CN110964499A - 复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括二氧化硅包覆量子点，以及结合在所述二氧化硅包覆量子点表面的石墨烯纳米片；其中，所述二氧化硅包覆量子点包括量子点以及包覆在所述量子点表面的二氧化硅层，且所述石墨烯纳米片与所述二氧化硅层通过(O‑)3Si‑R1‑NHCO‑R3‑CONH‑R2‑Si(O‑)3或(O‑)3Si‑R4‑SCH2CH2‑R5‑Si(O‑)3结合，R1、R2、R4、R5分别独立选自烃基或烃基衍生物，R3选自烃基、烃基衍生物、芳基或芳基衍生物。该复合材料能够在不影响量子点的固有光学性能的前提下进一步提高量子点的稳定性，从而提高发光效率。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
量子点是一种颗粒半径小于或接近于激子波尔半径，通常由II-VI或III-V族元素组成的半导体纳米粒子。量子点受外界光或电致激发后，处于激发态的电子向较低能级跃迁，以光能的形式辐射能量，发出荧光。量子点具有制备简单、半峰宽窄、颗粒小无散射损失、发光效率高和光谱覆盖范围广等优点，在新型显示、照明和生物标记领域具有广泛的应用前景。
量子点在真正实现大规模商业化前，亟需解决的问题是其稳定性问题。一方面，量子点自身具有较小的尺寸分布，大多在10nm以下，比表面积非常大，在制备和使用的过程中非常容易受环境因素的影响。比如：量子点长期暴露在空气中，空气中水、氧的接触会造成量子点表面存在大量的缺陷，从而大大降低其发光效率和使用寿命。另一方面，量子点表面具有大量的长链有机配体，这些有机配体在较高温度下不稳定，非常容易脱落，从而显著影响其QLED器件性能。因此，量子点自身稳定性差的问题极大的限制了量子点的广泛使用。现阶段，最常用的提高量子点稳定性的方法是采用聚合物或二氧化硅进行包覆，但是这些方法普遍存在一些不足，比如会增大量子点尺寸、损害量子点的表面，造成其发光效率降低。
因此，现有技术有待改进和发展。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合材料及其制备方法和应用，旨在解决现有量子点的稳定性差、发光效率低的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合材料，所述复合材料包括二氧化硅包覆量子点，以及结合在所述二氧化硅包覆量子点表面的石墨烯纳米片；其中，所述二氧化硅包覆量子点包括量子点以及包覆在所述量子点表面的二氧化硅层，且所述石墨烯纳米片与所述二氧化硅层通过(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3或(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合，R1、R2、R4、R5分别独立选自烃基或烃基衍生物，R3选自烃基、烃基衍生物、芳基或芳基衍生物。
本发明提供的复合材料由位于内部的量子点、包覆在该量子点表面的二氧化硅层以及结合在二氧化硅层外表面的石墨烯纳米片三部分组成，量子点表面可以直接形成二氧化硅层，但二氧化硅层不能和石墨烯纳米片直接连接，因此通过(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3或(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3将二氧化硅层与石墨烯纳米片有效连接起来，从而形成本发明的复合材料；一方面，石墨烯纳米片不仅具有优越的阻水/氧能力，可有效阻挡水/氧对量子点对侵蚀，从而避免外界环境对复合材料中的量子点的不可逆影响，而且石墨烯纳米片还具有优异的热传导性能，这样可以提高复合材料的热稳定性；另一方面，如果石墨烯纳米片直接与量子点接触时会造成量子点荧光猝灭的缺陷，而二氧化硅层包覆在量子点表面可以有效地避免石墨烯纳米片直接与量子点接触，同时二氧化硅层可以进一步提高量子点的稳定性。因此，该特有结构的复合材料充分发挥各组分的优异性能，通过二氧化硅层和石墨烯纳米片的协同作用，能够在不影响量子点的固有光学性能的前提下进一步提高量子点的稳定性，从而提高发光效率。
本发明另一方面提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供二氧化硅包覆量子点，所述二氧化硅包覆量子点包括量子点以及包覆在所述量子点表面的二氧化硅层，所述二氧化硅层的表面结合第一修饰剂，所述第一修饰剂为(O-)3Si-R1-NH2或者(O-)3Si-R1-NHCO-R3-COOH，其中，R1选自烃基或烃基衍生物，R3选自烃基、烃基衍生物、芳基或芳基衍生物；
提供石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片表面结合第二修饰剂，所述第二修饰剂为(O-)3Si-R2-NHCO-R3-COOH或(O-)3Si-R2-NH2，其中，R2选自烃基或烃基衍生物，
将表面结合所述第二修饰剂的石墨烯纳米片与表面结合所述第一修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，使所述二氧化硅包覆量子点与所述石墨烯纳米片之间通过所述第一修饰剂与所述第二修饰剂反应形成的(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3结合，得到复合材料；
其中，当第一修饰剂为(O-)3Si-R1-NH2时，所述第二修饰剂为(O-)3Si-R2-NHCO-R3-COOH；当第一修饰剂为(O-)3Si-R1-NHCO-R3-COOH时，所述第二修饰剂为(O-)3Si-R2-NH2。
以及，另一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供二氧化硅包覆量子点，所述二氧化硅包覆量子点包括量子点以及包覆在所述量子点表面的二氧化硅层，所述二氧化硅层的表面结合第三修饰剂，所述第三修饰剂为(O-)3Si-R4-SH或(O-)3Si-R5-CH2＝CH2，其中，R4、R5分别独立选自烃基或烃基衍生物；
提供石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片表面结合第四修饰剂，所述第四修饰剂为(O-)3Si-R5-CH2＝CH2或(O-)3Si-R4-SH；
将表面结合所述第四修饰剂的石墨烯纳米片与表面结合所述第三修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，使所述二氧化硅包覆量子点与所述石墨烯纳米片之间通过所述第三修饰剂与所述第四修饰剂反应形成的(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合，得到复合材料；
其中，当第三修饰剂为(O-)3Si-R4-SH时，第四修饰剂为(O-)3Si-R5-CH2＝CH2；当第三修饰剂为(O-)3Si-R5-CH2＝CH2时，第四修饰剂为(O-)3Si-R4-SH。
本发明提供的复合材料的制备方法，工艺简单、安全、易操作，先在二氧化硅包覆量子点表面和石墨烯纳米片表面各自进行修饰，使各自表面连上可以相互反应的修饰剂，这样通过表面连接的修饰剂反应形成(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3或(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3，将二氧化硅包覆量子点和石墨烯纳米片连在一起，从而得到本发明特有结构的复合材料；该复合材料充分发挥各组分的优异性能，通过二氧化硅层和石墨烯纳米片的协同作用，能够在不影响量子点固有的光学性能的前提下进一步提高量子点的稳定性，从而提高发光效率。
