CN103374352A - 荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料及其制备方法。由氧化石墨烯材料以及负载在氧化石墨烯材料表面的荧光磁性复合微球组成，所述的荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的饱和磁化强度为10~50emu/g，发射峰为500~600nm，所述的荧光磁性复合微球的粒径为50~1000nm。本发明以氧化石墨烯材料为载体，并在其表面修饰羧基基团，然后将荧光磁性复合微球表面修饰氨基基团，采用接枝法使氧化石墨烯表面修饰的羧基基团与荧光磁性复合微球表面修饰的氨基基团之间形成酰胺，把荧光磁性复合微球接枝在氧化石墨烯材料表面得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料，该荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料同时具有优良的磁性能和荧光性能，可望在生物医用领域和环境治理等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种应用在生物医用领域和环境治理等领域的复合材料，具体的说涉及一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料，本发明还涉及该复合材料的制备方法。
背景技术
近年来氧化石墨烯和金属纳米粒子（金，铂等），磁性纳米粒子（氧化镍，氧化钴，四氧化三铁等） 的复合材料的制备以及其在材料、化学、生物医学等领域的应用研究发展迅速。磁功能化的氧化石墨烯在众多领域中有着广泛的应用，比如因其具有光限幅特性，在保护眼睛和器件免受伤害领域的应用，因其具有超顺磁性，在磁靶向载药领域和磁共振成像领域等的应用。
量子点又称半导体纳米晶（QDs），是一种能接受激发光、产生荧光的半导体纳米颗粒，因具有优良的光谱特征和光化学稳定性而引起了人们的关注，并可应用于细胞成像、免疫荧光检测、活体成像等方面。量子点和石墨烯的复合材料的制备以及其在太阳能电池、柔性光电材料、传感器等领域中具有广泛的应用前景。
荧光磁性复合微球是指以二氧化硅包覆荧光磁性纳米复合颗粒而形成的一种具有核/壳结构的复合材料。在荧光磁性复合颗粒外面包覆了二氧化硅层，提高了颗粒在生物体内的稳定性，在生物医用领域和环境治理等领域具有广阔的应用潜力。
磁性纳米粒子与氧化石墨烯复合材料的制备方法，一般有水热法，溶剂热法，原位还原法，化学沉淀法，化学交联法，接枝法等。目前，接枝法以其反应条件可控、重现好而被应用于磁性纳米粒子与氧化石墨烯复合材料的制备。该法是以在磁性纳米四氧化三铁纳米粒子表面修饰聚丙烯酸的水基磁流体与表面修饰酰氯基团的氧化石墨烯为反应物，通过接枝法制备了磁性纳米四氧化三铁纳米粒子与氧化石墨烯复合材料。例如：Li等通过接枝法合成了磁性四氧化三铁纳米粒子-氧化石墨烯复合材料[Ying Li，Jia Chu，Jingyao Qi，Xin L等. An easy and novel approach for the decoration of graphene oxide by Fe3O4 nanoparticles. Applied Surface Science.,2011, 257:6059–6062]。
量子点与石墨烯复合材料的制备方法，一般有水热法，溶剂热法，电化学法，接枝法等。目前，接枝法以其环境友好、反应条件可控、重现好而被应用于量子点与石墨烯复合材料的制备。该法是在量子点外面包覆L-半胱氨酸，再与氧化石墨烯的酰氯基团，通过氨解来制备量子点与氧化石墨烯复合材料。例如：Chu等通过接枝法合成了碲化镉量子点-氧化石墨烯复合材料[Jia Chu，Xin L，Ping Xu等. Fluorescent features of CdTe nanorods grafted to graphene oxide through an amidation process.J.Mater.Chem.,2011,21:11283–11287]。
目前，石墨烯材料具有室温导电速度最快、导热能力最强、比表面积大、力学强度最大等优点而被广泛应用于能源、材料、生物、医疗、环境等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时具有优良的磁性能和荧光性能，能在生物医用领域和环境治理等领域应用的荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料；本发明的目的还在于提供一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
1、本发明的荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料由氧化石墨烯材料以及负载在氧化石墨烯材料表面的荧光磁性复合微球组成，结构通式是Fe3O4-CdL/GO，式中“-”为两种物质之间的结合力，包括物理作用力和化学键力；结构式中 “L”为S、Se、Te中的任意一种；结构式中“/”为两种物质之间的连接符号；所述的荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的饱和磁化强度为10~50emu/g，发射峰为500~600nm，所述的荧光磁性复合微球的粒径为50~1000nm。
2、本发明的荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法是：
1）、油酸（OA）包覆纳米四氧化三铁（Fe3O4）的纳米粒子（结构式是Fe3O4OA）的制备：
将总质量为4克的水合氯化铁和水合氯化亚铁按摩尔比为1~2:1混合，然后加入到30毫升水中，搅拌使水合氯化铁和水合氯化亚铁完全溶解，氮气保护下，在20~140摄氏度的温度下，向溶液中迅速加入5~20毫升氨水，溶液变为黑色后慢慢滴入1~10毫升油酸，滴加时间为5~60分钟，然后在40~140摄氏度的温度下再反应10~60分钟，随后降至室温，用0.5摩尔/升的盐酸调节溶液的pH值至3~7，黑色固体产物经水洗，无水乙醇洗，磁场分离，得到纳米粒子Fe3O4OA。
2）、油酸包覆镉化合物量子点的纳米粒子（结构通式是CdLOA）的制备：
（1）、油酸包覆碲化镉量子点的纳米粒子（结构式是CdTeOA）的制备：
①、将总质量为5克的硼氢化钠或硼氢化钾和碲粉按摩尔比为0.2~4:1混合，然后加入到50毫升水中，氮气保护下，在0~50摄氏度的温度下反应1分钟~24小时得到0.01~1摩尔/升的碲氢化钠或碲氢化钾溶液。
②、将浓度为0.001~1摩尔/升的氯化镉水溶液与巯基乙酸按体积比为1~10000:1混合为300毫升的溶液，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值至3~12，氮气保护下，注入0.01~1摩尔/升的碲氢化钠或碲氢化钾溶液，氯化镉与碲氢化钠或碲氢化钾的摩尔比为0.2~10:1，在0~200摄氏度的温度下，搅拌反应1分钟~72小时，然后滴入1~20毫升油酸，滴加时间为5~60分钟，然后在0~200摄氏度的温度下再反应10~60分钟，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，得到纳米粒子CdTeOA。
