CN109935378B - 复合纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合纳米颗粒，包括交联结合的金纳米颗粒和富勒烯，所述复合纳米颗粒的具有如下化学结构单元：M@(NH‑R‑SiO₃)_nC_m或M@(SH‑R‑SiO₃)_nC_m，其中@表示交联结合，M为金纳米颗粒，C_m为富勒烯，R为烃基或烃基衍生物，28≤m≤104，16≤n≤60，且n<m。

Description

复合纳米颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合纳米材料技术领域，尤其涉及一种复合纳米颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

在未来的新型显示技术领域中，通过印刷技术有望实现显示的产业革命，依据量子点发光二极管(QLED)以及有机发光二极管(OLED)为基础的显示元器件是技术研究的主题。

印刷和涂布是实现大面积显示技术的一种必要手段，通过印刷和涂布技术来制备大面积的红绿蓝元器件(像素点)时会遇到的一些问题，如：像素点，尤其是蓝色像素点，效率不高、起亮电压高。目前对于这些技术问题的分析，主要以在实验室通过溶液法分别制备的红绿蓝器件作为研究对象，对其进行针对性的研究。

量子点发光二极管和有机发光二极管相应的器件结构基本相同，针对上述问题对器件性能进行优化时，都主要依据这些技术参数如起亮电压、器件效率、电流效率、寿命等来进行研究。而对器件的整体性能的改进，目前主要从两个方面进行研究：一是通过改进发光材料的荧光强度以及稳定性来提升器件效率和寿命；二是通过改进器件制备工艺来提升器件的效率和寿命。但通过改进器件制备工艺来提升器件的效率和寿命的现有技术，存在一些技术盲点：工艺改进基本基于发光层及其辅助功能层进行，很少对器件的电极(特别是阴极)进行改进，目前电极(阴极)基本都是通过蒸镀的方法来制备。对蒸镀方法的改进，只能改进电极的厚度，对电极的元素优化点单一、制备成本高并且对器件的效率以及起亮电压优化效果不大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合纳米颗粒及其制备方法，旨在解决现有电极特别是阴极的(蒸镀)制备方法存在的电极优化点单一、制备成本高、对器件的效率以及起亮电压优化效果不大的问题。

本发明的另一目的在于提供含有上述复合纳米颗粒的光电发光二极管器件及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种复合纳米颗粒，包括交联结合的金纳米颗粒和富勒烯，所述复合纳米颗粒具有如下化学结构单元：M@(NH-R-SiO₃)_nC_m或M@(SH-R-SiO₃)_nC_m，其中@表示交联结合，M为金纳米颗粒，C_m为富勒烯，R为烃基或烃基衍生物，28≤m≤104，16≤n≤60，且n<m。

相应的，一种上述复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

提供富勒醇和金纳米颗粒；

将所述富勒醇和硅烷偶联剂混合后脱水，制备得到硅烷偶联剂修饰的富勒烯，所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯的通式为(NH₂-R-SiO₃)_nC_m或(SH₂-R-SiO₃)_nC_m；

将所述金纳米颗粒和所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯溶于有机溶剂中，在碱性条件下，所述金纳米颗粒与所述富勒醇通过硅烷偶联剂交联结合，形成复合纳米颗粒。

