CN103680797B - 一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法，首先采用共沉淀方法，制备出裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒，然后加入氟硅烷表面活性剂，制备出经过包覆修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒粗产物，最后再经过洗涤、过滤、真空干燥等步骤，制备出氟硅烷表面活性剂修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒，包覆后的磁性颗粒是进一步制备氟碳基磁性液体和硅油基磁性液体的必备原料，其具有优越的耐化学腐蚀、耐高低温、绝对不燃烧等特殊性能，能够在pH=1～14，-40℃～200℃温度下长期稳定工作，该制备方法简单易行，磁性颗粒饱和磁化强度高，稳定性好，产率高，无污染，操作简便，产物可以用于化工、机械、生物、医疗等行业。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粉体的制备及表面改性领域，具体涉及一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法。
背景技术
磁性颗粒是一种新型纳米功能材料，按照类别主要分为：金属类，有Fe，Co，Ni，Fe-Co，Fe-Ni合金等；氮化铁类，有FeN，Fe3N，Fe4N，Fe16N2(或Fe8N)等；金属氧化物类，主要有Fe3O4，γ-Fe2O3，MeFe2O4(Me＝Co，Mn，Ni等)。虽然纳米级金属氧化物的饱和磁化强度低，起始导磁率也低，但是其化学稳定性好，具有纳米特性，而成为研究热点。Fe3O4磁性纳米颗粒能够在外加磁场的作用下迅速被磁化，当外加磁场撤去后磁性又立即消失，即表现出优良的超顺磁性，因而它具有一系列特殊的物理化学性能和纳米特性，应用前景广泛。
由于磁性纳米颗粒具有很大的比表面积，这导致磁性纳米颗粒表面的原子占有相当的比例。磁性纳米颗粒表面的原子数随着粒径的减小迅速增加，这些表面原子具有不饱和性，并且存在大量的表面缺陷和悬挂键，因此这些表面的原子很容易与其他的原子相结合，使得磁性纳米颗粒表现出很强的表面效应。而且颗粒表面都带有电荷，电荷的类型和大小直接导致磁性纳米颗粒之间的相互吸引，所以磁性纳米颗粒之间很容易发生团聚，难以长时间稳定保存。为了防止磁性纳米颗粒之间的自发团聚，所以要在其表面进行包覆修饰，同时包覆层也起到抗氧化的作用。
张墩明在2000年“硅油基磁性液体”论文中提到了采用有机硅磷酸作为表面活性剂与硅油匹配制备磁性液体，其有机硅磷酸的分子式为：
Fe3O4磁性纳米颗粒研究最多的是采用碳氢羧酸类表面活性剂进行包覆，实践中发现这样包覆后的磁性颗粒不能够适用于高低温环境、不能够耐酸碱性、不能够密封腐蚀性介质、不能够耐辐射、不能够应用于空间站等极端特殊环境等，所以氟硅烷表面活性剂修饰磁性纳米颗粒应运而生，氟硅烷性能特殊，化学性质稳定，能够克服由碳氢羧酸类表面活性剂包覆的磁性颗粒在上述特殊环境的使用缺陷，而且是进一步制备氟碳基磁性液体和硅油基磁性液体的必备原料，将全氟硅烷，分子式中同时含有F、Si两种元素的特殊功能表面活性剂应用于修饰磁性纳米颗粒，使其兼有氟和硅的特性尚属首次，具有极强的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术不足，提供一种耐酸碱腐蚀、耐高低温、不燃烧、磁化强度高、稳定性好、能够适用于极端环境的氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒并公开了其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的具体制备方法如下所示：
(1)Fe2+、Fe3+铁盐前驱物溶液配制
Fe3O4反应的离子方程式为：Fe2++2Fe3++8OH-＝Fe3O4+4H2O，按照摩尔比例为Fe2+：Fe3+＝1：1.5～2加入去离子水配制Fe2+、Fe3+铁盐前驱物溶液，安装调试反应装置，反应三口瓶在没有物料加入的情况下都用密封胶塞密封。往三口瓶中倒入配置好的反应前驱物，并在水浴中加热到30～90℃。
(2)加入沉淀剂氨水，结晶化，制备出裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒
启动三口瓶中的搅拌装置，搅拌速度为100～600r/min，随时监测铁盐混合液内部温度，当温度超过制备反应温度1～2℃时，按摩尔比例Fe3+：氨水＝1：4～8缓慢倾倒入25％的浓氨水，反应液立即变为黑色，调整转速为100～600r/min，反应时间为5～30min，制备出裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(3)向步骤(2)中加入氟硅烷表面活性剂
其中，氟硅烷表面活性剂具有以下分子结构：(EtO)3Si-(CH2)3HNOC-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-CONH(CH2)3-Si(OEt)3，双端基为硅烷、主链段为直链型全氟醚聚合链段，其中p+q＝4～60，p/q＝18～2000，分子量在1000～2800。裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒(g)与氟硅烷表面活性剂(ml)的加入比例为：40:1～1:1。
(4)氟硅烷表面活性剂对裸露Fe3O4磁性颗粒的包覆修饰