最后，本发明提供一种复合材料的应用，将本发明的上述复合材料或本发明的上述制备方法得到的复合材料用作量子点发光二极管的发光层材料。
附图说明
图1是本发明实施例提供的复合材料的示意图；
图2是本发明实施例提供的石墨烯纳米片与二氧化硅层通过(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3结合的复合材料的结构通式示意图；
图3是本发明实施例提供的石墨烯纳米片与二氧化硅层通过或(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合的复合材料的结构通式示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
一方面，本发明实施例提供了一种复合材料，所述复合材料包括二氧化硅包覆量子点，以及结合在所述二氧化硅包覆量子点表面的石墨烯纳米片；其中，所述二氧化硅包覆量子点包括量子点以及包覆在所述量子点表面的二氧化硅层，且所述石墨烯纳米片与所述二氧化硅层通过(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3或(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合，R1、R2、R4、R5分别独立选自烃基或烃基衍生物，R3选自烃基、烃基衍生物、芳基或芳基衍生物。
本发明实施例提供的复合材料由位于内部的量子点、包覆在该量子点表面的二氧化硅层以及结合在二氧化硅层外表面的石墨烯纳米片三部分组成，量子点表面可以直接形成二氧化硅层(即二氧化硅包覆量子点)，但二氧化硅层不能和石墨烯纳米片直接连接，因此通过(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3或(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3将二氧化硅层与石墨烯纳米片有效连接起来，从而形成本发明实施例的复合材料；一方面，石墨烯纳米片不仅具有优越的阻水/氧能力，可有效阻挡水/氧对量子点对侵蚀，从而避免外界环境对复合材料中的量子点的不可逆影响，而且石墨烯纳米片还具有优异的热传导性能，这样可以提高复合材料的热稳定性；另一方面，如果石墨烯纳米片直接与量子点接触时会造成量子点荧光猝灭的缺陷，而二氧化硅层包覆在量子点表面可以有效地避免石墨烯纳米片直接与量子点接触，同时二氧化硅层可以进一步提高量子点的稳定性。因此，该特有结构的复合材料充分发挥各组分的优异性能，通过二氧化硅层和石墨烯纳米片的协同作用，能够在不影响量子点的固有光学性能的前提下进一步提高量子点的稳定性，从而提高发光效率。
如图1-3所示，其中11为量子点，12为二氧化硅层，13为石墨烯纳米片；形成的两种复合材料的结构通式示意图分别如图2、图3所示。
对于以(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3结合方式的结构形式，复合材料可以是“石墨烯纳米片(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3二氧化硅包覆量子点”，也可以是“二氧化硅包覆量子点(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3石墨烯纳米片”；因该连接部位的结构对称，所以二氧化硅包覆量子点和石墨烯纳米片的两种连接方式都可以用图2所示的一种通式表示。
对于以(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合方式的结构形式，复合材料可以是“石墨烯纳米片(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3二氧化硅包覆量子点”，也可以是“二氧化硅包覆量子点(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3石墨烯纳米片”；因该连接部位的结构不对称，所以二氧化硅包覆量子点和石墨烯纳米片的两种连接方式分别用图3a和图3b的通式表示。
进一步地，本发明实施例提供的复合材料中，量子点包括但不限于II-VI族量子点、III-V族量子点、IV-VI族化合物、IV族化合物、I-III-VI族量子点的至少一种。具体地，包括II-VI族的CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe；CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS；CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe；或III-V族的InP、InAs、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP；InAsP；InNP、InNSb、GaAlNP、InAlNP、或I-III-VI2族的CuInS2、CuInSe2、AgInS2中以上任意一种或多种的组合等。量子点可以是单核量子点，也可以是核壳量子点。
进一步地，本发明实施例提供的复合材料中，所述二氧化硅层的厚度为2-20nm；如二氧化硅层的厚度太小，则量子点的稳定性不够，如二氧化硅层的厚度太厚，则影响量子点的发光性能；因此，在该厚度范围内，量子点的稳定性和发光性的综合效果最佳。
进一步地，本发明实施例提供的复合材料中，所述石墨烯纳米片的尺寸2-20nm。具体地，不同尺寸的石墨烯纳米片和二氧化硅包覆量子点的复合可以有不同的存在方式，它们的相对尺寸不一样其包覆效果不同；当石墨烯的尺寸较大时，如10-20nm，一个石墨烯纳米片中可以连接有多个(如两个以上)二氧化硅包覆量子点；当石墨烯的尺寸较适中时，如5-10nm，一个二氧化硅包覆量子点表面会有2～3片的石墨烯纳米片；当石墨烯的尺寸较小时，如2-5nm，一个二氧化硅包覆量子点表面会有较多(如4片以上)的石墨烯纳米片。
进一步地，本发明实施例提供的复合材料中，所述石墨烯纳米片与所述二氧化硅层通过(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3结合，R1和R2分别独立选自碳原子数为2-20的烃基或碳原子数为2-20的烃基衍生物，R3选自碳原子数为2-20的烃基、碳原子数为2-20的烃基衍生物、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为6-20的芳基衍生物。
更优选地，R1和R2分别独立选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2-和-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-中的任意一种；R3选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、
中的任意一种。
