ES2317344T3 - Materiales compuestos que contienen nanoparticulas de carbono. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la fabricación de materiales compuestos, en el que el proceso comprende las etapas siguientes: a) formar un sol/gel reaccionando al menos un componente formador de sol/gel con al menos una nanopartícula de carbono modificada químicamente mediante la funcionalización con grupos de enlace adecuados capaces de reaccionar con el componente formador de sol/gel, en el que la nanopartícula basada en carbono dentro del sol/gel se conecta covalentemente con dicho al menos un componente formador de sol/gel b) añadir material polimérico orgánico al sol/gel formado, c) convertir la mezcla resultante en un material compuesto sólido.
Description
Materiales compuestos que contienen
nanopartículas de carbono.
La presente invención se refiere a un proceso de
producción de materiales compuestos mediante un proceso sol/gel que
comprende nanopartículas de carbono y material polimérico orgánico.
La invención se refiere además a materiales compuestos, que son
fabricados con el uso de dicha tecnología sol/gel.
Los materiales compuestos, particularmente
cerámicos, se usan como materiales de construcción para componentes
funcionalizados de máquinas, dispositivos o componentes y similares,
que están expuestos a alto estrés térmico y mecánico debido a sus
propiedades mecánicas y su estabilidad térmica o química.
Particularmente, las cerámicas porosas se usan cada vez más en
membranas, filtros, catalizadores o sensores debido a sus ventajosas
propiedades.
Además, existe una necesidad de materiales
compuestos funcionalizados, que exhiban determinadas propiedades
eléctricas, dieléctricas, magnéticas u ópticas o incluso propiedades
semiconductoras, ferromagnéticas o superconductoras.
US 6.255.241 describe un procedimiento para
producir cerámicas con fullereno dispersado, en las que se usa un
procedimiento conocido como formación de micela, que forma micelas
C_{60} para permitir una distribución uniforme de las partículas
basadas en carbono en el interior del material resultante. Este
procedimiento de la técnica anterior requiere además el secado del
sol o gel así como un tratamiento por calor subsiguiente para
obtener el material cerámico.
US 6.066.272 describe polímeros y vidrios
ópticos que incorporan moléculas de fullereno dispersadas
homogéneamente mediante el proceso sol/gel, que resulta en
materiales que tienen una aplicación como filtros ópticos.
EP 1439248 A describe un procedimiento para
producir un líquido de dispersión de nanotubos de carbono, en el que
un nanotubo de carbono modificado con un grupo funcional básico o
ácido es dispersado en un solvente polar. Un compuesto es preparado
mezclando una solución polimérica y el líquido de dispersión de
nanotubos de carbono y volatilizando el solvente.
WO 02/088025 A describe un procedimiento para
realizar una mezcla de natotubos de carbono (prístinos o
funcionalizados) y polímeros, que comprende las etapas de i)
dispersar o disolver los nanotubos de carbono y el compuesto donante
de electrones en un solvente o dispersante; ii) añadir el solvente o
dispersante a un polímero y mezclar el solvente o dispersante con el
polímero, y iii) retirar el solvente o dispersante de la mezcla.
Las desventajas de las cerámicas comunes son la
fragilidad del material como uno de los problemas en conexión con su
proceso de formación en estructuras estables de dos o tres
dimensiones. Además, los diferentes coeficientes de expansión
térmica de las (diferentes) materias primas podrían conducir a un
estrés en el interior de los materiales formados si los componentes
de los materiales cerámicos se aplican por ejemplo junto con
componentes metálicos.
Si se aplican procesos de sinterización para
formar los materiales cerámicos, el tamaño y la distribución de los
poros no pueden ser controlados y podrían conducir en el caso de
sustratos metálicos bajo condiciones térmicas típicas a una
fragilización del sustrato y afectar así negativamente a las
propiedades del material.
Además, estos materiales se forman mediante
tratamiento térmico bajo condiciones de alta presión y/o temperatura
mediante la sinterización de cuerpos verdes. Estos procesos son
costosos y requieren también de un alto esfuerzo de
post-procesamiento adicional.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso para la producción de materiales compuestos,
que permita "ajustar a medida" las propiedades de los
materiales compuestos, por ejemplo, resistencia al estrés mecánico,
conductividad eléctrica, resistencia al impacto o propiedades
ópticas.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar nuevos materiales compuestos, en los que la porosidad
del material formado pueda ser variada para el uso en diversos
campos de aplicación sin afectar negativamente a la estabilidad
física y química.
