CN103623770B - 核壳型非晶态金属氧化物吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
核壳型非晶态金属氧化物吸附剂及其制备方法和应用，本发明涉及一种非晶态金属氧化物吸附剂及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有方法制备的纳米金属氧化物吸附剂存在于水溶液中易于失活和凝聚，不易沉降，难以回收和再利用的问题。核壳型非晶态金属氧化物吸附剂由非晶态合金粉末利用水热法制备而成。方法：一、将氢氧化钠与水放入密闭式反应容器中，然后加入非晶态合金粉末进行反应，然后自然冷却至室温，得到反应产物；二、pH值调解至中性，然后静置分离得到固体产物，将固体产物烘干至恒重，即得到核壳型非晶态金属氧化物吸附剂。核壳型非晶态金属氧化物吸附剂作为有毒Cr6+离子吸附剂用于吸附水中的有毒Cr6+离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶态金属氧化物吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的发展，环境问题日益突出，对环境污染物的有效处理、空气和水的净化等环境问题是人类面临的重大挑战，也成为了人们关注的研究热点。众所周知，当材料尺寸达到纳米级别时，由于小尺寸效应、量子效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应等，会使材料表现出独特的功能化性能。因此，通过纳米材料设计与控制合成方法，可以设计、开发纳米材料的新功能和新特性，这使得纳米材料用于解决环境问题成为了可能。在众多纳米材料中，纳米金属氧化物兼具纳米材料、金属氧化物特有的物理化学性质，由于其稳定性高、比表面积大，具有比其它的吸附材料更大的吸附容量。因此，纳米金属氧化物粉体材料(与块体材料相比)是一种较为理想、颇有潜力的固相吸附材料。然而，传统纳米尺寸氧化物颗粒细微，其在水溶液中易于失活和凝聚、不易沉降，难以回收和再利用。可见，尽管纳米金属氧化物所固有的诸多优点使其具有作为高效吸附材料应用的前景，但其进一步应用尚需解决分散回收等关键的技术瓶颈问题。
为了解决上述限制金属氧化物吸附材料应用的瓶颈问题，纳米金属氧化物的合成制备技术一直是国内外研究人员关注的重要课题。金属氧化物的合成方法有很多，常用的方法有溶胶-凝胶法，模板法和水热法等。在合成条件一定的情况下，所制备材料的微观组织、形貌和性能取决于所采用的反应原材料。目前绝大多数纳米金属氧化物的制备原料是无机金属盐或有机金属化合物。综上所述现有方法制备的纳米金属氧化物吸附剂存在在水溶液中易于失活和凝聚，不易沉降，难以回收和再利用的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的纳米金属氧化物吸附剂存在在水溶液中易于失活和凝聚，不易沉降，难以回收和再利用的问题，而提供一种核壳型非晶态金属氧化物吸附剂及其制备方法和应用。
核壳型非晶态金属氧化物吸附剂由粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末利用水热法制备而成，所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti40～50Cu40～45Zr5～10Ni0.5～5Sn0.5～5。
核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将氢氧化钠与水放入密闭式反应容器中，所述的氢氧化钠与水的质量比为(0.01～0.25):1，然后加入粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末进行反应，所述的粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末与水的质量比为(0.01～0.5):1，在温度为140～180℃和压力为0.1MPa～5MPa条件下反应0.5h～50h，然后自然冷却至室温，得到反应产物；二、向反应产物中加入水，将反应产物的pH值调至中性，然后静置分离得到固体产物，将固体产物烘干至恒重，即得到核壳型非晶态金属氧化物吸附剂；步骤一中所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti40～50Cu40～45Zr5～10Ni0.5～5Sn0.5～5。
核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的应用，核壳型非晶态金属氧化物吸附剂作为有毒Cr6+离子吸附剂用于吸附水中的有毒Cr6+离子。
本发明优点：一、采用合金成分设计与水热法相结合的工艺方法成功制备出核壳型非晶态金属氧化物吸附剂，该方法工艺简单、清洁无污染，且本发明制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂吸附剂具有良好的吸附水中有毒Cr6+离子的性能，且吸附剂易于从水中沉降分离、回收与再利用。二、本发明适用于工业化批量生产核壳型非晶态金属氧化物吸附剂。
附图说明
图1是试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2是试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的X射线衍射(XRD)图；
图3是试验二C/C0-吸附时间曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是核壳型非晶态金属氧化物吸附剂由粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末利用水热法制备而成，所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti40～50Cu40～45Zr5～10Ni0.5～5Sn0.5～5。