（2）、油酸包覆硒化镉量子点的纳米粒子（结构式是CdSeOA）的制备：
①、将总质量为2克的亚硫酸钠和硒粉按摩尔比为0.05~0.5:1混合，然后在氮气保护下，加入到20~80摄氏度温度的50毫升水中，氮气保护下，在0~120摄氏度的温度下反应1分钟~48小时得到0.01~1摩尔/升的硒代硫酸钠溶液。
②、将浓度为0.001~1摩尔/升的氯化镉水溶液与巯基乙酸按体积比为1~10000:1混合为300毫升的溶液，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值至3~12，氮气保护下，注入0.01~1摩尔/升的硒代硫酸钠溶液，氯化镉与硒代硫酸钠的摩尔比为0.2~10:1，在0~200摄氏度的温度下，搅拌反应1分钟~72小时，然后滴入1~20毫升油酸，滴加时间为5~60分钟，然后在0~200摄氏度的温度下再反应10~60分钟，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，得到纳米粒子CdSeOA。
（3）、油酸包覆硫化镉量子点的纳米粒子（结构式是CdSOA）的制备：
在氮气保护下，将0.1~1毫升的巯基乙酸滴加到20~180摄氏度温度的50毫升的浓度为0.001~1摩尔/升的氯化镉水溶液中，滴加时间为5~60分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值至3~12，然后在氮气保护下，注入0.01~1摩尔/升的硫化钠水溶液，氯化镉与硫化钠的摩尔比为0.2~10:1，在0~200摄氏度的温度下，搅拌反应1分钟~72小时，然后滴入0.01~10毫升油酸，滴加时间为5~60分钟，然后在0~200摄氏度的温度下再反应10~60分钟，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，得到纳米粒子CdSOA。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒（结构通式是Fe3O4-CdLOA）甲苯磁流体的制备：
将总质量为1克的CdLOA和Fe3O4OA按质量比为1~5:1混合，然后加入到100毫升甲苯中，超声分散0.5~5小时，得到10克/升的Fe3O4-CdLOA甲苯磁流体。
4）、荧光磁性复合微球（结构通式是Fe3O4-CdLSiO2）的制备：
将蒸馏水、异丙醇和氨水按体积比为1:10:0.1~1混合为总体积115毫升的溶液，然后加入5毫升的Fe3O4-CdLOA甲苯磁流体以及10毫升的正硅酸乙酯，在0~100摄氏度的温度下，搅拌反应1分钟~72小时，随后调至室温，经分离、洗涤、真空干燥后得到Fe3O4-CdLSiO2。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球（结构通式是Fe3O4-CdLSiO2-NH2）的制备：
将2克的Fe3O4-CdLSiO2超声分散于55毫升的无水甲苯中，向其中加入1~10毫升的氨基硅烷偶联剂，氮气保护下，缓慢滴入体积比为0.1~1:1的三乙胺和无水甲苯的2~20毫升溶液，滴加时间为5~60分钟，然后在0~200摄氏度的温度下，搅拌反应1分钟~72小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到Fe3O4-CdLSiO2-NH2。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯（结构式是GO-COOH）的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯（GO）、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.01~0.1:0.5~5:1混合，然后加入到100毫升水中，在0~100摄氏度的温度下搅拌反应1分钟~72小时，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料（结构通式是Fe3O4-CdL/GO）的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdLSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为1~10:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入5~50毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在0~200摄氏度的温度下搅拌反应1分钟~72小时，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料。
注释：
1、上述结构式和结构通式中，“”为核/壳结构的复合物（复合物包括纳米粒子、纳米复合颗粒、复合微球、复合材料）中，壳层物质与核心物质之间的接触面；“-”为两种物质之间的结合力，包括物理作用力和化学键力；“/”为两种物质之间的连接符号；“OA”为油酸；“GO”为氧化石墨烯。
2、“表面修饰氨基的荧光磁性复合微球（结构式是Fe3O4-CdLSiO2-NH2）”为荧光磁性复合微球（结构式是Fe3O4-CdLSiO2）表面连接上氨基基团。
3、“表面修饰羧基的氧化石墨烯（结构式是GO-COOH）”为氧化石墨烯表面连接上羧基基团。
4、所述的Fe3O4-CdLSiO2-NH2为Fe3O4-CdSSiO2-NH2、Fe3O4-CdSeSiO2-NH2、Fe3O4-CdTeSiO2-NH2中的任意一种。
5、所述的Fe3O4-CdLSiO2为Fe3O4-CdSSiO2、Fe3O4-CdSeSiO2、Fe3O4-CdTeSiO2中的任意一种。
6、所述的Fe3O4-CdLOA甲苯磁流体为Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体、Fe3O4-CdSeOA甲苯磁流体、Fe3O4-CdTeOA甲苯磁流体中的任意一种。
7、所述的Fe3O4-CdLOA为Fe3O4-CdSOA、Fe3O4-CdSeOA、Fe3O4-CdTeOA中的任意一种。
8、所述的CdLOA为CdSOA、CdSeOA、CdTeOA中的任意一种。
9、所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）- γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）- γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）- γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）- γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。