Un objeto adicional de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para la producción de materiales
compuestos, en el que la conversión del sol/gel en el material
compuesto permita un proceso de sinterización prácticamente libre de
errores para conseguir materiales extremadamente estables.
\vskip1.000000\baselineskip
La solución según la invención es un proceso
para producir materiales, en el que el proceso comprende:
- a)
- formar un sol/gel reaccionando al menos un componente formador de sol/gel con al menos una nanopartícula de carbono modificada químicamente mediante la funcionalización con grupos de enlace adecuados que pueden reaccionar con el componente formador de sol/gel, en el que la nanopartícula basada en carbono con el sol/gel se conecta covalentemente con dicho al menos un componente formador de sol/gel
- b)
- añadir opcionalmente un material polimérico orgánico al sol/gel formado,
- c)
- convertir la mezcla resultante en un material compuesto sólido.
La Fig. 1 es una fotografía SEM (aumento x
50.000) que ilustra la superficie del gel producido según el Ejemplo
2 antes de la pirólisis oxidativa, que muestra una distribución casi
perfecta de las partículas de fullereno en la matriz de gel
sólido.
La Fig. 2 es una fotografía SEM (aumento x
50.000) del mismo material de la figura 1 después de la pirólisis
oxidativa, que muestra una porosidad uniforme de aproximadamente 1
nm de tamaño de poro medio.
La Figura 3 es una fotografía SEM (aumento x
5.000) que ilustra la superficie del borde de fractura del cuerpo
del material compuesto cilíndrico producido según el Ejemplo 5.
El proceso sol/gel se aplica ampliamente para
construir diferentes tipos de matrices. El enlace de los
componentes bajo formación del sol o gel puede tener lugar de varias
maneras, por ejemplo, mediante procesamiento sol/gel hidrolítico o
no hidrolítico tal como se conoce en principio en la técnica
anterior.
El término "sol/gel" tal como se usa en la
presente memoria se refiere a un sol o un gel. El sol puede ser
convertido en un gel por ejemplo, mediante envejecimiento, curado,
aumento de pH, evaporación del solvente o cualquier otro
procedimiento conocido en la técnica.
Los materiales compuestos de la invención que
comprenden nanopartículas basadas en carbono, por ejemplo, exhiben
la propiedad ventajosa de que pueden ser procesados sin
prácticamente ningún encogimiento en masa y/o volumen a bajas
temperaturas a partir de soles y/o geles.
Especialmente los soles preparados en el proceso
de la presente invención son adecuados también para el recubrimiento
de prácticamente cualquier tipo de sustrato con recubrimientos de
película porosa o no porosa. Según el proceso de la invención,
pueden obtenerse recubrimientos delgados o gruesos así como
materiales compuestos a granel conformados con propiedades
únicas.
En formas de realización preferentes las
nanopartículas de carbono son moléculas de fullereno,
particularmente fullerenos C_{36}-C_{60},
C_{70}, C_{76}, C_{80}, C_{86}, C_{112} o cualquier mezcla
de los mismos, también es adecuado dentro del alcance de la presente
invención el uso de nanotubos, particularmente MWNT, SWNT, DWNT;
nanotubos orientados aleatoriamente, así como aniones de fullereno o
metalo-fullerenos, fibras de carbono, partículas de
hollín o partículas de grafito; y cualquier combinación de los
mismos y combinaciones de los mismos con fullerenos.
Las nanopartículas de carbono se modifican
químicamente mediante la funcionalización con grupos de enlace
adecuados que son capaces de reaccionar con el componente formador
de sol/gel, preferentemente para comprender grupos polares o no
polares que pueden ser reaccionados adicionalmente e incorporados en
la matriz sol o gel en cualquier tecnología de proceso sol/gel. Los
grupos polares y no polares adecuados como grupos de enlace se
seleccionan de entre el grupo que comprende grupos
C_{1}-C_{20}-alquil-,
C_{2}-C_{20}-alquenil-,
C_{2}-C_{20}-alquinil-,
cicloalquil-, cicloalquenil-, cicloalquinil-,
C_{1}-C_{20}-aril-, alquilaril-,
arilalquil-, alquenilaril-, arilalquenil-, alquinilaril-,
arilalquinil- sustituidos o no sustituidos, de cadena lineal o
ramificados, inorgánicos u orgánicos principales, secundarios o
terciarios; alcóxidos de alquil-metal, halógenos,
grupos alcohol aromáticos o alifáticos, grupos pirrolidina, grupos
ftalocianina, carboxil, carboxilato, ésteres, éteres, silanos
organofuncionales, silanos aminofuncionales y similares.
