治疗、药物释放、生物检测及成像等领域。磁性氧化铁纳米T2磁共振分子影像探针对于肝、肾等富血器官及肌肉组织，T2信号值通常较低，因而T2加权磁共振成像诊断在上述器官检测中得到了广泛的应用。
英国《生物材料》(Biomaterials，2012年，第32卷，第7200-7208页)，报道了在NaYF4:Yb/Tm颗粒表面外延生长一层铁的氧化物，制备NaYF4:Yb/TmFexOy核壳纳米颗粒。该方法是采用乙酰丙酮三价铁复合物(Fe(acac)3)在油酸、油胺、1,2-二羟基十六烷以及二苯醚等化学试剂存在200-250℃的条件下分解，在种晶NaYF4:Yb/Tm表面生长一层铁的氧化物。由于六方相的NaYF4:Yb/Tm与立方相铁的氧化物(FexOy)的晶格存在着较大的差异，不容易外延生长。所以合成的条件苛刻，所用的化学试剂较多且昂贵、成本高，不利于推广生产。
英国《生物材料》(Biomaterials，2012年，第33卷，第4618-4627页)，报道了一种制备Fe3O4SiO2NaLuF4:Yb,Er/Tm核壳结构的方法。该方法是通过先制备Fe3O4纳米颗粒，然后在Fe3O4颗粒外包覆一层二氧化硅，接着在二氧化硅层外面外延生长一层稀土离子的碱式碳酸盐；最后利用反应将外层的稀土离子的碱式碳酸盐转化为NaLuF4:Yb/Er/Tm，最终得到多层核壳结构纳米颗粒。该方法的步骤繁多，合成的条件苛刻，成本高，不利于推广生产。
德国《应用化学》(Angewandte Chemie International Edition，2011年，第50卷，第7385–7390页)报道了一种制备NaREF4Fe3O4Au多层复合纳米结构的方法。先制备溶于非极性溶剂的NaREF4纳米颗粒，然后用PAA对其进行表面改性修饰；制备几个纳米大小的Fe3O4，并对其进行表面改性处理，用盐酸多巴胺进行表面改性反应；将盐酸多巴胺改性后的Fe3O4纳米颗粒利用静电吸附的作用吸附到上转化纳米颗粒的表面；然后利用类似的方法将Au颗粒修饰到磁性颗粒的表面。这种方法得到的复合纳米结构，需要对纳米颗粒表面进行多方处理，合成过程以及表面修饰处理操作繁琐、成本高，不利于推广生产。
综上所述，现有制备NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，由于镧系离子掺杂的NaREF4颗粒与铁的氧化物(FexOy)的晶格存在着较大的差异，不容易外延生长，一方面需要对影响铁的氧化物纳米晶生长的因素进行严格控制或者通过表面改性处理利用静电吸附；另一方面，现有技术过程复杂，不利于推广生产。
发明内容
本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒及其制备方法，旨在解决现有制备方法操作繁琐、合成时间较长、过程复杂等问题。
本发明为解决技术问题采用如下技术方案：
本发明NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法是先在醇溶剂中利用铁盐与尿素在60-80℃的较低温度下缓慢反应，在经过表面酸处理改性后的NaREF4纳米颗粒表面外延一层非晶的Fe(OH)3，再经过高温煅烧后即可以得到NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒，得到的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒尺寸均匀，且Fe2O3层的厚度可以根据反应的时间进行调节，不需要对成核及晶体生长过程进行严格控制。
本发明NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，其特点在于：
称取20～200mg水溶性NaREF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL醇溶剂，分散均匀；加入铁盐0.01～1.0g和尿素0.2～1.0g，在60～80℃下反应24-72h，然后自然冷却至室温，即得到NaREF4Fe(OH)3纳米颗粒；将所述NaREF4Fe(OH)3纳米颗粒在60℃干燥后，再在300-400℃煅烧1-5h，即得到NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒。
其中所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)中的至少一种。
所述醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
所述水溶性NaREF4纳米颗粒是按如下步骤进行制备：
a、将稀土盐加入到油酸和十八烯的混合物中，搅拌均匀，然后在80～150℃的温度下保温0.5～10h，获得透明清液A；将所述透明清液A冷却至室温，逐滴加入溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应0.5～2h，然后再加热至40～150℃保温0.5～2h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到240-340℃，保温0.5～2h，即得NaREF4纳米颗粒，其中稀土盐质量、油酸体积及十八烯体积的比例为：0.01029～0.2059g:1mL:1～3mL；稀土盐与NH4F的质量比为1：1.5180～1.8975；稀土盐与NaOH的质量比为1：1.0243～2.0486；甲醇体积与油酸、十八烯的总体积比为0.2～0.5:1；
b、称取100～400mg步骤a制备的NaREF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL pH为1～3的盐酸溶液分散，室温搅拌2～4h，离心即得到水溶性NaREF4纳米颗粒；
其中：所述稀土盐为稀土氯化物、稀土硝酸盐或稀土醋酸盐。
所述稀土氯化物为YCl3、LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3及LuCl3中的至少一种。
