CN102807775A - 防水防油磁性SiO2/Fe3O4复合颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒的制备方法，包括：将FeCl₂·4H₂O、Na₂SO₃、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH溶解于去离子水中，在100℃~180℃反应8h~16h，经过分离、洗涤、烘干后得到Fe₃O₄颗粒；将Fe₃O₄颗粒均匀分散在乙醇中，加入氨水，边搅拌边加入正硅酸乙酯，在5℃~50℃继续搅拌8h~16h，经分离、洗涤、烘干后得到防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒，通过包裹氟硅烷制备产品提高性能，生产工艺简单、可生产实施性强、产率高。本发明防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒或产品具有较好的防水防油性，能够在涂料、医用机械、钢铁防腐蚀等方面广泛应用。

Description

防水防油磁性SiO2/Fe3O4复合颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及疏水材料领域，具体涉及一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

目前，超疏水材料等的制备和应用研究在近些年来得到了广泛的关注。随着纳米技术的日趋完善，人们从机理上探讨自然界中超疏水现象的原因并作出解释，并以此为理论依据制备具有诸多功能和应用前景的超疏水材料，应用在实际生活和生产中。

随着超疏水材料研究的深入，人们对其功能和应用的要求也越来越高，根据不同应用范围制备相特定性质功能的材料是研究的热点。比如，应用于玻璃或建筑外墙上的超疏水材料，其透光性是重要的参数指标之一；应用于室外太阳能面板、光电转换器等工具，需要构筑具有微纳米阶层的表面，能否达到自清洁表面是其除疏水之外的另一重要的功能体现之一；应用于水中的运输工具，除了超疏水之外，能否减少水的阻力提高行驶的速度等等，这些都是需要研究的热门话题。

在Wenzel模型中，粗糙化使得实际固-液接触面积增加，致使额外的界面自由能出现，使得接触角增大，从而使得疏水性增加。在Cassise模型中，表观接触角的增大则源于额外的固-气界面能，从而可以通过表面粗糙化以增加疏水性。

公开号为CN 102097194A的中国发明专利申请公开了一种作为磁性载体使用的壳核结构SiO₂/Fe₃O₄粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）以乙二醇为溶剂，氯化铁为铁源，醋酸钠为还原剂，聚乙二醇为分散剂，均匀混合后在150℃~200℃保温反应5h~12h，洗涤干燥后即得黑色Fe₃O₄粉末；（2）室温下将适量乙醇水溶液和制得的Fe₃O₄粉末以及适量表面活性剂混合，加入浓氨水作为沉淀剂，搅拌条件下滴加正硅酸乙酯，反应1h~10h，产物洗涤干燥后得到SiO₂/Fe₃O₄壳核结构复合粒子。虽然该SiO₂/Fe₃O₄壳核结构复合粒子包覆均匀，但是该SiO₂/Fe₃O₄壳核结构复合粒子的粗糙度不大。该SiO₂/Fe₃O₄壳核结构复合粒子对其防水防油的性能没有提及，从理论上讲，制备超疏水表面需要同时具备粗糙的表面结构和地表面能，其中具备粗糙的表面结构是关键。在该技术方案中，由于SiO₂/Fe₃O₄壳核结构复合粒子的粗糙度不大，因而，其疏水性较差。

公开号为CN 102357363 A的中国发明专利申请公开了一种磁载纳米Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂可见光催化剂及其制备方法，制备方法包括：FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O在水中加入氨水生成黑色沉淀，当pH为10时，结束搅拌，共沉淀合成Fe₃O₄纳米磁核，然后通过硅烷偶联剂改性，再加入正硅酸四乙酯的乙醇溶液混合，加入氨水作催化剂，反应生成Fe₃O₄/SiO₂颗粒，加入硫酸钛和尿素，进行水热反应，干燥后得到Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂可见光催化剂。虽然该技术方案通过Fe³⁺使得光谱响应范围向可见光移动，通过SiO₂的多孔结构控制Fe³⁺向TiO₂中渗透量，从而提高该催化剂的光催化效率，但是该技术方案并未提到防水防油的性能。

发明内容

本发明提供了一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒的制备方法，其生产工艺简单、可生产实施性强、产率高。

本发明还提供了一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒，该制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒具有防水防油的双重效果且具有较好的稳定性。

一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1）将FeCl₂·4H₂O、Na₂SO₃、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH溶解于去离子水中，在保护性气体氛围下100℃~180℃反应8h~16h，经分离、洗涤和烘干后得到Fe₃O₄颗粒；