进一步地，本发明实施例提供的复合材料中，所述石墨烯纳米片与所述二氧化硅层通过(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合，R4和R5分别独立选自碳原子数为2-20烃基或碳原子数为2-20烃基衍生物。更优选地，R4和R5分别独立选自-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
另一方面，本发明实施例提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01：提供二氧化硅包覆量子点，所述二氧化硅包覆量子点包括量子点以及包覆在所述量子点表面的二氧化硅层，所述二氧化硅层的表面结合第一修饰剂，所述第一修饰剂为(O-)3Si-R1-NH2或者(O-)3Si-R1-NHCO-R3-COOH，其中，R1选自烃基或烃基衍生物，R3选自烃基、烃基衍生物、芳基或芳基衍生物；
S02：提供石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片表面结合第二修饰剂，所述第二修饰剂为(O-)3Si-R2-NHCO-R3-COOH或(O-)3Si-R2-NH2，其中，R2选自烃基或烃基衍生物；
S03：将表面结合所述第二修饰剂的石墨烯纳米片与表面结合所述第一修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，使所述二氧化硅包覆量子点与所述石墨烯纳米片之间通过所述第一修饰剂与所述第二修饰剂反应形成的(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3结合，得到复合材料；
其中，当第一修饰剂为(O-)3Si-R1-NH2时，所述第二修饰剂为(O-)3Si-R2-NHCO-R3-COOH；当第一修饰剂为(O-)3Si-R1-NHCO-R3-COOH时，所述第二修饰剂为(O-)3Si-R2-NH2。
本发明实施例的复合材料的制备方法工艺简单、安全、易操作，先在二氧化硅包覆量子点表面和石墨烯纳米片表面各自进行修饰，使各自表面连上可以相互反应的修饰剂，这样通过表面连接的修饰剂反应形成(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3，将二氧化硅包覆量子点和石墨烯纳米片连在一起，从而得到本发明实施例特有结构的复合材料。
上述制备方法中，当所述第一修饰剂为(O-)3Si-R1-NH2时，所述第一修饰剂选自带氨基的硅烷偶联剂，所述第二修饰剂选自带氨基的硅烷偶联剂与酸酐进行缩合反应得到的修饰剂。即，第一修饰剂选自带氨基的硅烷偶联剂(即氨基硅烷偶联剂)，此时，将二氧化硅包覆量子点进行修饰处理的过程可以包括：直接用带氨基的硅烷偶联剂对二氧化硅包覆量子点进行氨基化改性，得到“二氧化硅包覆量子点(O-)3Si-R1-NH2”。而第二修饰剂选自带氨基的硅烷偶联剂与酸酐进行缩合反应得到的修饰剂，此时，石墨烯纳米片进行修饰处理的过程可以包括：先用带氨基的硅烷偶联剂对石墨烯纳米片进行氨基化改性，然后与酸酐反应，得到“石墨烯纳米片-(O-)3Si-R2-NHCO-R3-COOH”。最后，通过“石墨烯纳米片-(O-)3Si-R2-NHCO-R3-COOH”与“H2N-R1-Si(O-)3-二氧化硅包覆量子点”反应，生成复合材料(图2)。
或者，当所述第二修饰剂为(O-)3Si-R2-NH2时，所述第二修饰剂选自带氨基的硅烷偶联剂，所述第一修饰剂选自带氨基的硅烷偶联剂与酸酐进行缩合反应得到的修饰剂。即，第一修饰剂选自带氨基的硅烷偶联剂(即氨基硅烷偶联剂)与酸酐缩合反应得到的修饰剂，此时，二氧化硅包覆量子点进行修饰处理的过程可以包括：先用带氨基的硅烷偶联剂对氧化硅包覆量子点进行氨基化改性，然后与酸酐反应，得到“二氧化硅包覆量子点(O-)3Si-R1-NHCO-R3-COOH”。而第二修饰剂选自带氨基的硅烷偶联剂，此时，石墨烯纳米片进行修饰处理的过程可以包括：直接用带氨基的硅烷偶联剂对石墨烯纳米片进行氨基化改性，生成“H2N-R2-Si(O-)3-石墨烯纳米片”。最后，“石墨烯纳米片-(O-)3Si-R2-NH2”与“HOOC-R3-CONH-R1-Si(O-)3-二氧化硅包覆量子点”反应，生成复合材料。
上述带氨基的硅烷偶联剂具体选自单氨基硅烷偶联剂、双氨基硅烷偶联剂和三氨基硅烷偶联剂中的至少一种。优选的带氨基对硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷。所述酸酐选自苯偏三酸酐、丁二酸酐、四氯苯二甲酸酐、环戊四酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和二苯醚四酸二酐中的至少一种。而R1、R2即为带氨基的硅烷偶联剂中的烃基或烃基衍生物，R3即为酸酐中的烃基、烃基衍生物、芳基或芳基衍生物。在本发明一实施例中，R1和R2分别独立选自碳原子数为2-20的烃基或碳原子数为2-20的烃基衍生物，R3选自碳原子数为2-20的烃基、碳原子数为2-20的烃基衍生物、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为6-20的芳基衍生物。更优选地，R1和R2分别独立选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2-和-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-中的任意一种；R3选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、
中的任意一种。
进一步地，上述步骤S01和S02中：石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点的氨基化修饰具体过程为：(1)将石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点分散在极性溶剂中，形成石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点溶液；(2)室温下，向上述石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点复合溶液中加入带氨基的硅烷偶联剂和催化剂，并在40～150℃下反应20min～24h，待反应结束后，通过水清洗、干燥后，即可得到表面氨基化改性的石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点。
进一步地，上述极性溶剂包括水、乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、乙腈、丙醇、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇等中的至少一种；催化剂包括氨气、氨水、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四叔丁基氢氧化铵等中的至少一种；催化剂在混合溶液中的体积浓度为0.1～100ml/L；带氨基的硅烷偶联剂在混合溶液中的体积浓度为0.1～50ml/ml。