本发明的另一目的在于提供一种光电发光二极管器件，所述光电发光二极管器件的阴极采用上述复合纳米颗粒制成。

相应的，一种光电发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：

提供阳极基板，在所述阳极基板上制备发光部件，所述发光部件含有发光层；

在所述发光部件上制备阴极，且所述阴极采用上述复合纳米颗粒经溶液加工法制成。

本发明提供的复合纳米颗粒，包括金纳米颗粒和具有优异导电性的富勒烯，且所述金纳米颗粒和富勒烯通过分子桥交联结合，能够有效促使所述金属纳米颗粒和所述富勒烯进行接触，同时使所述金属纳米颗粒与所述富勒烯之间形成有效的欧姆接触，有效降低所述金属纳米颗粒与所述富勒烯接触点的电压降。进一步的，由于所述富勒烯具有给电子特性，所述述金纳米颗粒和富勒烯通过分子桥交联结合后，在电压较低的情况下，所述富勒烯内的电子因欧姆接触很容易转移到所述金属纳米颗粒的导带进行电荷传导，从而提高电子迁移率，其电子迁移率明显优于金属电极。此外，本发明提供的复合纳米颗粒，能够通过溶液加工法如印刷或涂布的方式制备成电极，不仅可以节省原料，而且能够有效消除由于金属电极与传输层之间的界面缺陷，降低金属电极与传输层之间阻碍电子传输的势垒，进一步提高载流子的传输性能。

本发明提供的复合纳米颗粒的制备方法，只需将所述富勒醇进行表面硅烷偶联剂改性后，与所述金纳米颗粒混合均匀，所述金纳米颗粒与所述富勒醇通过硅烷偶联剂即可交联结合。该方法操作简单，易于重复，并且可以采用溶液加工法如印刷、涂布的方法成膜，不仅节省原料降低成本，而且用作光电二极管器件的阴极时，能够有效地降低器件的起亮电压，提高器件效率。

本发明提供的光电发光二极管器件，阴极中含有上述复合纳米颗粒，因此，能够有效地降低器件的起亮电压，提高器件效率。

本发明提供的光电发光二极管器件的制备方法，以上述复合纳米颗粒作为阴极原料，采用溶液加工法制备阴极，不仅能够降低成本，而且能够有效降低器件的起亮电压，提高器件效率。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的复合纳米颗粒的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了一种复合纳米颗粒，包括交联结合的金纳米颗粒和富勒烯，所述复合纳米颗粒具有如下化学结构单元：M@(NH-R-SiO₃)_nC_m或M@(SH-R-SiO₃)_nC_m，其中@表示交联结合，M为金纳米颗粒，C_m为富勒烯，R为烃基或烃基衍生物，28≤m≤104，16≤n≤60，且n<m。

所述富勒烯具有优异的导电性、较高的电子迁移率，能够进行电荷传输。但是由于富勒烯具有较强的电负性，单独作为电极材料时，富勒烯与富勒烯之间的电负性对电子的传输有阻碍作用，因此无法单独作为阴极材料使用。而所述金属纳米颗粒在纳米尺寸范围内相对于体相金属而言，由于带隙变宽，其电子迁移率稍有降低，因此单独作为电极材料使用时，导电性弱于金属电极。

本发明实施例提供的复合纳米颗粒，包括金纳米颗粒和具有优异导电性的富勒烯，且将所述金纳米颗粒和富勒烯通过分子桥交联结合。由此得到的复合纳米颗粒，能够有效促使所述金属纳米颗粒和所述富勒烯进行接触，同时使所述金属纳米颗粒与所述富勒烯之间形成有效的欧姆接触，有效降低所述金属纳米颗粒与所述富勒烯接触点的电压降。进一步的，由于所述富勒烯的给电子特性，在电压较低的情况下所述富勒烯内的电子很容易转移到金属纳米颗粒的导带进行电荷传导，从而提高电子迁移率，使得复合后的纳米颗粒的导电性既优于所述富勒烯的导电性(在低压下，没有金属纳米颗粒存在的情况下，富勒烯内电荷得不到有效的转移，又因富勒烯与富勒烯之间都具有较强的给电子特性，因此相互转移速率较弱)，又优于所述金属纳米颗粒的导电性，其电子迁移率明显优于金属电极。此外，本发明实施例提供的复合纳米颗粒，能够通过溶液加工法如印刷或涂布的方式制备成电极，不仅可以节省原料，而且能够有效消除由于金属电极与传输层之间的界面缺陷，降低金属电极与传输层之间阻碍电子传输的势垒，进一步提高载流子的传输性能。