2）将步骤1）中的Fe₃O₄颗粒均匀分散在乙醇中，加入氨水，在5℃~50℃搅拌条件下，加入正硅酸乙酯，在5℃~50℃继续搅拌8h~16h，经分离、洗涤和烘干后得到防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒。

步骤1）中，作为优选，所述的FeCl₂·4H₂O、Na₂SO₃、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH的质量比为1：0.6~0.9：0.2~0.4：0.2~0.3，有利于得到不同粒径和不同粗糙度的Fe₃O₄颗粒，从而使得最终制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒具有较好的防水防油性。进一步优选，所述的FeCl₂·4H₂O、Na₂SO₃、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH的质量比为1：0.75~0.8：0.28~0.33：0.23~0.26，有利于得到不同粒径和不同粗糙度的Fe₃O₄颗粒，从而使得最终制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒具有更好的防水防油性。

作为优选，在保护性气体氛围下120℃~160℃反应10h~14h，通过水热合成的方法，在该优选条件下反应，有利于得到尖晶石结构的磁铁矿Fe₃O₄颗粒。所述的保护性气体为氮气或者惰性气体。进一步优选，在保护性气体氛围下130℃~150℃反应11h~13h，能够得到表面粗糙度更大的尖晶石结构的磁铁矿Fe₃O₄颗粒。

步骤2）中，作为优选，所述的Fe₃O₄颗粒、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的质量比为1：179~220:20~25.5：3~7，有利于得到合适粒径和更大粗糙度的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒，从而体现出良好的防水防油性。进一步优选，所述的Fe₃O₄颗粒、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的质量比为1：195~205:22~23.5：4.5~5，从而得到性能更好的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒。所述的氨水可优选氨的重量百分含量为20%~28%的氨水，一般是指工业氨水。在乙醇溶液中，正硅酸乙酯提供硅源，在氨的重量含量为20%~28%的氨水的催化下，更容易使SiO₂与Fe₃O₄复合。

一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的制备方法，包括：3）将所述的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒的制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒溶解在由水和乙醇组成的混合溶液中，滴加氟硅烷，搅拌18h~30h，经分离和洗涤后得到防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品。所述的由水和乙醇组成的混合溶液中水与乙醇的体积比为1：4。通过在防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒包裹氟硅烷来降低产品表面的自由能，进一步提高产品的防水防油性。

本发明制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒或所述的制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品具有较好的防水防油性，同时暴露空气中数月，仍能够保持其优异的防水防油性能，在涂料、医用机械、钢铁防腐蚀等方面将会得到广泛的应用。

一种汽车涂料，由以下重量百分比的原料组成：

成膜树脂                                         56%~68%；

防水防油添加剂                                     3%~8%；

溶剂                                             12%~22%；

颜料                                             10%~20%；

助剂                                       0.5%~3%；

所述的防水防油添加剂为所述的制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒或所述的制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品；

所述的成膜树脂由重量百分含量为31%~49%的丙烯酸树脂、重量百分含量为23%~38%的聚酯树脂和重量百分含量为23%~38%的氨基树脂组成。其中，所述的丙烯酸树脂、聚酯树脂和氨基树脂均可选用本领域常规分子量的通用牌号。

所述的溶剂可选择二甲苯。所述的颜料可选择市售颜料。所述的助剂可选择由流平剂、分散剂和催干剂组成的助剂。

进一步优选，所述的流平剂可选用德国BYK流平剂，如BYK-300，所述的分散剂可选用德国BYK分散剂，如BYK-110，所述的催干剂可选用二丁基二月桂酸锡。

通过加入防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒或者防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品，可以提高该汽车涂料的防水性和防油性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒或防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的制备方法，其生产工艺简单、可生产实施性强、产率高，有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。

本发明制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒或防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品具有较好的防水防油性，同时暴露空气中数月，仍能够保持其优异的防水防油性能，在涂料、医用机械、钢铁防腐蚀等方面将会得到广泛的应用。本发明防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒具备微-纳米复合结构，并且，通过加入了氟硅烷使得防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品表面的表面自由能大大降低。防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒或防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品表面的粗糙结构即使受到磨损失去纳米结构，仍然可以保持其疏水性能，具有一定的疏水稳定性。

在表征实验中，已证明当水滴接触到样品铺平的表面之后能迅速反弹，再被多次弹起并下落后，最终能保持完整状而静置在样品表面，在这此过程中，液滴并未因其与表面碰撞时的冲击力或样品表面粘滞力而产生破裂，这点足以表明样品具有良好的疏水性能和极低的表面粘滞力。

