CN108010649B - 一种多层核壳纳米结构的原位制备方法及其在制备电磁波吸收材料中的应用 - Google Patents

一种多层核壳纳米结构的原位制备方法及其在制备电磁波吸收材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多层核壳纳米结构的原位制备方法及其在制备电磁波吸收材料中的应用，首先在液相高沸点溶剂中加入铁盐及掺杂的其他金属盐，通过热注射碱性溶液达到快速瞬间成核结晶的效果，并获得铁氧体核心；然后，以此铁氧体核心为种子，通过注射金属盐和界面活性剂在铁氧体核心上包覆生长氧化物纳米壳层以及聚合物或非晶氧化物壳层；依次重复该注射包覆步骤，原位制备生长多层氧化物/聚合物核壳复合纳米结构。本发明原位制备方法操作简单、工艺可控、成本较低、时间较短。本发明多层核壳纳米结构尺寸均匀、粒径小、化学稳定性高，可用于制备电磁波吸收材料。

Description

一种多层核壳纳米结构的原位制备方法及其在制备电磁波吸 收材料中的应用
技术领域
本发明涉及一种核壳结构的制备方法及其应用，具体地说是一种多层核壳纳米结构的原位制备方法及其在制备电磁波吸收材料中的应用。
背景技术
电磁辐射和污染已经是当今世界上继水污染、空气污染之后的又一严重的环境污染问题。随着电子信息产业的大力发展，消费电子产品的快速普及，以及无线通讯网络的全面覆盖，空间中的电磁辐射已经前所未有的占据了各个频带，其强度的与日剧增造成了复杂的电磁环境和电磁污染，对周围的电子设备产生了严重的电磁干扰，也对人体健康产生了严重的电磁辐射威胁。在军事领域，电磁干扰已经成为现代战争中的核心电磁对抗技术，用于快速破坏敌方的遥感、通讯、卫星等电子设备。电磁波吸收材料被认为是解决目前严重电磁干扰(EMI)和提高电磁兼容(EMC)的最有效途径，也是军事雷达对抗中电磁屏蔽和电磁隐身技术的最有效解决方案。
核壳纳米结构的复合吸波材料以其宽频带、高性能、低成本、高可靠性等特点脱颖而出。多种材料的复合可以结合并叠加各自的吸收频带，形成连续的宽频吸收，核壳纳米结构也可以引入新的电磁耦合、界面效应、量子效应等机制，进一步增强电磁波吸收性能。因此，基于核壳纳米结构的复合吸波材料已经成为该领域军事和民用国内外的热点应用方案。在众多核壳组合中，磁性/介电复合的核壳纳米吸波材料可以同时损耗电磁波中电和磁部分的能量，并可以平衡吸波体的电磁阻抗匹配，因此成为研究的热点。然而，随着电磁辐射频带的增长，单层核壳组合已经难以满足吸波材料整体的阻抗调制和宽频带吸收要求。多层核壳纳米结构因其可以提供更多的吸收带选择和组合，以及更新颖的界面损耗机制，对于解决电磁阻抗调制和宽频带电磁波吸收等问题都提出了新的解决方案。
磁性/介电复合的核壳纳米吸波组合常包括磁性金属、铁氧体、氧化物、聚合物、碳材料等组分。其中铁氧体/介电氧化物的组合不存在氧化失效问题，且具有化学稳定性、一定的力学性能、寿命长、成本低等特点，再加之导电聚合物和绝缘氧化物等壳层的阻抗调制能力，非常适用于吸波材料的应用环境要求。
目前制备多层核壳纳米结构的诸多方法中，气相方法以化学气相沉积和电弧放电为代表，制备的纳米结构质量较好，但仍存在原料成本昂贵、反应易燃易爆、尾气有毒有害等问题；液相方法以水热/溶剂热、溶胶-凝胶、微乳液为代表，产品重复性较好，但壳层包覆无法做到原位进行，容易引入杂质，且反应时间较长、压力容器危险性较高、密闭反应釜无法观察和控制生长过程；固相方法以机械合金化为代表，原料成本相对较低，但纳米结构质量较差，粒径和均匀性均不可控。因此，以上因素仍制约着多层核壳结构在电磁波吸收方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层核壳纳米结构的原位制备方法及其在制备电磁波吸收材料中的应用。本发明多层核壳纳米结构涵盖了铁氧体/氧化物/氧化物、铁氧体/氧化物/聚合物等组合。本发明原位制备方法操作简单、工艺可控、成本较低、时间较短。本发明多层核壳纳米结构尺寸均匀、粒径小、化学稳定性高。