具体的，所述富勒烯可以选自C₂₈、C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₈₈、C₉₀、C₉₆、C₁₀₀、C₁₀₄中的至少一种，但不限于此。优选的，所述富勒烯选自C₆₀、C₇₀。本发明实施例中，由于所述富勒烯的反应性能相对较差，因此，通过将富勒烯进行两次改性处理(将所述富勒烯改性成富勒醇后，进一步通过偶联剂进行表面改性，给交联结合提供反应位点)，与所述金属纳米颗粒进行交联结合。

所述金纳米颗粒选自Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒、Cu纳米颗粒中的至少一种，但不限于此。优选的，所述金纳米颗粒的粒径为1-10nm。若所述金纳米颗粒的颗粒尺寸过大，得到造成复合纳米颗粒容易沉淀，影响材料的分散性，不利于通过溶液加工法成膜；而颗粒尺寸过小，所述金属纳米颗粒的制备难度较大。

本发明实施例中，所述金纳米颗粒和所述富勒烯通过分子桥交联结合，形成具有如下化学结构单元：M@(NH-R-SiO₃)_nC_m或M@(SH-R-SiO₃)_nC_m的复合颗粒，化学结构单元中，M为金纳米颗粒，R为烃基或烃基衍生物，优选的，所述R选自-(CH₂)₃-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₃-、-(CH₂)₃NH(CH₂)₃-中的至少一种，但不限于此。@仅表示所述金纳米颗粒通过分子桥(NH-R-SiO₃)_n-或(SH-R-SiO₃)_n-与所述富勒烯C_m交联结合，但并不用于表示金属纳米颗粒M与结合体(NH-R-SiO₃)_nC_m或(SH-R-SiO₃)_nC_m之间的含量比例关系。所述化学结构单元中，m、n的取值范围满足：28≤m≤104，16≤n≤60，且n<m。此处，m表示富勒烯分子中的碳原子数，n表示所述富勒烯提供的可与所述金纳米颗粒结合的最大交联位点数，但并非每一个交联位点都交联有所述金纳米颗粒M。

本发明实施例提供的复合纳米颗粒，可以通过下述方法制备获得。

相应的，本发明实施例提供了一种上述复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S01.提供富勒醇和金纳米颗粒，所述富勒醇的通式为元：C_m(OH)_n；

S02.将所述富勒醇和硅烷偶联剂混合后脱水，制备得到硅烷偶联剂修饰的富勒烯，所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯的通式为(NH₂-R-SiO₃)_nC_m或(SH₂-R-SiO₃)_nC_m；

S03.将所述金纳米颗粒和所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯溶于有机溶剂中，在碱性条件下，所述金纳米颗粒与所述富勒醇通过硅烷偶联剂交联结合，形成复合纳米颗粒。

本发明实施例提供的复合纳米颗粒的制备方法，只需将所述富勒醇进行表面硅烷偶联剂改性后，与所述金纳米颗粒混合均匀，所述金纳米颗粒与所述富勒醇通过硅烷偶联剂即可交联结合。该方法操作简单，易于重复，并且可以采用溶液加工法如印刷、涂布的方法成膜，不仅节省原料降低成本，而且用作光电二极管器件的阴极时，能够有效地降低器件的起亮电压，提高器件效率。

具体的，上述步骤S01中，所述金纳米颗粒的选择如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。本发明实施例所述金纳米颗粒可以通过购买获得，也可以自行制备获得，自行制备可以采用本领域常规方法制备获得。

所述富勒醇为对富勒烯C_m进行醇化处理得到的表面含有多个羟基的富勒烯，所述醇化处理优选采用催化碱法实现。通过提供所述富勒醇，一方面，为构建用于交联所述金纳米颗粒的分子桥的形成，提供了反应位点；另一方面，醇化后的富勒烯能够溶剂在极性溶剂如甲醇、乙醇、水中，便于与下述硅烷偶联剂在合适的反应介质中反应，提高产量。此外，所述富勒醇的表面羟基显负电性，对富勒烯结构本身的导电性影响较小。