合金，是由两种或两种以上金属或金属与非金属所形成的具有金属特性的材料。近年来，许多研究者以合金为原材料，结合化学反应方法，合成了多种功能化纳米材料。在众多合金体系中，Ti基合金具有比强度高、耐腐蚀性能好、生物相容性好等优势。此外，与传统无机金属盐或有机金属化合物为原料制备金属氧化物吸附剂相比，由于Ti合金密度较高(约4～5克/立方厘米)，本实施方式设计Ti合金成分，以微米尺度的非晶态Ti合金为“核”，利用水热法在微米尺度的非晶态Ti合金表面生成复合金属氧化物，微米尺度的非晶态Ti合金表面生成的复合金属氧化物作为“壳”，此核-壳结构复合金属氧化物不仅可以保留金属氧化物吸附剂的性能特点，而且高密度的合金核可以使此吸附剂简单、便捷的从液态体系中通过沉降回收和再利用，对解决高性能金属氧化物吸附材料应用的瓶颈问题与实际应用具有重要的科学与工程技术上的意义。
基于现有研究成果，本实施方式的主要难点在于：
(1)合金原料及金属氧化物的成分及微观结构设计。
固体物质按照微观结构可以分为晶态与非晶态两类，目前现有以合金为新型原材料制备功能材料，多以晶态合金为研究对象，这主要是因为晶态结构处于能量稳定态。然而，在其它条件一定时，非晶态合金由于其独特的长程无序微观结构及非平衡凝固所形成的能量亚稳态，更易于后续合成制备功能材料，比如大大缩短合成时间、减小制备所需温度及压力等。这可以大大简化工业上批量生产金属氧化物吸附材料的所需设备、工艺方法等，达到工艺简单、降低成本的目的。另外，基于晶态材料的共格/半共格生长理论，采用非晶态合金材料为原料，可以使获得的产品为非晶态金属氧化物的可能性大大增加。而对于非晶态金属氧化物吸附剂材料而言，与传统晶态结构吸附剂相比，由于非晶态材料没有长程有序周期结构，材料表面可能存在更多的结构缺陷，这可以为后续的吸附过程提供更多可能的微观吸附位置，进而达到提高吸附性能的目的。因此，从实际应用角度，采用非晶态合金为原料，可以简化工艺、降低成本；而获得的金属氧化物为非晶态，可以提高固态吸附剂的性能。
(2)金属氧化物“壳”与合金基体“核”之间的紧密结合。
从吸附剂回收和再利用角度，所合成的“核-壳”型吸附剂中核与壳之间应该紧密结合，在完成吸附过程后，由于核的重力作用实现沉降回收与再利用。基于单质金属的水热化学反应，如纯Ti，以其为原料合成的氧化物为不规则形貌或纳米管状，但氧化物与纯金属基体之间结合极差，在液态体系中经过简单的震动或搅拌等，氧化物即从纯金属基体上脱落，而后在水溶液体系中呈传统纳米金属氧化物的凝聚悬浊状态，难以分离回收。因此，通过成分设计，利用合金中金属元素之间的相互作用，形成多种复合金属氧化物过渡层，进而增加金属氧化物与合金基体的结合，达到使核壳型吸附剂材料便于分离回收与再利用的目的。以Ti-Cu二元合金共晶成分Ti57Cu43(原子百分比)为基础，采用合金元素成分设计与逐步添加的方法，考虑Ti、Zr同族，化学性质(混合焓为0)及标准电极电势相似(TiO2/Ti-1.904V；ZrO2/Zr-2.301V)，但尺寸存在差异(Ti 1.46埃；Zr 1.60埃)，Cu、Ni尺寸相似(Cu 1.25埃；Ni 1.28埃)，但化学相互作用(混合焓：Cu-Ti-9kJ/mol,Cu-Zr-23kJ/mol；Ni-Ti-35kJ/mol,Ni-Zr-49kJ/mol)及标准电极电势存在差异(CuO/Cu-0.271V；NiO/Ni-0.696V)，分别加入Zr与Ni增强合金体系的非晶形成能力与复合氧化物与合金基体的结合，最终加入少量大尺寸的Sn元素(1.58埃)，增加体系的非晶形成能力，Sn的低熔点(232摄氏度)，可以降低合金的熔点，便于采用雾化方法得到合金粉末原材料，另外，Sn元素的标准电极电势(SnO2/Sn-0.945V)在Ti(Zr)与Cu(Ni)之间，更易于形成与合金基体结合紧密的复合金属氧化物，最终将成分确定为按照原子百分比为40～50％Ti、40～50％Cu、5～10％Zr、0.5～5.0％Ni和0.5～5.0％Sn制备化学式为Ti40～50Cu40～45Zr5～10Ni0.5～5Sn0.5～5、粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末。
本实施方式所述的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂粒径约为3～50μm，其中非晶态合金粉末“核”粒径约为1～48μm，非晶态复合金属氧化物“壳”厚度约为1～2μm，形貌呈立体网络状。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti42.5Cu40Zr10Ni5Sn2.5。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式是核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将氢氧化钠与水放入密闭式反应容器中，所述的氢氧化钠与水的质量比为(0.01～0.25):1，然后加入粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末进行反应，所述的粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末与水的质量比为(0.01～0.5):1，在温度为140～180℃和压力为0.1MPa～5MPa条件下反应0.5h～50h，然后自然冷却至室温，得到反应产物；二、向反应产物中加入水，将反应产物的pH值调至中性，然后静置分离得到固体产物，将固体产物烘干至恒重，即得到核壳型非晶态金属氧化物吸附剂；步骤一中所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti40～50Cu40～45Zr5～10Ni0.5～5Sn0.5～5。