10、所述的Fe3O4-CdLSiO2-NH2与GO-COOH的质量比为1~10:1。
11、所述的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾的质量比为0.01~0.1:0.5~5:1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以氧化石墨烯材料为载体，并在其表面修饰羧基基团，然后将荧光磁性复合微球表面修饰氨基基团，采用接枝法使氧化石墨烯表面修饰的羧基基团与荧光磁性复合微球表面修饰的氨基基团之间形成酰胺，把荧光磁性复合微球接枝在氧化石墨烯材料表面得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料，该荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料同时具有优良的磁性能和荧光性能，可望在生物医用领域和环境治理等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料电子透射电镜照片图。
图2为实施例1的荧光磁性复合微球电子扫描电镜照片图。
图3为各实施例的测试结果对比图。
具体实施方式
注释：在下述各实施例中：
1、在结构式中，“”为核/壳结构的复合物（复合物包括纳米粒子、纳米复合颗粒、复合微球、复合材料）中，壳层物质与核心物质之间的接触面；“-”为两种物质之间的结合力，包括物理作用力和化学键力；“/”为两种物质之间的连接符号；“OA”为油酸；“GO”为氧化石墨烯。
2、“表面修饰氨基的荧光磁性复合微球（结构式是Fe3O4-CdLSiO2-NH2）”为荧光磁性复合微球（结构式是Fe3O4-CdLSiO2）表面连接上氨基基团。
3、“表面修饰羧基的氧化石墨烯（结构式是GO-COOH）”为氧化石墨烯表面连接上羧基基团。
实施例1
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：
将总质量为4克的水合氯化铁和水合氯化亚铁按摩尔比为1.75:1混合，然后加入到30毫升水中，搅拌使水合氯化铁和水合氯化亚铁完全溶解，氮气保护下，在40摄氏度的温度下，向溶液中迅速加入10毫升氨水，溶液变为黑色后慢慢滴入2.5毫升油酸，滴加时间为30分钟，然后在90摄氏度的温度下再反应30分钟，随后调至室温，用0.5摩尔/升的盐酸调节溶液的pH值至4，黑色固体产物经水洗，无水乙醇洗，磁场分离，得到纳米粒子Fe3O4OA。
2）、油酸包覆碲化镉量子点的纳米粒子CdTeOA的制备：
①、将总质量为5克的硼氢化钠和碲粉按摩尔比为2:1混合，然后加入到50毫升水中，氮气保护下，在40摄氏度的温度下反应1小时得到0.48摩尔/升的碲氢化钠溶液。
②、将浓度为0.012摩尔/升的氯化镉水溶液与巯基乙酸按体积比为1000:1混合为300毫升的溶液，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值至9，氮气保护下，注入0.48摩尔/升的碲氢化钠溶液，氯化镉与碲氢化钠的摩尔比为1:1，在100摄氏度的温度下，搅拌反应2小时，然后滴入10毫升油酸，滴加时间为30分钟，然后在100摄氏度的温度下再反应30分钟，随后降至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，得到纳米粒子CdTeOA。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdTeOA甲苯磁流体的制备：
将总质量为1克的CdTeOA 和Fe3O4OA按质量比为2:1混合，然后加入到100毫升甲苯中，超声分散1小时，得到10克/升的Fe3O4-CdTeOA甲苯磁流体。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdTeSiO2的制备：
将蒸馏水、异丙醇和氨水按体积比为1:10:0.5混合为总体积115毫升的溶液，然后加入5毫升的Fe3O4-CdTeOA甲苯磁流体以及10毫升的正硅酸乙酯，在20摄氏度的温度下，搅拌反应24小时，经分离、洗涤、真空干燥后得到Fe3O4-CdTeSiO2。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdTeSiO2-NH2的制备：
将2克的Fe3O4-CdTeSiO2超声分散于55毫升的无水甲苯中，向其中加入4毫升的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，缓慢滴入体积比为0.4:1的三乙胺和无水甲苯的7毫升溶液，滴加时间为30分钟，然后在50摄氏度的温度下，搅拌反应24小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到Fe3O4-CdTeSiO2-NH2。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.02:1:1混合，然后加入到100毫升水中，在20摄氏度的温度下搅拌反应24小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdTe/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdTeSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为2.5:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入20毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在20摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdTe/GO。具体性能见图3。
实施例2
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆碲化镉量子点的纳米粒子CdTeOA的制备：同实施例1。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdTeOA甲苯磁流体的制备：同实施例1。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdTeSiO2的制备：同实施例1。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdTeSiO2-NH2的制备：同实施例1。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.05:1:1混合，然后加入到100毫升水中，在50摄氏度的温度下搅拌反应12小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdTe/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdTeSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为1:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入10毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在50摄氏度的温度下搅拌反应24小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdTe/GO。具体性能见图3。