附图说明

图1为实施例1中步骤1）制备的Fe₃O₄颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图；

图2为实施例1中步骤3）制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的扫描电子显微镜（SEM）图；

图3为实施例1中的Fe₃O₄颗粒和防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的X射线衍射(XRD)图谱，其中，图3中b曲线为Fe₃O₄颗粒的X射线衍射(XRD)图谱，图3中a曲线为防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的X射线衍射(XRD)图谱；

图4为实施例1中步骤3）制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的X射线能量散射(EDX)图谱；

图5为水滴静止在处于磁场下实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品上的照片，其中，图5（a）为水滴静止在处于磁场下的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品上的照片，图5（b）为该实验设计原理图；

图6为实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的接触角，其中，图6（a）为滴加水滴之后所测的接触角155.0°，图6（b）为滴加石蜡油滴之后所测的接触角147.3°；

图7为实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的接触角随时间的变化图，其中，图7（a）为防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品滴加水滴之后所测的接触角随时间的变化图，图7（b）为防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品滴加石蜡油滴之后所测的接触角随时间的变化图；

图8为水滴在实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品表面的跳动试验；

图9为水滴在实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品上的一系列图片；

图10为石蜡油滴在实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品上的一系列图片。

图11为室温下磁性材料的磁滞回线图谱，其中图11（a）为实施例1中步骤1）制备的Fe₃O₄粉末的磁滞回线；图11（b）为实施例1中步骤3）制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品粉末的磁滞回线。

具体实施方式

实施例1

一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1）不同粒径的Fe₃O₄颗粒的制备：采用水热法来制备，将0.65g的FeCl₂.4H₂O、0.5g的Na₂SO₃和0.2g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP，德国ＢＡＳＦ公司生产的型号为K30的聚乙烯吡咯烷酮）溶解在20g的去离子水中，再加入0.16g的NaOH，搅拌均匀，在通入氮气下去气30分钟之后，转入35mL的高压釜内胆中，加热到140℃反应12h，冷却到室温25℃之后取出高压釜内胆，采用磁分离的方法（利用强磁力将反应液中的磁性颗粒分离出来）沉淀下黑色颗粒，先用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，在80℃烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒径的Fe₃O₄颗粒0.2g；

2）不同粒径的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒的制备：将步骤1）中的0.2g Fe₃O₄颗粒均匀分散在50mL（39.5g）的无水乙醇中，加入5.0mL（4.55g）氨水（杭州高晶精细化工有限公司，氨水中氨的重量含量为25%~28%），在25℃下磁力搅拌，加入0.934g正硅酸乙酯，继续搅拌12h，采用磁分离的方法（利用强磁力将反应液中的磁性颗粒分离出来）得到沉淀的物质，先用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，在80℃烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒径的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒0.4g。

3）将步骤2）中0.4g防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒溶于200mL由体积比为1：4的水和乙醇组成的混合溶液中，滴加0.2mL氟硅烷（FAS

F-8261），搅拌24h后，经磁分离（利用强磁力将反应液中的磁性颗粒分离出来），再用去离子水洗涤三次和乙醇洗涤三次，放置在25℃的真空干燥箱中干燥12h，得到防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品。

图1为实施例1中步骤1）制备的Fe₃O₄颗粒的扫描电子显微镜（SEM）图，图2为实施例1中步骤3）制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的扫描电子显微镜（SEM）图，均是采用日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜在5kV高压下对其形貌进行观察分析，由图1和图2所示，从图中可以看出制备所得的纳米颗粒具备不同大小的粒径，步骤3）制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品要比步骤1）制备的Fe₃O₄颗粒的粒径要有所增大。

图3为实施例1中的Fe₃O₄颗粒和防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的X射线衍射(XRD)图谱；图3中b曲线为实施例1中步骤1）制备的Fe₃O₄颗粒的X射线衍射(XRD)图谱；图3中a曲线为实施例1中步骤3）制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的X射线衍射(XRD)图谱，采用DX-27000X射线衍射仪以CuKα射线（波长λ=0.15405nm，扫描方式：连续扫描，扫描速度：0.060°/s，管电压：35kV，管电流：35mA）为衍射光源在室温25℃下作X射线衍射分析。如图3所示，五个强衍射峰出现在(220)、(311)、(400)、(511)、(440)等峰位上，对应PDF卡(JSPD85-1486)所有的衍射峰都属于尖晶石结构的磁铁矿Fe₃O₄，图3中a曲线显示出二氧化硅为无定形，无定形二氧化硅其消光效果好，具有一定的增稠能力和良好的悬浮性能，有助于综合耐久性，可广泛用于制备汽车涂料，同时结合制备步骤表明步骤2）得到的颗粒为SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒。