所述富勒醇的通式为C_m(OH)_n，m、n的取值范围满足：28≤m≤104，16≤n≤60，且n<m。为了使所述富勒醇具有较好的溶解性能，优选的，所述富勒醇中，所述n、m的比值满足：50％＜n/m＜70％。具体的优选的，所述富勒醇为C₆₀(OH)₃₆。

优选的，按所述富勒烯与所述金纳米颗粒的摩尔质量比为1mmol:(200-400)mg，将所述富勒烯与所述金纳米颗粒混合。

上述步骤S02中，利用所述硅烷偶联剂对所述富勒醇进行表面改性，为所述金纳米颗粒的交联提供结合位点。所述硅烷偶联剂的通式为YSiX₃，其中，X为可水解基团，Y为非水解基团，且所述非水解基团中含有氨基或巯基。所述硅烷偶联剂的X与所述富勒醇上的羟基反应，形成通式为(NH₂-R-SiO₃)_nC_m或(SH₂-R-SiO₃)_nC_m的硅烷偶联剂修饰的富勒烯，而非水解基团上的氨基或巯基，用于与所述金纳米颗粒进行键合。

所述富勒醇与所述硅烷偶联剂的反应原理为：

YSiX₃+3H₂O→YSi(OH)₃+3HX

lYSi(OH)₃+C_m(OH)_n→(YSiO₃)_lC_m+H₂O

其中，l≤n，即所述富勒醇表面的部分或全部羟基参与反应，生成硅烷偶联剂修饰的富勒烯。

本发明实施例中，具体的，所述硅烷偶联剂可选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540，分子式为NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550，分子式为NH₂(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-551，分子式为NH₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791，分子式为NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792，分子式为NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-901，分子式为NH₂(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902，分子式为NH₂(CH₂)₃SiCH₃(OC₂H₅)₂)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580，分子式为SH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃)，但不限于此。优选的，所述硅烷偶联剂选自KH-540、KH-580中的至少一种。

优选的，所述富勒醇和所述硅烷偶联剂的摩尔比为1mmol：(15～20)mmol。若所述硅烷偶联剂含量过少，则修饰不充分，交联结合的所述金纳米颗粒的含量相对降低，所述复合纳米颗粒的作用效果不明显；若所述硅烷偶联剂含量过多，则造成硅烷偶联剂与硅烷偶联剂之间的缠绕，进而影响所述金纳米颗粒的结合。

本发明实施例中，用于溶解所述富勒醇和硅烷偶联剂的有机溶剂为极性溶剂，如甲醇、乙醇等。反应可在大气环境(所述硅烷偶联剂水解所需的水来源于大气)、室温条件(15-35℃)下进行，优选通过搅拌加速反应的进行，搅拌反应时间优选为30-60min。反应结束后，可通过高速离心分离收集硅烷偶联剂修饰的富勒烯(NH₂-R-SiO₃)_nC_m或(SH₂-R-SiO₃)_nC_m。

上述步骤S03中，将所述金纳米颗粒和所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯溶于有机溶剂中，所述有机溶剂优选采用极性有机溶剂，如乙醇、甲醇等。进一步的，所述金纳米颗粒和所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯在碱性条件下发生交联反应，生成具有如下化学结构单元：M@(NH-R-SiO₃)_nC_m或M@(SH-R-SiO₃)_nC_m的复合纳米颗粒。反应原理可参见下述反应式：

(NH₂RSiO₃)_nC_m+M+OH^-→M@(NHRSiO₃)_n C_m+H₂O

(SH₂RSiO₃)_nC_m+M+OH^-→M@(SHRSiO₃)_nC_m+H₂O

优选的，所述碱性条件的pH范围为8-10。若碱性太强，会加快反应过程过快的脱水交联反应会使得硅烷偶联剂不能够与富勒烯或纳米颗粒之间都形成有效的交联；若碱性太弱，反应速率较慢，甚至不能发生反应。