实施例3
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆碲化镉量子点的纳米粒子CdTeOA的制备：同实施例1。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdTeOA甲苯磁流体的制备：同实施例1。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdTeSiO2的制备：同实施例1。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdTeSiO2-NH2的制备：同实施例1。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.05:0.5:1混合，然后加入到100毫升水中，在80摄氏度的温度下搅拌反应12小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdTe/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdTeSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为5:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入40毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在100摄氏度的温度下搅拌反应24小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdTe/GO。具体性能见图3。
实施例4
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆碲化镉量子点的纳米粒子CdTeOA的制备：同实施例1。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdTeOA甲苯磁流体的制备：
将总质量为1克的CdTeOA 和Fe3O4OA按质量比为1:1混合，然后加入到100毫升甲苯中，超声分散0.5小时，得到10克/升的Fe3O4-CdTeOA甲苯磁流体。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdTeSiO2的制备：同实施例1。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdTeSiO2-NH2的制备：同实施例1。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.01:0.5:1混合，然后加入到100毫升水中，在100摄氏度的温度下搅拌反应12小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdTe/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdTeSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为3:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入30毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在100摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdTe/GO。具体性能见图3。
实施例5
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆硒化镉量子点的纳米粒子CdSeOA的制备：
①、将总质量为2克的亚硫酸钠和硒粉按摩尔比为0.1:1混合，然后在氮气保护下，加入到50摄氏度温度的50毫升水中，氮气保护下，在100摄氏度的温度下反应36小时得到0.03摩尔/升的硒代硫酸钠溶液。
②、将浓度为0.001摩尔/升的氯化镉水溶液与巯基乙酸按体积比为1000:1混合为300毫升的溶液，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值至9，氮气保护下，注入0.03摩尔/升的硒代硫酸钠溶液，氯化镉与硒代硫酸钠的摩尔比为1:1，在100摄氏度的温度下，搅拌反应36小时，然后滴入3毫升油酸，滴加时间为30分钟，然后在100摄氏度的温度下再反应60分钟，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，得到纳米粒子CdSeOA。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdSeOA甲苯磁流体的制备：
将总质量为1克的CdSeOA 和Fe3O4OA按质量比为2:1混合，然后加入到100毫升甲苯中，超声分散1小时，得到10克/升的Fe3O4-CdSeOA甲苯磁流体。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSeSiO2的制备：
将蒸馏水、异丙醇和氨水按体积比为1:10:0.5混合为总体积115毫升的溶液，然后加入5毫升的Fe3O4-CdSeOA甲苯磁流体以及10毫升的正硅酸乙酯，在20摄氏度的温度下，搅拌反应24小时，经分离、洗涤、真空干燥后得到Fe3O4-CdSeSiO2。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSeSiO2-NH2的制备：
将2克的Fe3O4-CdSeSiO2超声分散于55毫升的无水甲苯中，向其中加入4毫升的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，缓慢滴入体积比为0.4:1的三乙胺和无水甲苯的7毫升溶液，滴加时间为30分钟，然后在50摄氏度的温度下，搅拌反应24小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到Fe3O4-CdSeSiO2-NH2。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.02:1:1混合，然后加入到100毫升水中，在25摄氏度的温度下搅拌反应24小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdSe/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdSeSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为2.5:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入20毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在20摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdSe/GO。具体性能见图3。