在上述步骤(2、3)的基础上，氟硅烷表面活性剂可以与25％浓氨水同时加入反应三口瓶；也可以先加入25％的浓氨水，然后反应5～30min后再加入氟硅烷表面活性剂；既可以在搅拌的情况下加入，也可以在静置的条件下加入；既可以在制备Fe3O4的过程结束、反应三口瓶仍然在第一个水浴锅内加入，也可以在将反应三口瓶移入第二个用于包覆反应的水浴锅后再加入。用于包覆的水浴锅温度控制在52～92℃下。采用上述加入方式中的任何一种均可，加入氟硅烷表面活性剂以后，开动搅拌200～700r/min，包覆时间为30～120min，即得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒粗产物。
(5)处理粗产物得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒
将上述步骤(4)包覆反应结束后的三口瓶取出，将反应液移入1000ml烧杯，在磁座下沉降，并用去离子水反复洗涤5～7次，直到检验无Cl-和SO4 2-以及pH＝7为止。将所得磁性颗粒移入表面皿中，放入真空干燥箱中干燥，真空度为-0.1Mpa，加热温度为30～90℃，干燥时间一般为24～48小时，即得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1.制备出了能够胜任极端特殊等环境下使用需求的氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒，在pH＝1～14酸碱液中长期浸泡无任何影响，在-40℃～200℃下能够长期稳定工作，饱和磁化强度高，颗粒分布均匀，不团聚、不聚沉。
2.本发明制备的氟硅烷表面活性剂修饰的磁性颗粒的制备方法简单，产率高，对设备要求低。
附图说明
图1为氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的磁滞回线。
图2为氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的TEM图。
图3为氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的XRD图谱。
图4为氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的IR图谱。
具体实施方式
实施例1
(1)Fe2+、Fe3+铁盐前驱物溶液配制
称取5.40g FeCl3溶解在400ml去离子水中，室温下配置成0.05mol/L的溶液备用，控制水浴温度在32℃下。往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，搅拌速度300r/min，当温度接近制备反应温度32℃时，加入1.98g的FeCl2粉末，降低搅拌速度为100r/min，继续搅拌溶解均匀，随时监测铁盐混合液内部温度。
(2)加入沉淀剂氨水，结晶化，制备出裸露Fe3O4磁性纳米颗粒
当温度达到31～32℃时，缓慢倾倒入25％的浓氨水20ml，反应液立即变为黑色，调整转速为200r/min，反应时间为30min，制备出裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(3)向步骤(2)中加入氟硅烷表面活性剂
在上述步骤(2)的基础上，保持搅拌转速为300r/min的情况下，在未将反应三口瓶取出，未停止搅拌的情况下加入氟硅烷表面活性剂1ml。
(4)氟硅烷表面活性剂对裸露Fe3O4磁性颗粒的包覆修饰
将反应三口瓶移入另外一口用于包覆反应的水浴锅中，包覆的水浴锅温度控制在62℃，开动搅拌450r/min，包覆时间100min，即得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒粗产物。
(5)处理粗产物得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒
将上述步骤(4)包覆反应结束后的三口瓶取出，将反应液移入1000ml烧杯，在磁座下沉降，并用去离子水反复洗涤5～7次，直到检验无Cl-以及pH＝7为止。将所得磁性颗粒移入表面皿中，放入真空干燥箱中干燥，真空度为-0.1Mpa，加热温度为30℃，干燥时间为24小时，即得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒。测定氟硅烷表面活性剂包覆的Fe3O4磁性颗粒饱和磁化强度为20emu/g，可用于硅油基或者氟碳基磁性液体的制备。
实施例2
(1)Fe2+、Fe3+铁盐前驱物溶液配制
称取54.0g FeCl3溶解在400ml去离子水中，室温下配置成0.5mol/L的溶液备用，控制水浴温度在65℃下。往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，搅拌速度300r/min，当温度接近制备反应温度67℃时，加入27.80g的FeSO4粉末，降低搅拌速度为100r/min，继续搅拌溶解均匀，随时监测铁盐混合液内部温度。
(2)加入沉淀剂氨水，结晶化，制备出裸露Fe3O4磁性纳米颗粒
当温度达到65～66℃时，缓慢倾倒入25％的浓氨水100ml，反应液立即变为黑色，调整转速为300r/min，反应时间为8min，制备出裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒。
(3)向步骤(2)中加入氟硅烷表面活性剂
在上述步骤(2)的基础上，保持搅拌转速为400r/min的情况下，在未将反应三口瓶取出，未停止搅拌的情况下加入氟硅烷表面活性剂7ml。
(4)氟硅烷表面活性剂对裸露Fe3O4磁性颗粒的包覆修饰
将反应三口瓶移入另外一口用于包覆反应的水浴锅中，包覆的水浴锅温度控制在62℃，开动搅拌450r/min，包覆时间80min，即得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒粗产物。
(5)处理粗产物得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒
将上述步骤(4)包覆反应结束后的三口瓶取出，将反应液移入1000ml烧杯，在磁座下沉降，并用去离子水反复洗涤5～7次，直到检验无Cl-和SO4 2-以pH＝7为止。将所得磁性颗粒移入表面皿中，放入真空干燥箱中干燥，真空度为-0.1Mpa，加热温度为60℃，干燥时间为24小时，即得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒。测定氟硅烷表面活性剂包覆的Fe3O4磁性颗粒饱和磁化强度为46emu/g，可用于硅油基或者氟碳基磁性液体的制备。
实施例3
(1)Fe2+、Fe3+铁盐前驱物溶液配制
称取54.0g FeCl3溶解在400ml去离子水中，室温下配置成0.5mol/L的溶液备用，控制水浴温度在72℃下，往三口瓶中倒入配置好的Fe3+溶液，搅拌速度400r/min，当温度接近制备72℃时，加入30.80g的FeSO4粉末，降低搅拌速度为100r/min，继续搅拌溶解均匀，随时监测铁盐混合液内部温度。
(2)加入沉淀剂氨水，结晶化，制备出裸露Fe3O4磁性纳米颗粒
当温度达到71～72℃时，缓慢倾倒入25％的浓氨水150ml，反应液立即变为黑色，调整转速为500r/min，反应时间为13min，制备出裸露的Fe3O4纳米磁性颗粒。
(3、4)向步骤(2)中加入氟硅烷表面活性剂和氟硅烷表面活性剂对裸露Fe3O4磁性颗粒的包覆修饰
在上述步骤(1)的基础上，将反应三口瓶移入80℃的水浴锅中，开动搅拌600r/min，再加入氟硅烷表面活性剂10ml，包覆时间为60min，即得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒粗产物。
(5)处理粗产物得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒
将上述步骤(3、4)包覆反应结束后的三口瓶取出，将反应液移入1000ml烧杯，在磁座下沉降，并用去离子水反复洗涤5～7次，直到检验无Cl-和SO4 2-以及pH＝7为止。将所得磁性颗粒移入表面皿中放入真空干燥箱中干燥，真空度为-0.1Mpa，加热温度为60℃，干燥时间为36小时，即得氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒。测定氟硅烷表面活性剂包覆的Fe3O4磁性颗粒饱和磁化强度为85emu/g，可用于硅油基或者氟碳基磁性液体的制备。
Claims (8)
1.一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比例Fe2+：Fe3+＝1：1.5～2将Fe2+和Fe3+溶液共混
(2)在保持搅拌的同时，按摩尔比例Fe3+：氨水＝1：4～8向(1)加入沉淀剂氨水，结晶化，结晶化时间为1～30min，生成裸露的Fe3O4磁性颗粒
(3)向步骤(2)中加入氟硅烷表面活性剂
(4)保持搅拌，发生反应，氟硅烷表面活性剂实现对裸露的Fe3O4磁性颗粒的表面包覆，生成氟硅烷表面活性剂修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒粗产物
(5)将(4)中的氟硅烷表面活性剂修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒粗产物经过5～7次水洗和醇洗后，检测上层液pH＝7后放入真空干燥箱中干燥，得氟硅烷表面活性剂修饰的Fe3O4磁性颗粒，
其特征是所用的氟硅烷表面活性剂具有以下分子结构：(EtO)3Si-(CH2)3HNOC-CF2O(CF2CF2O)p(CF2O)qCF2-CONH(CH2)3-Si(OEt)3，双端基为硅烷、主链段为直链型全氟醚聚合链段，其中p+q＝4～60，p/q＝18～2000，分子量在1000～2800。
2.根据权利要求1所述一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法其特征是制备步骤为先进行(1)、(2)操作，0～30min后进行(3)操作，最后进行(4)、(5)操作，或者先进行(1)、(3)操作，1～5min后进行(2)操作，最后进行(4)、(5)操作。
3.根据权利要求1所述的一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法，其特征在于裸露的Fe3O4磁性纳米颗粒(g)与氟硅烷表面活性剂(ml)的加入比例为：40:1～1:1。
4.根据权利要求1所述一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法其特征是步骤(4)的包覆时间为45～120min。
5.根据权利要求1所述一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法步骤(1)和(5)中以水作为反应介质和洗涤剂，采用的是超纯水，其特征在于25℃下超纯水电阻率为18.2ΜΩ.cm。
6.根据权利要求1所述一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法其特征是步骤(5)中真空干燥箱的温度为30～70℃，真空度为-0.1Mpa。
7.根据权利要求1所述一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法其特征是制备出的氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒饱和磁化强度为20～85emu/g。
8.根据权利要求1所述一种氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒的制备方法其特征是制备出氟硅烷表面活性剂修饰的磁性纳米颗粒用于硅油基或者氟碳基磁性液体的制备。
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