所述稀土硝酸盐为：Y(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Sm(NO3)3、Eu(NO3)3、Gd(NO3)3、Tb(NO3)3、Dy(NO3)3、Ho(NO3)3、Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3及Lu(NO3)3中的至少一种。
所述稀土醋酸盐为：Y(CH3COO)3、La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3、Pr(CH3COO)3、Nd(CH3COO)3、Sm(CH3COO)3、Eu(CH3COO)3、Gd(CH3COO)3、Tb(CH3COO)3、Dy(CH3COO)3、Ho(CH3COO)3、Er(CH3COO)3、Tm(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3及Lu(CH3COO)3中的至少一种。
本发明按照上述制备方法所制备的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒，是以NaREF4纳米颗粒为核层，在其外包覆有Fe2O3层作为壳层。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，通过在醇溶剂中采用铁盐与尿素在较低的温度下反应，在NaREF4颗粒表面外延生长一层非晶的Fe(OH)3，经过高温煅烧后即可以得到NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒。与文献报道的制备方法相比较，操作过程简单，成本低，而且铁的氧化物层可以通过反应的温度或者时间来控制；
2、本发明在制备NaREF4Fe2O3核壳纳米材料的过程中，通过生成一层非晶的Fe(OH)3，不仅避免了NaREF4与Fe2O3的晶格偏差较大的问题，而且避免了在合成与改性过程中多种昂贵化学试剂的使用；以严格控制反应的温度等反应参数以避免铁的氧化物晶体的自相成核与生长，操作简单易控制，易于推广生产；
3、本发明所制备的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒尺寸均匀，Fe2O3壳层厚度大小为2-5nm，是较好的T2磁共振分子影像造影剂，在肿瘤检测，血管成像等领域具有很多重要的应用。
附图说明
图1为实施例1产物的X-射线衍射花样；
图2为实施例1产物的透射电镜(TEM)照片；
图3为实施例2产物的透射电镜(TEM)照片；
图4为实施例3产物的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒：
a、称取0.1029g YCl3于反应器A中，加入5mL的油酸、15mL的十八烯，搅拌均匀。加热至80℃，保温10h，使YCl3完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有0.1054gNaOH和0.1562g NH4F甲醇溶液4mL，搅拌使其在常温下反应0.5h，然后将其加热至40℃，保温2h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到240℃，保温2h，得到NaYF4纳米颗粒；
b、称取100mg上述制备的NaYF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL pH为1的盐酸溶液分散，室温搅拌2h，离心即得到水溶性NaYF4纳米颗粒；
c、称取20mg水溶性NaYF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL乙醇，分散均匀；加入FeCl30.01g和尿素0.2g，在60℃下反应72h，然后自然冷却至室温，即得到NaYF4Fe(OH)3纳米颗粒；颗粒在60℃干燥后，再在300℃煅烧5h，即得到NaYF4Fe2O3核壳纳米颗粒；
图1为本实施例所制备的NaYF4Fe2O3纳米材料的X－射线衍射花样图(采用飞利浦X’Pert PRO SUPER X-射线衍射仪进行表征)，从图中可以看出所制备的NaYF4Fe2O3纳米材料含有六方相的NaYF4和立方相的Fe2O3。
图2为本实施例所制备的NaYF4Fe2O3纳米材料的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的NaYF4Fe2O3纳米材料具有核壳结构，里面的核直径为25nm，外层的Fe2O3的壳层厚度为4nm。
实施例2
本实施例按如下步骤制备NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒：
a、称取2.059g Yb(NO3)3于反应器A中，加入10mL的油酸、10mL的十八烯，搅拌均匀。加热至150℃，保温0.5h，使Yb(NO3)3完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有2.1090g NH4F和0.1562g NaOH甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应2h，然后将其加热至150℃，保温0.5h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到340℃，保温0.5h，得到NaYbF4纳米颗粒；
b、称取400mg上述制备的NaYF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL pH为3的盐酸溶液分散，室温搅拌4h，离心即得到水溶性NaYbF4纳米颗粒；
c、称取200mg水溶性NaYbF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL正丙醇，分散均匀；加入Fe2(SO4)31.0g，尿素1.0g在80℃下，反应24h，然后自然冷却至室温，即得到NaYF4Fe(OH)3纳米颗粒；颗粒在60℃干燥后，在400℃煅烧1h即得到NaYbF4Fe2O3核壳纳米颗粒；