图4为实施例1中步骤3）制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的X射线能量散射(EDX)图谱，从X射线能量散射(EDX)图谱可看出，SiO₂复合在Fe₃O₄上，采用随日本HITACHI S-4800扫描电子显微镜附配的X射线能谱仪对此进行元素分析；同时结合制备步骤表明步骤2）得到的颗粒为SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒。

图5为水滴静止在处于磁场下实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品上的照片，其中，图5（a）为水滴静止在处于磁场下的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品上的照片，图5（b）为该实验设计原理图。如图5（a）所示，施加了磁场之后粉末呈现出针状，水滴的视觉观测几乎呈规则的球形，清晰可见，展现出了疏水的现象。图5中（b）为水滴静止在处于磁场下的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品上的实验设计图，首先，将防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品均匀平铺在玻璃基底上，在玻璃下方施加磁场，由于由防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品形成的粉末具有磁性迅速变成针状，然后将一滴水缓慢滴加在针状的粉末上，视觉观测水滴被细密的针托住并仍然保持球形，利用其磁性展现出疏水性能。同理，实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒施加了磁场之后粉末呈现出针状，水滴的视觉观测几乎呈规则的球形，较清晰可见，展现出了疏水的现象；

可见，防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒与防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品同样具有疏水性，只是由于防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品中引入了氟硅烷来降低防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品表面的自由能，进一步提高了防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的防水性。

图6为实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的接触角，其中，图6（a）为滴加水滴之后所测的接触角155.0°，图6（b）为滴加石蜡油滴之后所测的接触角147.3°。从接触角的测试中可以看出来疏水性能已经超过150°，达到超疏水的角度，疏油性能接近150°，也接近超疏油的角度。静态接触角采用DSA 1O

Germany)接触角测量仪测定。同理，实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒滴加水滴之后所测的接触角疏水性能已经超过150°，达到超疏水的角度，滴加石蜡油滴之后疏油的接触角也接近超疏油的角度。可见，防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒与防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品同样具有疏水疏油性。可见，防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒与防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品同样具有疏水疏油性，只是由于防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品中引入了氟硅烷来降低防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品表面的自由能，进一步提高了防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的防水防油性。

图7为实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的接触角随时间的变化图，图7(a)为实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品滴加水滴之后所测的接触角随时间的变化图；图7(b)为实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品滴加石蜡油滴之后所测的接触角随时间的变化图。接触角随时间的变化图是利用躺滴法在DSA 10Germany)液滴形状分析仪上测定材料的接触角随时间的变化。采用动态连续跟踪测量模式，以60次/s的速度采集样品的接触角数据。

如图7所示，防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的接触角并不是恒定的，而是随着时间的发生在一定的角度范围内有不同程度的起伏，且不同的材料起始接触角(液滴接触时间为零时)和平衡接触角都不同。但这两张图曲线的趋势是一直的，基本趋向于平衡，曲线没有很大程度的起伏或者下降，说明在这段时间范围内，接触角保持稳定，防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的防水防油性能也是很稳定的。

图8为水滴在实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品表面的跳动试验。如图8所示，先将防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品做成浆状用玻璃棒均匀涂抹于玻璃片上，干燥后在玻璃表面自然形成一层均匀的膜，使用尼康高速相机拍摄，一滴5uL的水滴开始从1.5cm的高处落下，水滴落下与之接触后，并没有静止停留在表面，而是如同乒乓球在膜表面进行上下跳动，发生弹性碰撞，从而进一步证实该防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品在做成膜结构之后同样具备良好的防水功能。

图9为水滴在实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品上的一系列图片，采用 DSA 10

Germany)接触角测量仪拍摄。从一系列截屏图片可以看出，当水滴体积较小时几乎不能停留在粉末铺成的表面，增加水滴体积后，在重力的辅助作用下，水滴在粉末表面滚落，在水滴一定的体积范围内，以滴水的针尖为支架，水滴可以进行随意的滚动。说明防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品具有优良的超疏水性，完全符合超疏水粉末的评价标准。

图10为石蜡油滴在实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品上的一系列图片，采用DSA 10Germany)接触角测量仪拍摄。从一系列截屏图片可以看出，油滴在针尖的辅助作用下向左向右能自由滑动。说明防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品具有优良的疏油性，能达到疏油粉末的评价标准。