本实施方式采用合金成分设计与水热法相结合的工艺方法成功制备出核壳型非晶态金属氧化物吸附剂，该方法工艺简单、清洁无污染，且本实施方式制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂吸附剂具有良好的吸附水中有毒Cr6+离子的性能，且吸附剂易于从水中沉降分离、回收与再利用。
本实施方式适用于工业化批量生产核壳型非晶态金属氧化物吸附剂。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤一中所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti42.5Cu40Zr10Ni5Sn2.5。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四之一不同点是：步骤一中所述的氢氧化钠与水的质量比为0.2:1。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同点是：步骤一中所述的粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末与水的质量比为0.02:1。其他与具体实施方式三至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同点是：步骤一中在温度为140℃和压力为3MPa条件下反应2h，然后自然冷却至室温，得到反应产物。其他与具体实施方式三至六相同。
具体实施方式八：本实施方式是核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的应用，核壳型非晶态金属氧化物吸附剂作为有毒Cr6+离子吸附剂用于吸附水中的有毒Cr6+离子。
采用下述试验验证本发明效果
试验一：核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：一、将氢氧化钠与水放入密闭式反应容器X射线衍射中，所述的氢氧化钠与水的质量比为0.2:1，然后加入粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末进行反应，所述的粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末与水的质量比为0.02:1，在温度为140℃和压力为3MPa条件下反应2h，然后自然冷却至室温，得到反应产物；二、向反应产物中加入水，将反应产物的pH值调至中性，然后静置分离得到固体产物，将固体产物烘干至恒重，即得到核壳型非晶态金属氧化物吸附剂；步骤一中所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti42.5Cu40Zr10Ni5Sn2.5。
利用扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射仪观察分析本试验制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂，如图1和图2所示，图1是本试验制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的扫描电子显微镜(SEM)图，图2是本试验制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的X射线衍射(XRD)图，从图1可知，本试验制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂呈立体网络状，由合金核与复合金属氧化物壳组成，网络状复合金属氧化物壳厚度1～2μm。通过图2可知，本试验制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的XRD曲线呈非晶态漫散射峰的特征，说明复合金属氧化物的微观结构为非晶态。通过能谱仪成分分析可知本试验制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的复合金属氧化物壳平均成分为Ti22.2Cu21.4Zr5.6Ni3.2Sn1.2O46.4(原子百分比)。
试验二：利用试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂去除水中有毒Cr6+离子的方法：
将0.25g试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂浸入25mL的K2Cr2O7水溶液中，利用H2SO4调整pH调至2.0，K2Cr2O7水溶液中有毒Cr6+离子的初始浓度为38.4mg/L，记为C0，然后在黑暗无光的条件下，搅拌速度为60～80r/min，每隔30分钟取样一次，利用原子发射光谱测量K2Cr2O7水溶液中有毒Cr6+离子的浓度C，即得C/C0值。
根据C/C0值和吸附时间绘制C/C0-吸附时间曲线图图3，即图3是本试验C/C0-吸附时间曲线图，从图3可知，试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂具有优异的吸附水中有毒Cr6+离子的性能，60分钟后，水中有毒Cr6+离子的浓度几乎为零，吸附率大于99％。通过颜色对比可知，初始K2Cr2O7水溶液的颜色呈深黄色，经试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂吸附处理60分钟后，处理后的K2Cr2O7水溶液为无色透明状态，说明有毒Cr6+离子已被除去。另外，经简单沉淀回收后，核壳型非晶态金属氧化物吸附剂可以完全从水溶液中分离再利用，复合金属氧化物壳与合金基体核结合牢固，在处理后的K2Cr2O7水溶液中未见固体悬浮物。