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYF4和立方相的Fe2O3。图3为本实施例所制备的NaYbF4Fe2O3纳米材料的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的NaYF4Fe2O3纳米材料具有核壳结构，里面的核直径为20nm，外层的Fe2O3的壳层厚度为2nm。
实施例3
本实施例按如下步骤制备NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒：
a、称取0.1029g GdCl3于反应器A中，加入5mL的油酸、15mL的十八烯，搅拌均匀。加热至90℃，保温2h，使GdCl3完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有0.2108gNaOH和0.1952g NH4F甲醇溶液8mL，搅拌使其在常温下反应1h，然后将其加热至60℃，保温1.5h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到260℃，保温1h，得到NaGdF4纳米颗粒；
b、称取200mg上述制备的NaGdF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL pH为2的盐酸溶液分散，室温搅拌3h，离心即得到水溶性NaGdF4纳米颗粒；
c、称取100mg水溶性NaGdF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL异丙醇，分散均匀；加入Fe(NO3)30.1g，尿素0.6g在65℃下，反应48h，然后自然冷却至室温，即得到NaGdF4Fe(OH)3纳米颗粒；颗粒在60℃干燥后，在320℃煅烧3h即得到NaGdF4Fe2O3核壳纳米颗粒；
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaGdF4和立方相的Fe2O3。图4为本实施例所制备的NaGdF4Fe2O3纳米材料的透射电子显微镜图(采用日本电子的JEOL 2100F透射电子显微镜进行表征)，从图中可以看出本实施例所制备的NaYF4Fe2O3纳米材料具有核壳结构，里面的核直径为26nm，外层的Fe2O3的壳层厚度为5nm。
实施例4
本实施例按如下步骤制备NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒：
a、称取2.059g YbCl3于反应器A中，加入4mL的油酸、16mL的十八烯，搅拌均匀。加热至100℃，保温2h，使YbCl3完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有4.218g NaOH和3.9070g NH4F甲醇溶液6mL，搅拌使其在常温下反应1h，然后将其加热至50℃，保温2h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到280℃，保温1.5h，得到NaYbF4纳米颗粒；
b、称取300mg上述制备的NaYbF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL pH为1.5的盐酸溶液分散，室温搅拌2.5h，离心即得到水溶性NaYbF4纳米颗粒；
c、称取150mg水溶性NaYbF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL正丁醇，分散均匀；加入Fe(NO3)30.3g，尿素0.5g在75℃下，反应30h，然后自然冷却至室温，即得到NaYbF4Fe(OH)3纳米颗粒；颗粒在60℃干燥后，在350℃煅烧2h即得到NaYbF4Fe2O3核壳纳米颗粒；
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaYbF4和立方相的Fe2O3；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物NaYbF4Fe2O3纳米材料具有核壳结构，里面的核直径为23nm，外层的Fe2O3的壳层厚度为3.8nm。
实施例5
本实施例按如下步骤制备NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒：
a、称取0.08g LaCl3，0.0229g TbCl3于反应器A中，加入7mL的油酸、13mL的十八烯，搅拌均匀。加热至90℃，保温2h，使稀土盐完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有0.15gNaOH和0.1832g NH4F甲醇溶液9mL，搅拌使其在常温下反应1h，然后将其加热至60℃，保温1.5h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到260℃，保温1h，得到NaREF4纳米颗粒；
b、称取200mg上述制备的NaREF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL pH为2的盐酸溶液分散，室温搅拌3h，离心即得到水溶性NaREF4纳米颗粒；
c、称取120mg水溶性NaREF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL异丙醇，分散均匀；加入Fe2(SO4)30.2g，尿素0.8g在65℃下，反应30h，然后自然冷却至室温，即得到NaREF4Fe(OH)3纳米颗粒；颗粒在60℃干燥后，在330℃煅烧3h即得到NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒；
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaREF4和立方相的Fe2O3；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物NaREF4Fe2O3纳米材料具有核壳结构，里面的核直径为23nm，外层的Fe2O3的壳层厚度为4nm。