本发明多层核壳纳米结构是一种纳米尺度的多层核壳复合结构，以磁性铁氧体纳米颗粒为核心，外面包覆多层氧化物或聚合物。
本发明多层核壳纳米结构的原位制备方法，是将常压下的液相热解、水解、聚合等和热注射工艺相结合。首先，在液相高沸点(>100℃)溶剂中加入铁盐及掺杂配方成分的其他金属盐，以及高分子聚合物，在一定温度下通过热注射碱性溶液达到快速瞬间成核结晶的效果，并获得铁氧体核心；然后，以此铁氧体核心为种子，根据不同壳层材料的液相结晶生长温度，调控液相体系的温度以控制包覆生长速率，再通过注射对应的金属盐和界面活性剂，在前驱铁氧体纳米晶核心上包覆生长氧化物纳米壳层；还可以在液相体系室温或低温时，利用聚合、水解等方法原位包覆聚合物或非晶氧化物壳层。依次重复该注射包覆步骤，原位制备生长多层氧化物/聚合物核壳复合纳米结构。
本发明多层核壳纳米结构的原位制备方法，包括如下步骤：
步骤1：铁氧体磁性核心的制备
1a、将铁盐加入高沸点(>100℃)溶剂中，配制获得浓度为0.001-0.1g/ml的铁盐前驱溶液(该浓度以铁计)，同时加入用于掺杂的其它金属盐，掺杂的其它金属盐中各金属离子分别占铁离子的摩尔百分比为0.01-75％；根据调制铁氧体纳米核心尺寸和形状的需要，向前驱溶液中加入络合剂或表面活性剂，在保护气体的氛围中回流搅拌反应1-24h；
所述保护气体为氮气、氩气或还原性气体。
所述高沸点溶剂选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇200、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇(DEG)、三缩四乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇或月桂醇等溶剂。
所述铁盐选自乙酸铁、氯化铁、溴化铁、硝酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸铁、酒石酸铁或者其他可溶于高沸点溶剂的铁盐；所述其他金属盐为与铁盐相同酸根的铜、锂、镁、铬、锌、锶、钡、镧、锆、铕、铒、钒、铌、钼、锰、钴、镍、铝、锡、铟、铋等金属盐中的一种或几种。
所述络合剂选自聚乙二醇、乙二醇甲醚、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、抗坏血酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸或聚乙烯吡咯烷酮等；添加络合剂的摩尔量为溶液中所有金属离子摩尔量的0.1-10倍。
所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸、吐温或乙基己基琥珀酸酯磺酸钠等；添加表面活性剂的摩尔量为溶液中所有金属离子摩尔量的0.1-10倍。
反应温度控制为低于高沸点溶剂的沸点，具体为110-350℃，升温速率为0.1-10℃/min。
反应过程中的搅拌速度控制在1-3000rpm。
1b、将碱性试剂溶于高沸点溶剂中(同1a的高沸点溶剂)，配制获得pH值为8-11的碱性溶液；在保持1a中反应液体系温度不变并持续回流搅拌的条件下，将配制的碱性溶液快速注射进入1a获得的反应液中，产生沉淀，在保护气体的氛围中保持体系温度不变，持续搅拌反应1-24h，得到铁氧体磁性核心；
所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺或尿素等。
碱性溶液的添加量按照氢氧根的摩尔量计为反应液中所有金属离子的摩尔量的1-10倍。
步骤2：多纳米壳层的包覆