实施例6
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆硒化镉量子点的纳米粒子CdSeOA的制备：同实施例5。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdSeOA甲苯磁流体的制备：同实施例5。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSeSiO2的制备：同实施例5。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSeSiO2-NH2的制备：
将2克的Fe3O4-CdSeSiO2超声分散于55毫升的无水甲苯中，向其中加入10毫升的N-β（氨乙基）- γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，缓慢滴入体积比为0.4:1的三乙胺和无水甲苯的10毫升溶液，滴加时间为60分钟，然后在80摄氏度的温度下，搅拌反应36小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到Fe3O4-CdSeSiO2-NH2。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.05:0.5:1混合，然后加入到100毫升水中，在50摄氏度的温度下搅拌反应36小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdSe/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdSeSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为1:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入10毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在50摄氏度的温度下搅拌反应36小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdSe/GO。具体性能见图3。
实施例7
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆硒化镉量子点的纳米粒子CdSeOA的制备：同实施例5。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdSeOA甲苯磁流体的制备：同实施例5。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSeSiO2的制备：同实施例5。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSeSiO2-NH2的制备：
将2克的Fe3O4-CdSeSiO2超声分散于55毫升的无水甲苯中，向其中加入2毫升的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氮气保护下，缓慢滴入体积比为0.4:1的三乙胺和无水甲苯的5毫升溶液，滴加时间为30分钟，然后在100摄氏度的温度下，搅拌反应12小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到Fe3O4-CdSeSiO2-NH2。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.1:1:1混合，然后加入到100毫升水中，在30摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdSe/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdSeSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为3:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入30毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在80摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdSe/GO。具体性能见图3。
实施例8
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆硒化镉量子点的纳米粒子CdSeOA的制备：同实施例5。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdSeOA甲苯磁流体的制备：同实施例5。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSeSiO2的制备：同实施例5。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSeSiO2-NH2的制备：同实施例5。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.01:1:1混合，然后加入到100毫升水中，在80摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdSe/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdSeSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为5:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入50毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在60摄氏度的温度下搅拌反应72小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdSe/GO。具体性能见图3。
实施例9
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆硫化镉量子点的纳米粒子CdSOA的制备：