试验三：试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂和商业纳米TiO2的最大吸附量确定：
1、试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的最大吸附量确定：
将0.15g试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂浸入75mL的K2Cr2O7水溶液中，利用H2SO4调整pH调至2.0，K2Cr2O7水溶液中有毒Cr6+离子的初始浓度为38.4mg/L，记为C0，然后在黑暗无光的条件下、搅拌速度为60～80r/min反应60分钟，利用原子发射光谱测量K2Cr2O7水溶液中有毒Cr6+离子的浓度C，最大吸附量Q＝(C0-C)(V/W)，式中V为K2Cr2O7水溶液体积75mL，W为试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的质量0.15g；经上述测量方法测定每1g试验一制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂对水溶液中有毒Cr6+离子的最大吸附量为3.98mg。
2、商业纳米TiO2的最大吸附量确定，
将0.15g商业纳米TiO2浸入75mL的K2Cr2O7水溶液中，利用H2SO4调整pH调至2.0，K2Cr2O7水溶液中有毒Cr6+离子的初始浓度为38.4mg/L，记为C0，然后在黑暗无光的条件下、搅拌速度为60～80r/min反应60分钟，利用原子发射光谱测量K2Cr2O7水溶液中有毒Cr6+离子的浓度C，最大吸附量Q＝(C0-C)(V/W)，式中V为K2Cr2O7水溶液体积75mL，W为商业纳米TiO2的质量0.15g；经上述测量方法测定每1g商业纳米TiO2对水溶液中有毒Cr6+离子的最大吸附量为2.29mg。
根据上述试验可知，本发明制备的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的吸附性能要优于商业纳米TiO2吸附剂。
Claims (8)
1.核壳型非晶态金属氧化物吸附剂，其特征在于核壳型非晶态金属氧化物吸附剂由粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末利用水热法制备而成，所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti40～50Cu40～45Zr5～10Ni0.5～5Sn0.5～5；
所述的水热法是按以下步骤完成的：一、将氢氧化钠与水放入密闭式反应容器中，所述的氢氧化钠与水的质量比为(0.01～0.25):1，然后加入粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末进行反应，所述的粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末与水的质量比为(0.01～0.5):1，在温度为140～180℃和压力为0.1MPa～5MPa条件下反应0.5h～50h，然后自然冷却至室温，得到反应产物；二、向反应产物中加入水，将反应产物的pH值调至中性，然后静置分离得到固体产物，将固体产物烘干至恒重，即得到核壳型非晶态金属氧化物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂，其特征在于所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti42.5Cu40Zr10Ni5Sn2.5。
3.如权利要求1所述的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的制备方法是按以下步骤完成的：一、将氢氧化钠与水放入密闭式反应容器中，所述的氢氧化钠与水的质量比为(0.01～0.25):1，然后加入粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末进行反应，所述的粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末与水的质量比为(0.01～0.5):1，在温度为140～180℃和压力为0.1MPa～5MPa条件下反应0.5h～50h，然后自然冷却至室温，得到反应产物；二、向反应产物中加入水，将反应产物的pH值调至中性，然后静置分离得到固体产物，将固体产物烘干至恒重，即得到核壳型非晶态金属氧化物吸附剂；步骤一中所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti40～50Cu40～45Zr5～10Ni0.5～5Sn0.5～5。
4.根据权利要求3所述的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末化学式为Ti42.5Cu40Zr10Ni5Sn2.5。
5.根据权利要求3所述的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的氢氧化钠与水的质量比为0.2:1。
6.根据权利要求3所述的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的粒径为3μm～50μm的非晶态合金粉末与水的质量比为0.02:1。
7.根据权利要求3所述的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为140℃和压力为3MPa条件下反应2h，然后自然冷却至室温，得到反应产物。
8.如权利要求1所述的核壳型非晶态金属氧化物吸附剂的应用，其特征在于核壳型非晶态金属氧化物吸附剂作为有毒Cr6+离子吸附剂用于吸附水中的有毒Cr6+离子。
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