2a、将金属盐溶于高沸点溶剂(同1a的高沸点溶剂)中，配制获得浓度为0.001-0.6g/ml的金属盐前驱溶液；将1b获得的反应液调整至适合氧化物壳层快速结晶的温度，在保护气体的氛围中、回流搅拌条件下，根据生长壳层的厚度将金属盐前驱溶液注入1b获得的反应液中并保持该温度反应1-24h；本步骤是包覆氧化物的过程；
所述金属盐为与1a中铁盐相同酸根的铜、镁、铬、锌、铈、锶、钡、镧、锆、钆、钐、钒、铌、钼、锰、钴、镍、铝、锡、铟、钛等金属盐；金属盐前驱溶液的添加体积为1b获得的反应液体积的2-50％。
所述适合氧化物壳层快速结晶的温度为110-350℃。
2b、将设计生长聚合物或非晶氧化物对应的单体或前驱体溶于高沸点溶剂中，配制获得浓度为0.0001-0.1g/ml的单体溶液或前驱体溶液；将2a获得的反应液调整至合适单体聚合或前驱体水解的温度以及pH值，随后按照0.0001-0.01g/ml的比例加入催化剂，在保护气体氛围中、回流搅拌条件下，根据生长壳层的厚度将单体溶液或前驱体溶液注入2a获得的反应液中并保持该温度反应1-24h；本步骤是包覆聚合物或非晶氧化物的过程；
所述单体或前驱体选自苯胺、吡咯、噻吩、盐酸多巴胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、正硅酸乙酯等；单体溶液或前驱体溶液的添加体积为2a获得的反应液体积的2-30％。
所述合适单体聚合或前驱体水解的温度以及pH值是指温度为0-200℃，pH值为3-11。
所述催化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁或氨水等。
2c、根据多层核壳纳米结构的设计，重复步骤2a和/或2b的包覆过程，反应结束后产物经过洗涤、离心、烘干后即可获得多层核壳纳米结构。
所述多层核壳纳米结构的包覆壳层控制在1-5层。
本发明制备的多层核壳纳米结构的应用，是用于制备电磁波吸收材料，包括如下步骤：
将本发明多层核壳纳米结构粉体分散于基体材料中，喷涂于金属、合金、墙面、漆面等材料的平面或曲面表面，并可以通过喷涂厚度的调节，调制电磁波吸收的频段(厚度范围控制在10mm以内。应用频段对应的厚度基于传输线理论计算获得。
多层核壳纳米结构粉体的添加量为基体材料质量的5-45％。
所述基体材料为石蜡、橡胶、树脂、油漆或聚合物等。
所述多层核壳纳米结构粉体分散于基体材料的过程，是以溶剂为介质，在均质机中充分混合均匀。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用常压液相热注射方法，可以在极性或非极性溶剂中进行原位多步反应，依壳层顺序进行包覆，方便快速地制备以铁氧体为核心的多层核壳纳米结构，反应过程不会引入杂质成分，且便于观察反应的进程，反应条件可控；
2、本发明制备的多层核壳纳米结构，无需昂贵的设备和试剂，产品具有产量大、重复性好、质量高、成本低等特点，且纳米结构分散性好、粒度均匀、尺寸可控。
3、本发明制备的多层核壳组合，可以结合铁氧体的磁损耗、介电氧化物(铁电、压电、半导体等)的介电损耗能力，以及导电聚合物和绝缘氧化物等的阻抗调节能力，在电磁波段拓宽材料本身的电磁波吸收频带，达到宽带吸收的效果，核壳结构的界面效应也可以引入新的共振、弛豫、能量转换等机制，提升应用频段的回波损耗(RL)。
4、本发明所提出的制备方法，操作过程对材料的本身性质没有特殊限制，具有很强的适应性，制备的多层核壳纳米结构也可用于靶向载体、催化、光电、新能源等研究等方面的研究和应用。
附图说明
图1为Fe3O4/ZnO/聚苯胺多层核壳纳米结构的TEM图像。其中(a)为纳米结构分散状态的低倍TEM图像，(b)为一个典型的纳米结构放大的TEM照片。图1(a)显示，纳米结构为立方体，平均粒径约为150～180nm，成链状排列；图1(b)显示，纳米结构的外壳由ZnO纳米颗粒形成，最外壳层为衬度较低的聚苯胺层。