图11为室温25℃下实施例1中的Fe₃O₄颗粒和防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的磁滞回线图，图11中a曲线为实施例1步骤1）制备的Fe₃O₄颗粒粉末的磁滞回线；图11中b曲线为实施例1步骤3）制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品粉末的磁滞回线。在室温下，所得磁滞回线为S型的磁化曲线，Fe₃O₄颗粒和防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的饱和磁化强度分别为9.11emu/g,29.52emu/g，矫顽力很小，呈现出软磁性。从图11中S型的磁化曲线的趋势可以看出：当磁场开始增加的时候，样品的磁化强度迅速提高；当磁场强度增加到一定程度以后，样品的磁化强度增长速率逐渐放慢直至饱和磁化强度；当磁场下降时，样品的磁化强度也随之下降；当磁场为零时，样品的磁化强度降低，接近零；当反向磁场开始增加的时候，粉末的反向磁化强度同样迅速提高，到一定程度直至达到饱和磁化强度。此外通过a曲线与b曲线的比较可发现在伴随着磁性颗粒的改性附加纳米材料，饱和磁化强度也不断增强，通常情况下，负载纳米材料后的四氧化三铁的磁性要比单纯的四氧化三铁的磁性低。该样品粉末在室温环境下暴露在空气下放置一个月，之后再进行测试，发现防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品粉末磁性反而比Fe₃O₄颗粒高，这是因为防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品粉末对四氧化三铁起到一个保护层的作用，而纯的四氧化三铁是由于暴露在室温下，最大的因素之一是受到空气的氧化导致磁性变弱。

采用美国LakeShore公司的振动样品磁强计（VSM）测试。

实施例2

一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的制备方法，包括以下步骤：

1）不同粒径的Fe₃O₄颗粒的制备：采用水热法来制备，将0.65g的FeCl₂.4H₂O、0.58g的Na₂SO₃和0.25g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP，德国ＢＡＳＦ公司生产的型号为K30的聚乙烯吡咯烷酮）溶解在20g的去离子水中，再加入0.19g的NaOH，搅拌均匀，在通入氮气下去气30分钟之后，转入35mL的高压釜内胆中，加热到150℃反应11h，冷却到室温25℃之后取出高压釜内胆，采用磁分离的方法（利用强磁力将反应液中的磁性颗粒分离出来）沉淀下黑色颗粒，先用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，在80℃烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒径的Fe₃O₄颗粒0.22g；

2）不同粒径的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒的制备：将步骤1）中的0.22g Fe₃O₄颗粒均匀分散在50mL（39.5g）的无水乙醇中，加入5.0mL（4.55g）氨水（杭州高晶精细化工有限公司，氨水中氨的重量含量为25%~28%），在15℃下磁力搅拌，加入0.66g正硅酸乙酯，继续搅拌16h，采用磁分离的方法（利用强磁力将反应液中的磁性颗粒分离出来）得到沉淀的物质，先用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，在80℃烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒径的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒0.4g。

3）将步骤2）中0.4g防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒溶于200mL由体积比为1：4的水和乙醇组成的混合溶液中，滴加0.2mL氟硅烷（FAS

F-8261），搅拌24h后，经磁分离（利用强磁力将反应液中的磁性颗粒分离出来），再用去离子水洗涤三次和乙醇洗涤三次，放置在25℃的真空干燥箱中干燥12h，得到防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品。

实施例3

一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的制备方法，包括以下步骤：

1）不同粒径的Fe₃O₄颗粒的制备：采用水热法来制备，将0.65g的FeCl₂.4H₂O、0.4g的Na₂SO₃和0.14g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP，德国ＢＡＳＦ公司生产的型号为K30的聚乙烯吡咯烷酮）溶解在20g的去离子水中，再加入0.13g的NaOH，搅拌均匀，在通入氮气下去气30钟之后，转入35mL的高压釜内胆中，加热到130℃反应13h，冷却到室温25℃之后取出高压釜内胆，采用磁分离的方法（利用强磁力将反应液中的磁性颗粒分离出来）沉淀下黑色颗粒，先用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，在80℃烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒径的Fe₃O₄颗粒0.18g；