Pueden conseguirse modificaciones de la
nanopartícula basada en carbono mediante reactivos de adición
nucleofílica, cicloadición, alquilación, halogenación, carboxilación
así como mediante el enlace covalente con grupos polares, tales como
grupos pirrolidina, amino, ftalocianina u otros grupos funcionales
adecuados que permiten la incorporación de las nanopartículas
modificadas en la matriz sol/gel.
Procedimientos de modificación específicos
adicionales para nanopartículas de carbono se describen en
US
6.203.814 B1 y estos pueden aplicarse también en el proceso de la presente invención.
6.203.814 B1 y estos pueden aplicarse también en el proceso de la presente invención.
Los reactivos preferentes para modificar
químicamente las nanopartículas son, por ejemplo,
3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropil-trietoxisilano,
2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano,
propiltrimetoxisilano triamino funcional (Dynasilan® TRIAMO),
N-(n-butil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropilmetildietoxisilano,
3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano,
3-glicidiloxipropiltrietoxisilano,
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
6-amino-1-hexanol,
2-(2-aminoetoxi)etanol, ciclohexilamina,
ácido butírico colesteril éster (PCBCR),
1-(3-metoxicarbonil)propil)-1-fenilester
o combinaciones de los mismos.
En algunas ocasiones puede ser preferente oxidar
las nanopartículas de carbono antes de funcionalizarlas, por
ejemplo, mediante tratamiento con agentes oxidantes tales como ácido
nítrico, oxígeno molecular, etc.
En algunas formas de realización preferentes se
aplican mezclas de dichas nanopartículas con diferentes
especificaciones/modificaciones para afectar a las propiedades
requeridas del material según la invención.
Puede ser particularmente preferente modificar
covalentemente las nanopartículas de carbono, por ejemplo, bajo
condiciones reductoras. Particularmente preferente es la alquilación
y/o hidrogenación de nanotubos de carbono y especies similares a
nanotubos usando varias reacciones químicas húmedas de reducción
metálica, por ejemplo, tratamientos con complejos de carbaniones de
metales alcalinos en presencia de haluros de alquilo y metanol, para
la producción de especies de carbono alquilado y/o hidrogenado, o
mediante funcionalización oxidativa con el uso de ácidos. Por
ejemplo, una etapa de oxidación que resulta en una carboxilación de
las nanopartículas y/o nanotubos de carbono, se consigue una
modificación, que permite una reacción de condensación subsiguiente
con alquilaminas o una poli-condensación directa con
aminas y similares, o cualquier reacción de esterificación con
reactivos adecuados.
Posibilidades adicionales que se proporcionan
sin intención de que sean consideradas como una limitación son, por
ejemplo, reacciones de adición con nitrenos, carbenos o radicales
según los procedimientos conocidos, enlace electroquímico reductor
con sales de arildiazonio, una ciclo-adición
1,3-dipolar de azometina ilideno, por ejemplo,
mediante descarboxilación de sales de imonio.
Puede ser preferente también modificar
nanopartículas de carbono, particularmente nanotubos y especies
nanomorfas similares no covalentemente, por ejemplo, recubriendo las
partículas con surfactantes, polímeros no iónicos o iónicos, por
ejemplo, polietilenglicol (PEG), o mediante la absorción de
monómeros polimerizables, DANN, proteínas, glucosaminas,
cilodextrina y sustancias adecuadas similares.
En formas de realización preferentes, la
modificación química de las nanopartículas de carbono se realiza
como una etapa separada, antes de combinar las partículas
modificadas con los componentes formadores de sol/gel.
Alternativamente, la modificación química de las
nanopartículas de carbono puede ser realizada in situ,
mientras se forma el sol/gel. En esta opción, cualquiera de los
agentes formadores de sol/gel indicados más adelante puede actuar
también, al menos en parte, como reactivo de modificación para
modificar covalentemente las nanopartículas de carbono.
Preferentemente, sin embargo, los reactivos
usados para modificar las nanopartículas son diferentes de los
componentes sol/gel.
El tamaño (medio) de las nanopartículas de
carbono (antes de la modificación química) usadas se encuentra en el
intervalo de 0,5 nm a 500 nm, preferentemente de 0,5 nm a 100nm, más
preferentemente de 0,7 nm a 50 nm. El tamaño, tal como se usa en la
especificación, puede ser el diámetro o la longitud de la partícula.