图2为Fe3O4/ZnO/聚苯胺多层核壳纳米结构的石蜡基吸波体在0.1～18GHz频段和0-10mm厚度范围内的回波损耗(RL)。吸波体厚度d为6-10mm时，吸收频带覆盖了4-6(C)和10.2-18(X-Ku)GHz，d为10mm和f为10.8GHz时，RL达到了最小值-28dB。
图3为Fe3O4/ZnO/SiO2多层核壳纳米结构的TEM图像。其中(a)为纳米结构分散状态的低倍TEM图像，(b)为一个典型的纳米结构放大的TEM照片。图3(a)显示，纳米结构为球形，平均粒径约为200nm，并团聚排列；图3(b)显示，纳米结构的外壳由ZnO纳米颗粒形成，厚度约为20-40nm，最外壳层为衬度较低的SiO2层。
图4为Fe3O4/ZnO/SiO2多层核壳纳米结构的石蜡基吸波体在0.1～18GHz频段和0-10mm厚度范围内的回波损耗(RL)；吸波体吸收频带集中在2-6(S-C)和12-18(X-Ku)GHz，低频带的宽吸收带对厚度变化不十分敏感，d为8mm和f为15.9GHz时，RL达到了最小值-4dB。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中铁氧体/氧化物/聚合物多层核壳纳米结构的原位制备方法如下：
1、Fe3O4磁性核心的制备
1a、向装有20ml的一缩二乙二醇的烧瓶中加入2mmol的氯化铁(FeCl3)，并搅拌均匀，配制获得氯化铁醇溶液；向所得氯化铁醇溶液中加入0.2g聚乙二醇(PEG)，装置通入氮气保护，并以5℃/min的升温速率，从室温开始升温至220℃，并在220℃下以500rpm的速率回流搅拌反应1h；
1b、将1g氢氧化钠(NaOH)溶解于20ml的一缩二乙二醇中，配制获得氢氧化钠醇溶液，将1.75ml氢氧化钠醇溶液通过针管快速注入220℃的1a获得的反应液中，立即产生黑色沉淀，并在220℃下和氮气气氛中持续搅拌1h，获得Fe3O4磁性纳米球；
2、ZnO壳层的包覆
将2mmol乙酸锌(Zn(CH3COO)2)溶解于5ml的一缩二乙二醇(DEG)中，配制获得乙酸锌醇溶液，将5ml乙酸锌醇溶液快速注入220℃的1b获得的反应液中，在氮气保护下持续搅拌反应1h；反应结束后立即移除加热器停止加热，并持续氮气气氛保护和回流搅拌1h，获得Fe3O4/ZnO单层核壳纳米结构；
3、聚苯胺壳层的包覆
利用冰浴将步骤2获得的液相体系温度降至0℃并通过盐酸(HCl)调节pH值至6，向体系中加入80mg十二烷基硫酸钠(SDS)和10mg过硫酸铵((NH4)2S2O8)；将8μl苯胺(C6H7N)溶于5ml的一缩二乙二醇(DEG)中，配置获得苯胺醇溶液；将5ml苯胺醇溶液快速注入0℃的步骤2获得的反应液中，在氮气保护下持续搅拌反应12h；产物经过乙醇和水的超声清洗和离心，在60℃的条件下真空干燥，获得Fe3O4/ZnO/聚苯胺多层核壳纳米结构，见图1所示。
4、Fe3O4/ZnO/聚苯胺吸波体的制备
将步骤3获得的Fe3O4/ZnO/聚苯胺多层核壳纳米结构粉体以40％的质量比与石蜡混合，并在60℃的条件下分散均匀，并使用模具压制成外径7mm、内径3.04mm的圆环形吸波体；使用Keysight N5244A矢量网络分析仪，通过同轴法对吸波体在0.1～18GHz频段进行电磁参数的测试，获得不同厚度的回波损耗图谱，如图2所示。
实施例2：
本实施例中铁氧体/氧化物/非晶氧化物多层核壳纳米结构的原位制备方法如下：
1、Fe3O4磁性核心的制备
1a、向装有20ml的一缩二乙二醇的烧瓶中加入2mmol的氯化铁(FeCl3)，并搅拌均匀，配制获得氯化铁醇溶液；向所得氯化铁醇溶液中加入0.2g聚乙二醇(PEG)，装置通入氮气保护，并以5℃/min的升温速率，从室温开始升温至220℃，并在220℃下以500rpm的速率回流搅拌反应1h；