2）不同粒径的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒的制备：将步骤1）中的0.18g Fe₃O₄颗粒均匀分散在50mL（39.5g）的无水乙醇中，加入5.0mL（4.55g）氨水（杭州高晶精细化工有限公司，氨水中氨的重量百分含量为25%~28%），在35℃下磁力搅拌，加入1.2g正硅酸乙酯，继续搅拌10h，采用磁分离的方法（利用强磁力将反应液中的磁性颗粒分离出来）得到沉淀的物质，先用去离子水洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，在80℃烘箱中烘干，真空保存，得到不同粒径的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒0.4g。

3）将步骤2）中0.4g防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒溶于200mL由体积比为1：4的水和乙醇组成的混合溶液中，滴加0.2mL氟硅烷（FASF-8261），搅拌24h后，经磁分离（利用强磁力将反应液中的磁性颗粒分离出来），再用去离子水洗涤三次和乙醇洗涤三次，放置在25℃的真空干燥箱中干燥12h，得到防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品。

实施例2和实施例3制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品，虽然经过检测均具有良好的防水防油性以及稳定的磁性，但是性能不如实施例1，实施例1为最优选的实施例。

应用例1

首先，称取64g实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品、270g丙烯酸树脂、150g颜料酞菁蓝、90g二甲苯、2g流平剂BYK-300、4g分散剂BYK-110以及4g催干剂二丁基二月桂酸锡，将上述原料放入高速搅拌机中进行预混合，将预混合的原料在研磨机中进行预磨分散，得到初步混合研磨原料；然后将190g聚酯树脂、190g氨基树脂、90g二甲苯、2g流平剂BYK-300、4g分散剂BYK-110和4g催干剂二丁基二月桂酸锡加入到前述的初步混合研磨原料中，调匀、过滤，即得到高固体份烘干汽车面漆。

将所制高固体份烘干汽车面漆均匀喷涂于汽车前盖板上，涂膜厚度为25±5μm，在140℃烘烤20分钟，得到涂料板试样A，留作性能评价试验。

对比例1

采用粒径为100nm~300nm的SiO₂替换实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品，其余同应用例1。

对比例2

采用粒径为100nm~300nm的Fe₃O₄替换实施例1制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品，其余同应用例1。

将应用例1、对比例1和对比例2制备的涂料板试样A分别用以下方法测试其汽车面漆的性能，其测试方法和测试结果如表1所示。

表1

通过应用例1、对比例1和对比例2的对比，应用例1烘干后的汽车面漆具有较好的防水性和防油性，同时防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品因其稳定的磁性也使得烘干后的汽车面漆具有良好的静态附着力。

Claims (10)

1.一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1）将FeCl₂·4H₂O、Na₂SO₃、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH溶解于去离子水中，在保护性气体氛围下100℃~180℃反应8h~16h，经分离、洗涤和烘干后得到Fe₃O₄颗粒；

2）将步骤1）中的Fe₃O₄颗粒均匀分散在乙醇中，加入氨水，在5℃~50℃搅拌条件下，加入正硅酸乙酯，在5℃~50℃继续搅拌8h~16h，经分离、洗涤和烘干后得到防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述的FeCl₂·4H₂O、Na₂SO₃、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH的质量比为1：0.6~0.9：0.2~0.4：0.2~0.3。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的FeCl₂·4H₂O、Na₂SO₃、聚乙烯吡咯烷酮和NaOH的质量比为1：0.75~0.8：0.28~0.33：0.23~0.26。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，在保护性气体氛围下120℃~160℃反应10h~14h。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在保护性气体氛围下130℃~150℃反应11h~13h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的Fe₃O₄颗粒、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的质量比为1：179~220:20~25.5：3~7。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的Fe₃O₄颗粒、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的质量比为1：195~205:22~23.5：4.5~5。

8.一种防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品的制备方法，其特征在于，包括：3）将权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒溶解在由水和乙醇组成的混合溶液中，滴加氟硅烷，搅拌18h~30h，经分离和洗涤后得到防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品。

9.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒或根据权利要求8所述的制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品在制备涂料中的应用。

10.一种汽车涂料，由以下重量百分比的原料组成：

成膜树脂                                 56%~68%；

防水防油添加剂                             3%~8%；

溶剂                                     12%~22%；

颜料                                     10%~20%；

助剂                                     0.5%~3%；

所述的防水防油添加剂为权利要求1~7任一项所述的制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒或权利要求8所述的制备方法制备的防水防油磁性SiO₂/Fe₃O₄复合颗粒产品；

所述的成膜树脂由重量百分含量为31%~49%的丙烯酸树脂、重量百分含量为23%~38%的聚酯树脂和重量百分含量为23%~38%的氨基树脂组成。

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