进一步地，上述步骤S01和S02中：石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点的羧基化修饰的具体过程包括：(1)将上述表面氨基化改性的石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点分散在极性溶剂中，形成表面氨基化改性的石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点溶液；(2)室温下，向上述表面氨基化改性的石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点容易中加入酸酐，并在室温下反应20min～24h，待反应结束后，通过水清洗、干燥后，即可得到表面羧基化改性的石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点。
进一步地，上述极性溶剂包括水、乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、乙腈、丙醇、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇等。酸酐与表面氨基化改性的石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点的质量比为0.01～10:1。
进一步地，所述二氧化硅包覆量子点的制备方法包括如下：将全氢聚硅氮烷溶液和量子点溶液进行混合处理，使量子点表面形成二氧化硅层。
传统二氧化硅包覆量子点的制备过程需使用水或氨或其他催化剂试剂，由于量子点具有很大的比表面积，这些添加的水、氨或催化剂会在一定程度上降低量子点的荧光产率。而本发明实施例的二氧化硅包覆量子点的制备，利于全氢聚硅氮烷在低温下快速水解、氧化，从而在量子点表面形成致密地二氧化硅层，该方法可以有效的避免常规包覆过程中须使用氨或催化剂等会对量子点造成不可逆的影响。
具体地，本实施例的二氧化硅包覆量子点的制备包括：(1)将量子点分散在非极性溶剂中，形成量子点溶液；(2)将全氢聚硅氮烷分散在极性溶剂中，形成倍全氢聚硅氮烷溶液；(2)室温下，向上述步骤(1)所述的量子点溶液中，加入全氢聚硅氮烷溶液，并于室温下进行反应20～24h，即可得到二氧化硅包裹的量子点；
进一步地，全氢聚硅氮烷与量子点的质量比为0.01～10:1，量子点在非极性溶剂中的浓度为0.01～300mg/ml。溶剂与非极性溶剂的体积比为0.1～100:1。上述极性溶剂包括己烷、环己烷、甲苯、氯苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇乙醚；
进一步地，在步骤S03中：将表面结合所述第二修饰剂的石墨烯纳米片与表面结合所述第一修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，使所述二氧化硅包覆量子点与所述石墨烯纳米片之间通过所述第一修饰剂与所述第二修饰剂反应形成的(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3结合的步骤包括：：在酸性条件和第一引发剂作用的条件下，将所述表面结合所述第二修饰剂的石墨烯纳米片和表面结合所述第一修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，进行缩合反应，得到所述复合材料。
所述第一引发剂选自碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)中的至少一种；在酰胺缩合反应中，EDC或NHS用作羧基的活化试剂，通过EDC或NHS可以提高带氨基与羧基的偶联效率，当EDC和NHS的摩尔量比为1:1使用使，酰胺缩合反应效率最高。更进一步地，所述酸性条件的pH为4～7。
具体地，室温下，将表面结合所述第一修饰剂的二氧化硅包覆量子点溶液的pH调整至4～7，然后加入表面结合所述第二修饰剂的石墨烯纳米片溶液。在EDC/NHS的偶联作用下，进行酰胺键的复合。或，将表面结合所述第二修饰剂的石墨烯纳米片溶液的pH调整至4～7，然后加入表面结合所述第一修饰剂的二氧化硅包覆量子点溶液。在EDC/NHS的偶联作用下，进行酰胺键的复合，即可制备完成复合材料的制备。
本发明实施例还提供一种复合材料的制备方法，包括以下步骤：
T01：提供二氧化硅包覆量子点，所述二氧化硅包覆量子点包括量子点以及包覆在所述量子点表面的二氧化硅层，所述二氧化硅层的表面结合第三修饰剂，所述第三修饰剂为(O-)3Si-R4-SH或(O-)3Si-R5-CH2＝CH2，其中，R4、R5分别独立选自烃基或烃基衍生物；
T02：提供石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片表面结合第四修饰剂，所述第四修饰剂为(O-)3Si-R5-CH2＝CH2或(O-)3Si-R4-SH；
T03：将表面结合所述第四修饰剂的石墨烯纳米片与表面结合所述第三修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，使所述二氧化硅包覆量子点与所述石墨烯纳米片之间通过所述第三修饰剂与所述第四修饰剂反应形成的(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合，得到复合材料；
其中，当第三修饰剂为(O-)3Si-R4-SH时，第四修饰剂为(O-)3Si-R5-CH2＝CH2；当第三修饰剂为(O-)3Si-R5-CH2＝CH2时，第四修饰剂为(O-)3Si-R4-SH。
本发明实施例的复合材料的制备方法工艺简单、安全、易操作，先在二氧化硅包覆量子点表面和石墨烯纳米片表面各自进行修饰，使各自表面连上可以相互反应的修饰剂，这样通过表面连接的修饰剂反应形成(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3，将二氧化硅包覆量子点和石墨烯纳米片连在一起，从而得到本发明实施例特有结构的复合材料。
上述制备方法中，当所述第三修饰剂为(O-)3Si-R4-SH时，所述第三修饰剂选自带巯基的硅烷偶联剂，所述第四修饰剂选自带乙烯基的硅烷偶联剂。即，第三修饰剂选自带巯基的硅烷偶联剂(即巯基硅烷偶联剂)，此时，将二氧化硅包覆量子点进行修饰处理的过程可以包括：直接用带巯基的硅烷偶联剂对二氧化硅包覆量子点进行巯基化改性，得到“二氧化硅包覆量子点(O-)3Si-R4-SH”。而第四修饰剂选自带乙烯基的硅烷偶联剂，此时，石墨烯纳米片进行修饰处理的过程可以包括：直接用带乙烯基的硅烷偶联剂对石墨烯纳米片进行乙烯基化改性，得到“石墨烯纳米片-(O-)3Si-R5-CH2＝CH”。最后，通过“石墨烯纳米片-(O-)3Si-R5-CH2＝CH”与“二氧化硅包覆量子点(O-)3Si-R4-SH”反应，生成复合材料(图3b)。
或者，当所述第四修饰剂为(O-)3Si-R4-SH，所述第四修饰剂选自带巯基的硅烷偶联剂，所述第三修饰剂选自带乙烯基的硅烷偶联剂。即，第三修饰剂选自带乙烯基的硅烷偶联剂(即乙烯基硅烷偶联剂)，此时，二氧化硅包覆量子点进行修饰处理的过程可以包括：直接用带乙烯基的硅烷偶联剂对氧化硅包覆量子点进行乙烯基化改性，得到“二氧化硅包覆量子点-(O-)3Si-R5-CH2＝CH”。而第四修饰剂选自带巯基的硅烷偶联剂，此时，石墨烯纳米片进行修饰处理的过程可以包括：直接用带巯基的硅烷偶联剂对石墨烯纳米片进行巯基化改性，生成“石墨烯纳米(O-)3Si-R4-SH”。最后，“石墨烯纳米(O-)3Si-R4-SH”与“二氧化硅包覆量子点-(O-)3Si-R5-CH2＝CH”反应，生成复合材料(图3a)。