具体优选的，所述碱性条件通过添加碱性试剂调控，优选的，所述碱性试剂选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(TBAH)溶液、NaOH溶液中的至少一种。

本发明实施例中，反应可在大气环境(所述硅烷偶联剂水解所需的水来源于大气)、室温条件(15-35℃)下进行，优选通过搅拌加速反应的进行，搅拌反应时间优选为30-60min。反应结束后，可通过高速离心分离收集复合纳米颗粒。

本发明还提供了一种光电发光二极管器件，所述光电发光二极管器件的阴极采用上述复合纳米颗粒制成。

本发明实施例提供的光电发光二极管器件，阴极中含有上述复合纳米颗粒，因此，能够有效地降低器件的起亮电压，提高器件效率。

所述光电发光二极管器件可以为QLED器件，也可以为OLED器件。

作为一个具体实施例，所述光电发光二极管器件包括依次设置的透明导电衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，且所述阴极有上述复合纳米颗粒制成。

相应的，本发明实施例提供了一种光电发光二极管器件的制备方法，包括以下步骤：

Q01.提供阳极基板，在所述阳极基板上制备发光部件，所述发光部件含有发光层；

Q02.在所述发光部件上制备阴极，且所述阴极采用上述复合纳米颗粒经溶液加工法制成。

本发明实施例提供的光电发光二极管器件的制备方法，以上述复合纳米颗粒作为阴极原料，采用溶液加工法制备阴极，不仅能够降低成本，而且能够有效降低器件的起亮电压，提高器件效率。

具体的，上述步骤Q01中，所述阳极基板的选择、发光部件的制备，可以通过本发明常规方法实现。所述发光部件含有发光层，还可以含有空穴功能层和电子功能层，其中，所述空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层中的至少一层，所述电子功能层包括电子注入层和电子传输层中的至少一层。

上述步骤Q01中，以上述复合纳米颗粒作为阴极原料，采用溶液加工法制备阴极，所述溶液加工法包括印刷、涂布。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S11.C₆₀(OH)₃₆的制备如下：

在烧瓶中加入10mL(20mmo l/ml)的NaOH溶液，滴加0.5mL(10％)四丁基氢氧化铵TBAH溶液。在剧烈搅拌下，逐滴加入12mL含有20mg C₆₀的甲苯溶液，再滴加1ml(30％)的H₂O₂溶液，继续搅拌反应2小时。静置，反应混合物分为两层，上层为无色的有机相，下层为棕黑色的水相。分液分离，过滤除去水相不溶物，得到棕黑色溶液。加入甲醇，析出沉淀(土黄色)，离心除去甲醇；加水使沉淀溶解，再加入甲醇使之沉淀，如此反复3-4次，至NaOH和TBAH完全洗去。将所得沉淀室温真空干燥，加水溶解，放置水解24h。加甲醇使沉淀析出，离心除去甲醇，再用甲醇洗涤沉淀1-2次，所得固体在室温下真空干燥，即得到棕黑色产物。

S12.(NH₂(CH₂)₃SiO₃)₁₂C₆₀制备如下：

S121.取0.02mmol的上述制备好的富勒醇和0.3mmol的3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-551)同时分散在5ml的乙醇溶液中，常温搅拌40min使其充分反应。

S122.向溶液中添加沉淀剂进行高速离心分离，将所得到的(NH₂(CH₂)₃ SiO₃)₁₂C₆₀在室温下真空干燥。

S13.金纳米颗粒的制备：

取0.5ml的含有0.2mmol的氢氧化钠(NaOH)溶液和0.3ml的四羟甲基氯化磷溶液(HOCH₂)₄PCl(纯度级别：HPLC)充分混合，然后再将混合液稀释成1.2ml且质量分数为80wt％的水溶液(四羟甲基氯化磷在水中质量分数)并充分搅拌10min，取0.6ml的质量分数为1wt％的次氯金酸(HAuCl4)采用一定的速率逐滴滴加到上述混合液中并伴随搅拌，滴加完后再搅拌15min得到金纳米颗粒，最后通过高速离心的方法得到固态的金纳米颗粒然后再分散在乙醇当中，避光低温保存备用。