1b、将1g氢氧化钠(NaOH)溶解于20ml的一缩二乙二醇中，配制获得氢氧化钠醇溶液，将1.75ml氢氧化钠醇溶液通过针管快速注入220℃的1a获得的反应液中，立即产生黑色沉淀，并在220℃下和氮气气氛中持续搅拌1h，获得Fe3O4磁性纳米球；
2、ZnO壳层的包覆
将2mmol乙酸锌(Zn(CH3COO)2)溶解于5ml的一缩二乙二醇(DEG)中，配制获得乙酸锌醇溶液；将5ml乙酸锌醇溶液快速注入220℃的1b获得的反应液中，在氮气保护下持续搅拌反应1h；反应结束后立即移除加热器停止加热，并持续氮气气氛保护和回流搅拌1h，获得Fe3O4/ZnO单层核壳纳米结构；
3、SiO2壳层的包覆
将步骤2获得的液相体系温度降至室温，向体系中加入10ml乙醇、3ml水和0.2ml氨水并搅拌均匀；将0.1ml正硅酸四乙酯溶于5ml的一缩二乙二醇(DEG)中，配置获得正硅酸四乙酯醇溶液；将5ml正硅酸四乙酯醇溶液快速注入室温的步骤2获得的反应液中，在氮气保护下持续搅拌反应10h；产物经过乙醇和水的超声清洗和离心，在60℃的条件下真空干燥，获得Fe3O4/ZnO/SiO2多层核壳纳米结构，见图3所示。
4、Fe3O4/ZnO/SiO2吸波体的制备
将步骤3制备获得的Fe3O4/ZnO/SiO2多层核壳纳米结构粉体以40％的质量比与石蜡混合，并在60℃的条件下分散均匀，并使用模具压制成外径7mm、内径3.04mm的圆环形吸波体；使用Keysight N5244A矢量网络分析仪，通过同轴法对吸波体在0.1～18GHz频段进行电磁参数的测试，获得不同厚度的回波损耗图谱，如图4所示。

Claims (10)

1.一种多层核壳纳米结构的原位制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：铁氧体磁性核心的制备
1a、将铁盐加入高沸点溶剂中，配制获得浓度为0.001-0.1g/ml的铁盐前驱溶液，同时加入用于掺杂的其它金属盐，掺杂的其它金属盐中各金属离子分别占铁离子的摩尔百分比为0.01-75％；根据调制铁氧体纳米核心尺寸和形状的需要，向前驱溶液中加入络合剂或表面活性剂，在保护气体的氛围中回流搅拌反应1-24h；
1b、将碱性试剂溶于高沸点溶剂中，配制获得pH值为8-11的碱性溶液；在保持1a中反应液体系温度不变并持续回流搅拌的条件下，将配制的碱性溶液快速注射进入1a获得的反应液中，产生沉淀，在保护气体的氛围中保持体系温度不变，持续搅拌反应1-24h，得到铁氧体磁性核心；
步骤2：多纳米壳层的包覆
2a、将金属盐溶于高沸点溶剂中，配制获得浓度为0.001-0.6g/ml的金属盐前驱溶液；将1b获得的反应液调整至适合氧化物壳层快速结晶的温度，在保护气体的氛围中、回流搅拌条件下，根据生长壳层的厚度将金属盐前驱溶液注入1b获得的反应液中并保持该温度反应1-24h；本步骤是包覆氧化物的过程；
2b、将设计生长聚合物或非晶氧化物对应的单体或前驱体溶于高沸点溶剂中，配制获得浓度为0.0001-0.1g/ml的单体溶液或前驱体溶液；将2a获得的反应液调整至合适单体聚合或前驱体水解的温度以及pH值，随后按照0.0001-0.01g/ml的比例加入催化剂，在保护气体氛围中、回流搅拌条件下，根据生长壳层的厚度将单体溶液或前驱体溶液注入2a获得的反应液中并保持该温度反应1-24h；本步骤是包覆聚合物或非晶氧化物的过程；
2c、根据多层核壳纳米结构的设计，重复步骤2a和/或2b的包覆过程，反应结束后产物经过洗涤、离心、烘干后即可获得多层核壳纳米结构；所述多层核壳纳米结构的包覆壳层控制在1-5层。
2.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：