上述带巯基的硅烷偶联剂选自γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；带乙烯基的硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷中的至少一种。而R4即为带巯基的硅烷偶联剂中的烃基或烃基衍生物，具体可以是碳原子数为2-20的烃基或烃基衍生物；R5即为带乙烯基的硅烷偶联剂中的烃基或烃基衍生物，具体可以是碳原子数为2-20的烃基或烃基衍生物。本发明一实施例中，R4和R5分别独立选自-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
进一步地，在上述步骤T01和T02中：石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点的巯基化修饰具体过程为：(1)将石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点分散在极性溶剂中，形成石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点溶液；(2)室温下，向上述石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点溶液中加入带巯基的硅烷偶联剂，并在40～150℃下反应20min～24h，待反应结束后，通过水清洗、干燥后，即可得到表面巯基化改性的石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点。
上述极性溶剂包括水、乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、乙腈、丙醇、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇等中的至少一种；带巯基的硅烷偶联剂在混合溶液中的体积浓度为0.1～50ml/ml。
进一步地，在上述步骤T01和T02中：石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点的乙烯基化修饰具体过程为：(1)将石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点分散在极性溶剂中，形成石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点溶液；(2)室温下，向上述石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点溶液中加入带乙烯基的硅烷偶联剂，并在40～150℃下反应20min～24h，待反应结束后，通过水清洗、干燥后，即可得到表面巯基化改性的石墨烯纳米片或二氧化硅包覆量子点。
上述极性溶剂包括水、乙醇、甲醇、甘油、丙二醇、乙腈、丙醇、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇等。
进一步地，上述步骤T03中：将表面结合所述第四修饰剂的石墨烯纳米片与表面结合所述第三修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，使所述二氧化硅包覆量子点与所述石墨烯纳米片之间通过所述第三修饰剂与所述第四修饰剂反应形成的(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合的步骤为：在紫外光照或第二引发剂作用的条件下,将所述表面结合所述第四修饰剂的石墨烯纳米片和表面结合所述第三修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合,使乙烯基与巯基发生自由基反应，反应得到所述复合材料。
巯基与乙烯基通过Click化学作用结合，在第二引发剂作用或紫外光照条件下，修饰剂中的巯基产生自由基与另一种修饰剂中的乙烯基发生自由基反应，这样通过反应形成(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3，将二氧化硅包覆量子点和石墨烯纳米片连在一起，从而得到本发明实施例特有结构的复合材料。
优选地，所述第二引发剂选自二甲基苯基磷和三乙基胺中的至少一种。
最后，本发明实施例提供一种复合材料的应用，将本发明实施例的上述复合材料或本发明实施例的上述制备方法得到的复合材料用作量子点发光二极管的发光层材料。
本发明实施例提供的复合材料具有很好的稳定性和发光效率，因此复合材料可以应用于QLED器件的发光层时，该复合材料不仅提高量子点的发光效率，同时，提高了QLED器件的内、外量子效率，增加了QLED器件的发光效率。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒
室温下，取30ml，10mg/ml的CdSe/CdS的正己烷溶液，将其放入到一个250ml的圆底烧瓶中，向其中加入50mg全氢聚硅氮烷的甲基异丁基酮溶液3ml，室温下充分搅拌2h，得到二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒。
2.表面具有羧基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒
(1)室温下，将上述制备的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒分散在水溶液中，然后向上述溶液中加入0.5mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷和2ml氨水，再置于50℃下反应2h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有氨基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒；
(2)将300mg干燥后的表面具有氨基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒分散水中，向上述反应体系中加入5mg的苯偏三酸酐，再置于室温下搅拌8h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有羧基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒。
3.表面进行氨基化的石墨烯的制备
取20ml，10mg/ml的石墨烯纳米颗粒水溶液，将其放入到一个50ml的圆底烧瓶，剧烈搅拌，向其中加入200ul的3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下反应12h，待反应结束后，通过水清洗、干燥后，得到表面带有氨基官能团的石墨烯纳米颗粒。
4.CdSe/CdS量子点复合颗粒的制备
取上述10ml，10mg/ml的表面具有羧基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒的水溶液放入到一个50ml圆底烧瓶中。在剧烈搅拌下，向溶液中加入氨水溶液，直至溶液的pH值为7，然后向溶液中加入磷酸缓存液来稳定溶液的pH。接着继续向溶液中加入1ml，10mg/ml表面带有氨基化的石墨烯颗粒和0.0001mg的EDC的水溶液，在室温下继续反应60mins，得到CdSe/CdS量子点复合颗粒。
实施例2
1.二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒
室温下，取30ml，10mg/ml的InP/ZnS的正己烷溶液，将其放入到一个250ml的圆底烧瓶中，向其中加入50mg全氢聚硅氮烷的甲基异丁基酮溶液3ml，室温下充分搅拌2h，得到二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒。
2.表面具有羧基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒
(1)室温下，将上述制备的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒分散在水溶液中，然后向上述溶液中加入0.5mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷和2ml氨水，再置于50℃下反应2h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有氨基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒；
(2)将300mg干燥后的表面具有羧基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒分散水中，向上述反应体系中加入5mg的苯偏三酸酐，再置于室温下搅拌8h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有羧基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒。
3.表面进行氨基化的石墨烯的制备
取20ml，10mg/ml的石墨烯纳米颗粒水溶液，将其放入到一个50ml的圆底烧瓶，剧烈搅拌，向其中加入200ul的3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下反应12h，待反应结束后，通过水清洗、干燥后，得到表面带有氨基官能团的石墨烯纳米颗粒。
4.InP/ZnS量子点复合颗粒的制备
取上述10ml，10mg/ml的表面具有羧基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒的水溶液放入到一个50ml圆底烧瓶中。在剧烈搅拌下，向溶液中加入氨水溶液，直至溶液的pH值为7，然后向溶液中加入磷酸缓存液来稳定溶液的pH。接着继续向溶液中加入1ml，10mg/ml表面带有氨基官能团的石墨烯纳米颗粒和0.0001mg的EDC的水溶液，在室温下继续反应60mins，得到InP/ZnS量子点复合颗粒。
实施例3
1.二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒
室温下，取30ml，10mg/ml的CdSe/CdS的正己烷溶液，将其放入到一个250ml的圆底烧瓶中，向其中加入50mg全氢聚硅氮烷的甲基异丁基酮溶液3ml，室温下充分搅拌2h，得到二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒。
2.表面具有氨基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒
室温下，将上述制备的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒分散在水溶液中，然后向上述溶液中加入200ul的3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下反应12h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有氨基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒；
3.表面进行羧基化的石墨烯的制备
(1)取20ml，20mg/ml的石墨烯纳米颗粒水溶液，然后向上述溶液中加入0.5mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷和2ml氨水，再置于50℃下反应2h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有氨基官能团的石墨烯纳米颗粒；
(2)将300mg干燥后的表面具有氨基官能团的石墨烯纳米颗粒分散水中，向上述反应体系中加入5mg的苯偏三酸酐，再置于室温下搅拌8h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有羧基官能团的石墨烯纳米颗粒。
4.CdSe/CdS量子点复合颗粒的制备
取上述10ml，10mg/ml的表面具有羧基官能团的石墨烯纳米颗粒的水溶液放入到一个50ml圆底烧瓶中。在剧烈搅拌下，向溶液中加入氨水溶液，直至溶液的pH值为7，然后向溶液中加入磷酸缓存液来稳定溶液的pH。接着继续向溶液中加入1ml，10mg/ml表面带有氨基官能团的二氧化硅包覆的CdSe/CdS量子点颗粒和0.0001mg的EDC的水溶液，在室温下继续反应60mins，得到CdSe/CdS量子点复合颗粒。
实施例4
1.二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒
室温下，取30ml，10mg/ml的InP/ZnS的正己烷溶液，将其放入到一个250ml的圆底烧瓶中，向其中加入50mg全氢聚硅氮烷的甲基异丁基酮溶液3ml，室温下充分搅拌2h，得到二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒。
2.表面具有氨基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒
室温下，将上述制备的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒分散在水溶液中，然后向上述溶液中加入200ul的3-氨丙基三乙氧基硅烷，室温下反应12h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有氨基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒；
3.表面进行羧基化的石墨烯的制备
(1)取20ml，20mg/ml的石墨烯纳米颗粒水溶液，然后向上述溶液中加入0.5mlγ-氨丙基三乙氧基硅烷和2ml氨水，再置于50℃下反应2h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有氨基官能团的石墨烯纳米颗粒；
(2)将300mg干燥后的表面具有氨基官能团的石墨烯纳米颗粒分散水中，向上述反应体系中加入5mg的苯偏三酸酐，再置于室温下搅拌8h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有羧基官能团的石墨烯纳米颗粒。
4.InP/ZnS量子点复合颗粒的制备
取上述10ml，10mg/ml的表面具有羧基官能团的石墨烯纳米颗粒的水溶液放入到一个50ml圆底烧瓶中。在剧烈搅拌下，向溶液中加入氨水溶液，直至溶液的pH值为7，然后向溶液中加入磷酸缓存液来稳定溶液的pH。接着继续向溶液中加入1ml，10mg/ml表面带有氨基官能团的二氧化硅包覆的InP/ZnS量子点颗粒和0.0001mg的EDC的水溶液，在室温下继续反应60mins，得到InP/ZnS量子点复合颗粒。
实施例5
1.二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒
室温下，取30ml，10mg/ml的CdSe/CdS的正己烷溶液，将其放入到一个250ml的圆底烧瓶中，向其中加入50mg全氢聚硅氮烷的甲基异丁基酮溶液3ml，室温下充分搅拌2h，得到二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒。
2.表面具有巯基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒
室温下，将上述制备的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒分散在水溶液中，然后向上述溶液中加入0.5ml巯基丙基三甲氧基硅烷，再置于80℃下反应2h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有巯基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒；
3.表面进行乙烯基化的石墨烯的制备
取20ml，10mg/ml的石墨烯纳米颗粒水溶液，将其放入到一个50ml的圆底烧瓶，剧烈搅拌，向其中加入200ul的乙烯基三乙氧基硅烷，室温下反应12h，待反应结束后，通过水清洗、干燥后，得到表面带有乙烯基官能团的石墨烯纳米颗粒。
4.CdSe/CdS量子点复合颗粒的制备
取上述10ml，10mg/ml的表面具有巯基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒的水溶液放入到一个50ml圆底烧瓶中。在剧烈搅拌下，加入1ml，10mg/ml表面带有乙烯基官能团的二氧化硅包覆的CdSe/CdS量子点颗粒，在紫外光照和室温下继续反应60mins，得到CdSe/CdS量子点复合颗粒。
实施例6
1.二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒
室温下，取30ml，10mg/ml的InP/ZnS的正己烷溶液，将其放入到一个250ml的圆底烧瓶中，向其中加入50mg全氢聚硅氮烷的甲基异丁基酮溶液3ml，室温下充分搅拌2h，得到二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒。
2.表面具有巯基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒
室温下，将上述制备的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒分散在水溶液中，然后向上述溶液中加入0.5ml巯基丙基三甲氧基硅烷，再置于80℃下反应2h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有巯基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒；
3.表面进行乙烯基化的石墨烯的制备
取20ml，10mg/ml的石墨烯纳米颗粒水溶液，将其放入到一个50ml的圆底烧瓶，剧烈搅拌，向其中加入200ul的乙烯基三乙氧基硅烷，室温下反应12h，待反应结束后，通过水清洗、干燥后，得到表面带有乙烯基官能团的石墨烯纳米颗粒。
4.InP/ZnS量子点复合颗粒的制备
取上述10ml，10mg/ml的表面具有巯基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒的水溶液放入到一个50ml圆底烧瓶中。在剧烈搅拌下，向溶液中加入1ml，10mg/ml表面带有乙烯基官能团的二氧化硅包覆的InP/ZnS量子点颗粒，在紫外光照和室温下继续反应60mins，得到InP/ZnS量子点复合颗粒。
实施例7
1.二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒
室温下，取30ml，10mg/ml的CdSe/CdS的正己烷溶液，将其放入到一个250ml的圆底烧瓶中，向其中加入50mg全氢聚硅氮烷的甲基异丁基酮溶液3ml，室温下充分搅拌2h，得到二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒。
2.表面具有乙烯基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒
室温下，将上述制备的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒分散在水溶液中，然后向上述溶液中加入0.5ml乙烯基三乙氧基硅烷，再置于80℃下反应2h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有乙烯基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒；
3.表面进行巯基化的石墨烯的制备
取20ml，10mg/ml的石墨烯纳米颗粒水溶液，将其放入到一个50ml的圆底烧瓶，剧烈搅拌，向其中加入200ul的巯基丙基三甲氧基硅烷，室温下反应12h，待反应结束后，通过水清洗、干燥后，得到表面带有巯基官能团的石墨烯纳米颗粒。
4.CdSe/CdS量子点复合颗粒的制备
取上述10ml，10mg/ml的表面具有乙烯基官能团的二氧化硅包覆CdSe/CdS量子点颗粒的水溶液放入到一个50ml圆底烧瓶中。在剧烈搅拌下，向溶液中加入1ml，10mg/ml表面带有巯基官能团的二氧化硅包覆的CdSe/CdS量子点颗粒，在紫外光照和室温下继续反应60mins，得到CdSe/CdS量子点复合颗粒。
实施例8
1.二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒
室温下，取30ml，10mg/ml的InP/ZnS的正己烷溶液，将其放入到一个250ml的圆底烧瓶中，向其中加入50mg全氢聚硅氮烷的甲基异丁基酮溶液3ml，室温下充分搅拌2h，得到二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒。
2.表面具有乙烯基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒
室温下，将上述制备的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒分散在水溶液中，然后向上述溶液中加入0.5ml乙烯基三乙氧基硅烷，再置于80℃下反应2h，待反应结束后，产物通过水进行清洗、干燥后，得到表面具有乙烯基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnSS量子点颗粒；
3.表面进行巯基化的石墨烯的制备
取20ml，10mg/ml的石墨烯纳米颗粒水溶液，将其放入到一个50ml的圆底烧瓶，剧烈搅拌，向其中加入200ul的巯基丙基三甲氧基硅烷，室温下反应12h，待反应结束后，通过水清洗、干燥后，得到表面带有巯基官能团的石墨烯纳米颗粒。
4.InP/ZnS量子点复合颗粒的制备