S14.Au@(NH(CH₂)₃SiO₃)₁₂C₆₀复合纳米颗粒的制备如下：

取5mg的金纳米颗粒固态粉末和0.02mmol的(NH₂(CH₂)₃SiO₃)₁₂C₆₀固态粉末同时溶解在5ml的乙醇当中，利用四甲基氢氧化铵调节溶液的pH为9，在常温下搅拌40min使金纳米颗粒与(NH₂(CH₂)₃SiO₃)₁₂C₆₀进行充分结合，然后在向混合液中加入沉淀剂进行离心分离得到(NH(CH₂)₃SiO₃)₁₂C₆₀@Au，将其所得到Au@(NH(CH₂)₃SiO₃)₁₂C₆₀在室温下真空干燥。

本发明实施例制备的Au@(NH(CH₂)₃SiO₃)₁₂C₆₀复合纳米颗粒的结构示意图如图1所示。

,一种OLED器件，包括层叠结合的透明阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层和阴极，所述阴极采用本实施例1制备的复合纳米颗粒印刷形成。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合纳米颗粒，其特征在于，所述复合纳米颗粒作为光电发光二极管器件的阴极材料，包括交联结合的金属纳米颗粒和富勒烯，所述复合纳米颗粒具有如下化学结构单元：M@(NH-R-SiO₃)_nC_m或M@ (SH-R-SiO₃)_nC_m，其中，@表示金属纳米颗粒与(NH-R-SiO₃)_nC_m或(SH-R-SiO₃)_nC_m交联结合，M为金属纳米颗粒，C_m为富勒烯，R为烃基或烃基衍生物，28≤m≤104，16≤n≤60，且n<m，所述金属纳米颗粒选自Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒和Cu纳米颗粒中的至少一种，所述金属纳米颗粒的粒径为1-10nm。

2.如权利要求1所述的复合纳米颗粒，其特征在于，所述R选自-(CH₂)₃-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₃-、-(CH₂)₃NH(CH₂)₃-中的至少一种。

3.一种复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供富勒醇和金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒选自Au纳米颗粒、Ag纳米颗粒和Cu纳米颗粒中的至少一种，所述金属纳米颗粒的粒径为1-10nm；

将所述富勒醇与硅烷偶联剂混合后脱水，制备得到硅烷偶联剂修饰的富勒烯，所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯的通式为 (NH₂-R-SiO₃)_nC_m或(SH₂-R-SiO₃)_nC_m；

将所述金属纳米颗粒和所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯混合，在碱性条件下，所述金属纳米颗粒与所述富勒醇通过硅烷偶联剂交联结合，形成复合纳米颗粒。

4.如权利要求3所述的复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述富勒醇的通式为C_m(OH)_n，所述n、m的比值满足：50%＜n/m＜70%。

5.如权利要求3所述的复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，按所述富勒醇和所述硅烷偶联剂的摩尔比为1mmol：（15~20）mmol，将所述富勒醇与硅烷偶联剂混合后脱水。

6.如权利要求3所述的复合纳米颗粒，其特征在于，按所述富勒烯与所述金属纳米颗粒的摩尔质量比为1mmol:(200-400)mg，将所述金属纳米颗粒和所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯混合。

7.如权利要求3-6任一项所述的复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述碱性条件的pH范围为8-10。

8.一种光电发光二极管器件，其特征在于，所述光电发光二极管器件的阴极采用上述权利要求1-2任一项所述复合纳米颗粒制成。

9.一种如权利要求8所述光电发光二极管器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供阳极基板，在所述阳极基板上制备发光部件，所述发光部件含有发光层；

在所述发光部件上制备阴极，且所述阴极采用上述权利要求1-2任一项所述复合纳米颗粒经溶液加工法制成。

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