在氮气保护下，将0.1毫升的巯基乙酸滴加到50摄氏度温度的50毫升的浓度为0.001摩尔/升的氯化镉水溶液中，滴加时间为30分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值至9，然后在氮气保护下，注入0.06摩尔/升的硫化钠水溶液，氯化镉与硫化钠的摩尔比为0.2~10:1，在160摄氏度的温度下，搅拌反应36小时，然后滴入0.1毫升油酸，滴加时间为30分钟，然后在160摄氏度的温度下再反应60分钟，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，得到纳米粒子CdSOA。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体的制备：
将总质量为1克的CdSOA 和Fe3O4OA按质量比为2:1混合，然后加入到100毫升甲苯中，超声分散1小时，得到10克/升的Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSSiO2的制备：
将蒸馏水、异丙醇和氨水按体积比为1:10:0.5混合为总体积115毫升的溶液，然后加入5毫升的Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体以及10毫升的正硅酸乙酯，在20摄氏度的温度下，搅拌反应24小时，经分离、洗涤、真空干燥后得到Fe3O4-CdSSiO2。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSSiO2-NH2的制备：
将2克的Fe3O4-CdSSiO2超声分散于55毫升的无水甲苯中，向其中加入4毫升的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，缓慢滴入体积比为0.4:1的三乙胺和无水甲苯的7毫升溶液，滴加时间为30分钟，然后在50摄氏度的温度下，搅拌反应24小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到Fe3O4-CdSSiO2-NH2。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.02:1:1混合，然后加入到100毫升水中，在40摄氏度的温度下搅拌反应24小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdS/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdSSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为2.5:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入20毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在20摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdS/GO。具体性能见图3
实施例10
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆硫化镉量子点的纳米粒子CdSOA的制备：同实施例9。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体的制备：
将总质量为1克的CdSOA和Fe3O4OA按质量比为1:1混合，然后加入到100毫升甲苯中，超声分散1小时，得到10克/升的Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSSiO2的制备：
将蒸馏水、异丙醇和氨水按体积比为1:10:1混合为总体积115毫升的溶液，然后加入5毫升的Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体以及10毫升的正硅酸乙酯，在50摄氏度的温度下，搅拌反应36小时，经分离、洗涤、真空干燥后得到Fe3O4-CdSSiO2。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSSiO2-NH2的制备：
将2克的Fe3O4-CdSSiO2超声分散于55毫升的无水甲苯中，向其中加入8毫升的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氮气保护下，缓慢滴入体积比为0.4:1的三乙胺和无水甲苯的10毫升溶液，滴加时间为60分钟，然后在80摄氏度的温度下，搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到Fe3O4-CdSSiO2-NH2。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.05:1:1混合，然后加入到100毫升水中，在50摄氏度的温度下搅拌反应24小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdS/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdSSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为5:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入50毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在50摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdS/GO。具体性能见图3。
实施例11
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆硫化镉量子点的纳米粒子CdSOA的制备：同实施例9。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体的制备：
将总质量为1克的CdSOA 和Fe3O4OA按质量比为5:1混合，然后加入到100毫升甲苯中，超声分散1小时，得到10克/升的Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSSiO2的制备：
将蒸馏水、异丙醇和氨水按体积比为1:10:0.1混合为总体积115毫升的溶液，然后加入5毫升的Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体以及10毫升的正硅酸乙酯，在80摄氏度的温度下，搅拌反应48小时，经分离、洗涤、真空干燥后得到Fe3O4-CdSSiO2。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSSiO2-NH2的制备：