实施例6
本实施例按如下步骤制备NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒：
a、称取1.0g Nd(CH3COO)3，0.5g Eu(CH3COO)3，0.559g Er(NO3)3于反应器A中，加入6mL的油酸、14mL的十八烯，搅拌均匀。加热至120℃，保温2.5h，使稀土盐完全溶解到油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明清液，自然冷却至室温，逐滴加入溶有3.18g NaOH和3.51g NH4F甲醇溶液10mL，搅拌使其在常温下反应2h，然后将其加热至80℃，保温2h以除去甲醇，将混合溶液在氮气保护流下加热到285℃，保温1h，得到NaREF4纳米颗粒；
b、称取250mg上述制备的NaYbF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL pH为2的盐酸溶液分散，室温搅拌3h，离心即得到水溶性NaYbF4纳米颗粒；
c、称取190mg水溶性NaREF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL乙醇，分散均匀；加入FeCl30.4g，尿素0.9g在65℃下，反应50h，然后自然冷却至室温，即得到NaREF4Fe(OH)3纳米颗粒；颗粒在60℃干燥后，在380℃煅烧1.5h即得到NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒；
经X射线衍射仪对最终产物的表征，可以看出产物中含有六方相的NaREF4和立方相的Fe2O3；经透射电子显微镜对样品进行表征，可以看出产物NaREF4Fe2O3纳米材料具有核壳结构，里面的核直径为23nm，外层的Fe2O3的壳层厚度为4.5nm。
Claims (10)
1.一种NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：
称取20～200mg水溶性NaREF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL醇溶剂，分散均匀；加入铁盐0.01～1.0g和尿素0.2～1.0g，在60～80℃下反应24-72h，然后自然冷却至室温，即得到NaREF4Fe(OH)3纳米颗粒；将所述NaREF4Fe(OH)3纳米颗粒在60℃干燥后，再在300-400℃煅烧1-5h，即得到NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述水溶性NaREF4纳米颗粒是按如下步骤进行制备：
a、将稀土盐加入到油酸和十八烯的混合物中，搅拌均匀，然后在80～150℃的温度下保温0.5～10h，获得透明清液A；将所述透明清液A冷却至室温，逐滴加入溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液，常温下搅拌反应0.5～2h，然后再加热至40～150℃保温0.5～2h以除去甲醇，最后在氮气保护流下加热到240-340℃，保温0.5～2h，即得NaREF4纳米颗粒，其中稀土盐质量、油酸体积及十八烯体积的比例为：0.01029～0.2059g:1mL:1～3mL；稀土盐与NH4F的质量比为1：1.5180～1.8975；稀土盐与NaOH的质量比为1：1.0243～2.0486；甲醇体积与油酸、十八烯的总体积比为0.2～0.5:1；
b、称取100～400mg步骤a制备的NaREF4纳米颗粒于烧瓶中，加入10mL pH为1～3的盐酸溶液分散，室温搅拌2～4h，离心即得到水溶性NaREF4纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述稀土盐为稀土氯化物、稀土硝酸盐或稀土醋酸盐。
6.根据权利要求5所述的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述稀土氯化物为YCl3、LaCl3、CeCl3、PrCl3、NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、TbCl3、DyCl3、HoCl3、ErCl3、TmCl3、YbCl3及LuCl3中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述稀土硝酸盐为：Y(NO3)3、La(NO3)3、Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Sm(NO3)3、Eu(NO3)3、Gd(NO3)3、Tb(NO3)3、Dy(NO3)3、Ho(NO3)3、Er(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3及Lu(NO3)3中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述稀土醋酸盐为：Y(CH3COO)3、La(CH3COO)3、Ce(CH3COO)3、Pr(CH3COO)3、Nd(CH3COO)3、Sm(CH3COO)3、Eu(CH3COO)3、Gd(CH3COO)3、Tb(CH3COO)3、Dy(CH3COO)3、Ho(CH3COO)3、Er(CH3COO)3、Tm(CH3COO)3、Yb(CH3COO)3及Lu(CH3COO)3中的至少一种。
9.权利要求1～8中任意一项所述制备方法所制备的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒，其特征在于：所述NaREF4Fe2O3核壳纳米颗粒是以NaREF4纳米颗粒为核层，在其外包覆有Fe2O3层作为壳层。
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