所述高沸点溶剂选自乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇200、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇(DEG)、三缩四乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇或月桂醇。
3.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：
步骤1a中，所述铁盐选自乙酸铁、氯化铁、溴化铁、硝酸铁、硫酸铁、柠檬酸铁、磷酸铁、草酸铁、酒石酸铁或者其他可溶于高沸点溶剂的铁盐；所述其他金属盐为与铁盐相同酸根的铜、锂、镁、铬、锌、锶、钡、镧、锆、铕、铒、钒、铌、钼、锰、钴、镍、铝、锡、铟、铋金属盐中的一种或几种；
步骤2a中，所述金属盐为与1a中铁盐相同酸根的铜、镁、铬、锌、铈、锶、钡、镧、锆、钆、钐、钒、铌、钼、锰、钴、镍、铝、锡、铟、钛金属盐；金属盐前驱溶液的添加体积为1b获得的反应液体积的2-50％。
4.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：
步骤1a中，所述络合剂选自聚乙二醇、乙二醇甲醚、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、抗坏血酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸或聚乙烯吡咯烷酮；添加络合剂的摩尔量为溶液中所有金属离子摩尔量的0.1-10倍；
步骤1a中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、油酸、吐温或乙基己基琥珀酸酯磺酸钠；添加表面活性剂的摩尔量为溶液中所有金属离子摩尔量的0.1-10倍。
5.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：
步骤1a中，反应温度控制为低于高沸点溶剂的沸点，具体为110-350℃，升温速率为0.1-10℃/min；
步骤2a中，所述适合氧化物壳层快速结晶的温度为110-350℃；
步骤2b中，所述合适单体聚合或前驱体水解的温度以及pH值是指温度为0-200℃，pH值为3-11。
6.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：
步骤1b中，所述碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙二胺或尿素；碱性溶液的添加量按照氢氧根的摩尔量计为反应液中所有金属离子的摩尔量的1-10倍。
7.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：
步骤2b中，所述单体或前驱体选自苯胺、吡咯、噻吩、盐酸多巴胺、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、正硅酸乙酯；单体溶液或前驱体溶液的添加体积为2a获得的反应液体积的2-30％。
8.根据权利要求1所述的原位制备方法，其特征在于：
步骤2b中，所述催化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、氯化铁或氨水。
9.一种如 权利要求1所述原位制备方法 制备的多层核壳纳米结构的应用，其特征在于：所述多层核壳纳米结构用于制备电磁波吸收材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述多层核壳纳米结构的添加量为基体材料质量的5-45％；所述基体材料为石蜡、橡胶、树脂或油漆。
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