取上述10ml，10mg/ml的表面具有乙烯基官能团的二氧化硅包覆InP/ZnS量子点颗粒的水溶液放入到一个50ml圆底烧瓶中。在剧烈搅拌下，向溶液中加入1ml，10mg/ml表面带有巯基官能团的二氧化硅包覆的InP/ZnS量子点颗粒，在紫外光照和室温下继续反应60mins，得到InP/ZnS量子点复合颗粒。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括二氧化硅包覆量子点，以及结合在所述二氧化硅包覆量子点表面的石墨烯纳米片；其中，所述二氧化硅包覆量子点包括量子点以及包覆在所述量子点表面的二氧化硅层，且所述石墨烯纳米片与所述二氧化硅层通过(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3或(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合，R1、R2、R4、R5分别独立选自烃基或烃基衍生物，R3选自烃基、烃基衍生物、芳基或芳基衍生物。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述二氧化硅层的厚度为2-20nm；和/或
所述石墨烯纳米片的尺寸为2-20nm。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片与所述二氧化硅层通过(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3结合，R1和R2分别独立选自碳原子数为2-20的烃基或碳原子数为2-20的烃基衍生物，R3选自碳原子数为2-20的烃基、碳原子数为2-20的烃基衍生物、碳原子数为6-20的芳基或碳原子数为6-20的芳基衍生物。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，R1和R2分别独立选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2-和-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-中的任意一种；和/或
R3选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、
中的任意一种。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯纳米片与所述二氧化硅层通过(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合，R4和R5分别独立选自碳原子数为2-20烃基或碳原子数为2-20烃基衍生物。
6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，R4和R5分别独立选自-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
7.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供二氧化硅包覆量子点，所述二氧化硅包覆量子点包括量子点以及包覆在所述量子点表面的二氧化硅层，所述二氧化硅层的表面结合第一修饰剂，所述第一修饰剂为(O-)3Si-R1-NH2或者(O-)3Si-R1-NHCO-R3-COOH，其中，R1选自烃基或烃基衍生物，R3选自烃基、烃基衍生物、芳基或芳基衍生物；
提供石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片表面结合第二修饰剂，所述第二修饰剂为(O-)3Si-R2-NHCO-R3-COOH或(O-)3Si-R2-NH2，其中，R2选自烃基或烃基衍生物；
将表面结合所述第二修饰剂的石墨烯纳米片与表面结合所述第一修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，使所述二氧化硅包覆量子点与所述石墨烯纳米片之间通过所述第一修饰剂与所述第二修饰剂反应形成的(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3结合，得到复合材料；
其中，当第一修饰剂为(O-)3Si-R1-NH2时，所述第二修饰剂为(O-)3Si-R2-NHCO-R3-COOH；当第一修饰剂为(O-)3Si-R1-NHCO-R3-COOH时，所述第二修饰剂为(O-)3Si-R2-NH2。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将表面结合所述第二修饰剂的石墨烯纳米片与表面结合所述第一修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，使所述二氧化硅包覆量子点与所述石墨烯纳米片之间通过所述第一修饰剂与所述第二修饰剂反应形成的(O-)3Si-R1-NHCO-R3-CONH-R2-Si(O-)3结合的步骤包括：
在酸性条件和第一引发剂作用的条件下，将所述表面结合所述第二修饰剂的石墨烯纳米片和表面结合所述第一修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，进行缩合反应，得到所述复合材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂选自碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺中的至少一种；和/或
所述酸性条件的pH为4～7。
10.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供二氧化硅包覆量子点，所述二氧化硅包覆量子点包括量子点以及包覆在所述量子点表面的二氧化硅层，所述二氧化硅层的表面结合第三修饰剂，所述第三修饰剂为(O-)3Si-R4-SH或(O-)3Si-R5-CH2＝CH2，其中，R4、R5分别独立选自烃基或烃基衍生物；
提供石墨烯纳米片，所述石墨烯纳米片表面结合第四修饰剂，所述第四修饰剂为(O-)3Si-R5-CH2＝CH2或(O-)3Si-R4-SH；
将表面结合所述第四修饰剂的石墨烯纳米片与表面结合所述第三修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，使所述二氧化硅包覆量子点与所述石墨烯纳米片之间通过所述第三修饰剂与所述第四修饰剂反应形成的(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合，得到复合材料；
其中，当第三修饰剂为(O-)3Si-R4-SH时，第四修饰剂为(O-)3Si-R5-CH2＝CH2；当第三修饰剂为(O-)3Si-R5-CH2＝CH2时，第四修饰剂为(O-)3Si-R4-SH。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，将表面结合所述第四修饰剂的石墨烯纳米片与表面结合所述第三修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合，使所述二氧化硅包覆量子点与所述石墨烯纳米片之间通过所述第三修饰剂与所述第四修饰剂反应形成的(O-)3Si-R4-SCH2CH2-R5-Si(O-)3结合的步骤为：
在紫外光照或第二引发剂作用的条件下,将所述表面结合所述第四修饰剂的石墨烯纳米片和表面结合所述第三修饰剂的二氧化硅包覆量子点混合,使乙烯基与巯基发生自由基反应，反应得到所述复合材料。
12.一种复合材料的应用，其特征在于，将权利要求1-6任一项所述的复合材料、权利要求7-9任一项所述的制备方法或权利要求10-11任一项所述的制备方法得到的复合材料用作量子点发光二极管的发光层材料。
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