将2克的Fe3O4-CdSSiO2超声分散于55毫升的无水甲苯中，向其中加入10毫升的N-β（氨乙基）- γ-氨丙基三甲氧基硅烷，氮气保护下，缓慢滴入体积比为0.4:1的三乙胺和无水甲苯的10毫升溶液，滴加时间为60分钟，然后在100摄氏度的温度下，搅拌反应72小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到Fe3O4-CdSSiO2-NH2。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.05:0.5:1混合，然后加入到100毫升水中，在80摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdS/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdSSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为1:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入50毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在80摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdS/GO。具体性能见图3。
实施例12
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：同实施例1。
2）、油酸包覆硫化镉量子点的纳米粒子CdSOA的制备：同实施例9。
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体的制备：
将总质量为1克的CdSOA 和Fe3O4OA按质量比为2.5:1混合，然后加入到100毫升甲苯中，超声分散1小时，得到10克/升的Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体。
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSSiO2的制备：
将蒸馏水、异丙醇和氨水按体积比为1:10:0.2混合为总体积115毫升的溶液，然后加入5毫升的Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体以及10毫升的正硅酸乙酯，在50摄氏度的温度下，搅拌反应48小时，经分离、洗涤、真空干燥后得到Fe3O4-CdSSiO2。
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdSSiO2-NH2的制备：
将2克的Fe3O4-CdSSiO2超声分散于55毫升的无水甲苯中，向其中加入6毫升的N-β（氨乙基）- γ-氨丙基三乙氧基硅烷，氮气保护下，缓慢滴入体积比为0.4:1的三乙胺和无水甲苯的8毫升溶液，滴加时间为40分钟，然后在60摄氏度的温度下，搅拌反应72小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到Fe3O4-CdSSiO2-NH2。
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.01:0.5:1混合，然后加入到100毫升水中，在50摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH。
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdS/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdSSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为3:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入30毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在100摄氏度的温度下搅拌反应48小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdS/GO。具体性能见图3。
Claims (10)
1.一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料，其特征在于：该复合材料由氧化石墨烯材料以及负载在氧化石墨烯材料表面的荧光磁性复合微球组成，结构通式是Fe3O4-CdL/GO，式中“-”为两种物质之间的结合力，包括物理作用力和化学键力，式中 “L”为S、Se、Te中的任意一种，式中“/”为两种物质之间的连接符号；所述的荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的饱和磁化强度为10~50emu/g，发射峰为500~600nm，所述的荧光磁性复合微球的粒径为50~1000nm。
2.一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：该制备方法的具体步骤如下：
1）、油酸包覆纳米四氧化三铁的纳米粒子Fe3O4OA的制备：
将总质量为4克的水合氯化铁和水合氯化亚铁按摩尔比为1~2:1混合，然后加入到30毫升水中，搅拌使水合氯化铁和水合氯化亚铁完全溶解，氮气保护下，在20~140摄氏度的温度下，向溶液中迅速加入5~20毫升氨水，溶液变为黑色后慢慢滴入1~10毫升油酸，滴加时间为5~60分钟，然后在40~140摄氏度的温度下再反应10~60分钟，随后降至室温，用0.5摩尔/升的盐酸调节溶液的pH值至3~7，黑色固体产物经水洗，无水乙醇洗，磁场分离，得到纳米粒子Fe3O4OA，式中“OA”为油酸， “”为核/壳结构的复合物中壳层物质与核心物质之间的接触面，复合物包括纳米粒子、纳米复合颗粒、复合微球、复合材料；
2）、油酸包覆镉化合物量子点的纳米粒子CdLOA的制备：
（1）、油酸包覆碲化镉量子点的纳米粒子CdTeOA的制备：
①、将总质量为5克的硼氢化钠或硼氢化钾和碲粉按摩尔比为0.2~4:1混合，然后加入到50毫升水中，氮气保护下，在0~50摄氏度的温度下反应1分钟~24小时得到0.01~1摩尔/升的碲氢化钠或碲氢化钾溶液；
②、将浓度为0.001~1摩尔/升的氯化镉水溶液与巯基乙酸按体积比为1~10000:1混合为300毫升的溶液，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值至3~12，氮气保护下，注入0.01~1摩尔/升的碲氢化钠或碲氢化钾溶液，氯化镉与碲氢化钠或碲氢化钾的摩尔比为0.2~10:1，在0~200摄氏度的温度下，搅拌反应1分钟~72小时，然后滴入1~20毫升油酸，滴加时间为5~60分钟，然后在0~200摄氏度的温度下再反应10~60分钟，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，得到纳米粒子CdTeOA；
（2）、油酸包覆硒化镉量子点的纳米粒子CdSeOA的制备：
①、将总质量为2克的亚硫酸钠和硒粉按摩尔比为0.05~0.5:1混合，然后在氮气保护下，加入到20~80摄氏度温度的50毫升水中，氮气保护下，在0~120摄氏度的温度下反应1分钟~48小时得到0.01~1摩尔/升的硒代硫酸钠溶液；
②、将浓度为0.001~1摩尔/升的氯化镉水溶液与巯基乙酸按体积比为1~10000:1混合为300毫升的溶液，用1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值至3~12，氮气保护下，注入0.01~1摩尔/升的硒代硫酸钠溶液，氯化镉与硒代硫酸钠的摩尔比为0.2~10:1，在0~200摄氏度的温度下，搅拌反应1分钟~72小时，然后滴入1~20毫升油酸，滴加时间为5~60分钟，然后在0~200摄氏度的温度下再反应10~60分钟，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，得到纳米粒子CdSeOA；
（3）、油酸包覆硫化镉量子点的纳米粒子CdSOA的制备：
在氮气保护下，将0.1~1毫升的巯基乙酸滴加到20~180摄氏度温度的50毫升的浓度为0.001~1摩尔/升的氯化镉水溶液中，滴加时间为5~60分钟，用0.1摩尔/升的氢氧化钠调节溶液的pH值至3~12，然后在氮气保护下，注入0.01~1摩尔/升的硫化钠水溶液，氯化镉与硫化钠的摩尔比为0.2~10:1，在0~200摄氏度的温度下，搅拌反应1分钟~72小时，然后滴入0.01~10毫升油酸，滴加时间为5~60分钟，然后在0~200摄氏度的温度下再反应10~60分钟，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，得到纳米粒子CdSOA；
3）、荧光磁性纳米复合颗粒Fe3O4-CdLOA甲苯磁流体的制备：
将总质量为1克的CdLOA和Fe3O4OA按质量比为1~5:1混合，然后加入到100毫升甲苯中，超声分散0.5~5小时，得到10克/升的Fe3O4-CdLOA甲苯磁流体；
4）、荧光磁性复合微球Fe3O4-CdLSiO2的制备：
将蒸馏水、异丙醇和氨水按体积比为1:10:0.1~1混合为总体积115毫升的溶液，然后加入5毫升的Fe3O4-CdLOA甲苯磁流体以及10毫升的正硅酸乙酯，在0~100摄氏度的温度下，搅拌反应1分钟~72小时，随后调至室温，经分离、洗涤、真空干燥后得到Fe3O4-CdLSiO2；
5）、表面修饰氨基的荧光磁性复合微球Fe3O4-CdLSiO2-NH2的制备：
将4）中得到的2克的Fe3O4-CdLSiO2超声分散于55毫升的无水甲苯中，向其中加入1~10毫升的氨基硅烷偶联剂，氮气保护下，缓慢滴入体积比为0.1~1:1的三乙胺和无水甲苯的2~20毫升溶液，滴加时间为5~60分钟，然后在0~200摄氏度的温度下，搅拌反应1分钟~72小时，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到Fe3O4-CdLSiO2-NH2；“表面修饰氨基的荧光磁性复合微球，结构通式是Fe3O4-CdLSiO2-NH2”为荧光磁性复合微球表面连接上氨基基团；
6）、表面修饰羧基的氧化石墨烯GO-COOH的制备：
将总质量为10克的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾按质量比为0.01~0.1:0.5~5:1混合，然后加入到100毫升水中，在0~100摄氏度的温度下搅拌反应1分钟~72小时，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到GO-COOH，式中“GO”为氧化石墨烯，“表面修饰羧基的氧化石墨烯，结构式是GO-COOH”为氧化石墨烯表面连接上羧基基团；
7）、荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdL/GO的制备：
将总质量为100毫克的Fe3O4-CdLSiO2-NH2和GO-COOH按质量比为1~10:1混合，然后加入到100毫升水中，再加入5~50毫克的1-乙基-3-（ 3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐，在0~200摄氏度的温度下搅拌反应1分钟~72小时，随后调至室温，经水洗，无水乙醇洗，离心分离，真空干燥后得到荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料Fe3O4-CdL/GO。
3.根据权利要求2所述的一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于： 所述的Fe3O4-CdLSiO2-NH2为Fe3O4-CdSSiO2-NH2、Fe3O4-CdSeSiO2-NH2、Fe3O4-CdTeSiO2-NH2中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的Fe3O4-CdLSiO2为Fe3O4-CdSSiO2、Fe3O4-CdSeSiO2、Fe3O4-CdTeSiO2中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的Fe3O4-CdLOA甲苯磁流体为Fe3O4-CdSOA甲苯磁流体、Fe3O4-CdSeOA甲苯磁流体、Fe3O4-CdTeOA甲苯磁流体中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的Fe3O4-CdLOA为Fe3O4-CdSOA、Fe3O4-CdSeOA、Fe3O4-CdTeOA中的任意一种。
7.根据权利要求2所述的一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的CdLOA为CdSOA、CdSeOA、CdTeOA中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）- γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）- γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β（氨乙基）- γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）- γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。
9.根据权利要求2所述的一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的Fe3O4-CdLSiO2-NH2与GO-COOH的质量比为1~10:1。
10.根据权利要求2所述的一种荧光磁性复合微球与氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯、氢氧化钠和氯酸钾的质量比为0.01~0.1:0.5~5:1。
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