El tamaño de las partículas se proporciona como un tamaño medio de
partícula, determinado preferentemente mediante procedimientos láser
tales como el procedimiento TOT (Tiempo de Transición) por ejemplo
en un Analizador de Partículas CIS de Ankersmid. Procedimientos
adecuados adicionales son difracción de polvo o TEM (Microscopía de
Transmisión de Electrones).
En formas de realización preferentes las
nanopartículas de carbono pueden ser incorporadas en polímeros por
ejemplo como partículas núcleo/caparazón o núcleo/coraza, en las que
la fase caparazón o coraza encapsula completa o incompletamente el
núcleo, es decir, la nanopartícula basada en carbono. En caso de que
el propio polímero no pueda ser incorporado en la matriz sol/gel,
debe ser modificado adecuadamente con grupos funcionales que
permitan la incorporación directa a la matriz sol/gel. Los polímeros
que comprenden nanopartículas basadas en carbono son incorporados
preferentemente de manera covalente en la matriz sol/gel y son
procesados adicionalmente en materiales según la invención.
La encapsulación de las nanopartículas basadas
en carbono en los polímeros puede conseguirse mediante varias
técnicas de polimerización conocidas en la técnica, por ejemplo,
polimerización por dispersión, suspensión o emulsión. Los polímeros
preferentes son PMMA, polistirol y otros polímeros formadores de
látex, acetato de polivinilo o polímeros conductores particularmente
preferentes. Estas cápsulas de polímero, que contienen las
nanopartículas basadas en carbono, pueden ser modificadas
adicionalmente, por ejemplo enlazando retículos y/o encapsulados
adicionales con polímeros, preferentemente con elastómeros o pueden
ser recubiertos con óxidos metálicos, sales metálicas u otros
compuestos metálicos adecuados, por ejemplo alcóxidos metálicos. La
aplicación de las nanopartículas basadas en carbono encapsuladas
puede prevenir la agregación y el material precursor puede ser
procesado sin aglomerar y/o afectar al material compuesto.
Las técnicas para modificar los polímeros, si es
necesario, son bien conocidas por las personas con conocimientos en
la materia, y pueden ser empleadas dependiendo de los requerimientos
de la composición individual a ser usada en el proceso de la
invención.
Modificando químicamente la nanopartícula basada
en carbono el contenido de sólidos del compuesto sol/gel resultante
puede variarse significativamente. La persona con conocimientos en
la materia seleccionará modificaciones químicas adecuadas para
optimizar la solubilidad, dispersabilidad o el grado de
suspensibilidad o emulsificabilidad. El contenido de sólidos de las
nanopartículas de carbono en el material compuesto de la invención
se encuentra en el intervalo de 0,1% a 90%, preferentemente de 1% a
90% y más preferentemente de 5% a 90%, incluso más preferentemente
de 20% a 70% (todos los porcentajes son porcentajes en peso en
relación al peso total del material compuesto producido en el
proceso de la invención).
Los componentes formadores de sol/gel en el
proceso de la invención pueden ser seleccionados de entre alcóxidos,
óxidos, acetatos, nitratos de varios metales, por ejemplo, silicio,
aluminio, boro, magnesio, circonio, titanio, metales alcalinos,
metales alcalinotérreos, o metales de transición, preferentemente de
platino, molibdeno, iridio, tantalo, bismuto, tungsteno, vanadio,
cobalto, hafnio, niobio, cromo, manganeso, renio, hierro, oro,
plata, cobre, rutenio, rodio, paladio, osmio, lantano y lantánidos,
así como las combinaciones de los mismos.
En algunas formas de realización preferentes,
los componentes formadores de sol/gel pueden ser óxidos metálicos,
carburos metálicos, nitruros metálicos, nitruros metaloxi,
carbonitruros metálicos, carburos metaloxi, nitruros metaloxi y
carbonitruros metaloxi de los metales indicados anteriormente, o
cualquier combinación de los mismos. Estos compuestos,
preferentemente como partículas coloidales, pueden ser reaccionados
con compuestos que contienen oxígeno, por ejemplo alcóxidos para
formar un sol/gel, o pueden ser añadidos como relleno si no están en
forma coloidal.
En formas de realización preferentes de la
presente invención el al menos un componente formador de sol/gel
puede ser seleccionado de entre alcóxidos, alcóxidos metálicos,
partículas coloidales, particularmente óxidos metálicos y similares.
Los alcóxidos metálicos útiles como componentes formadores de
sol/gel en esta invención son compuestos químicos bien conocidos que
son usados en una variedad de aplicaciones. Tienen la fórmula
general M(OR)_{x} donde M es cualquier metal de un
alcóxido metálico que, por ejemplo, hidrolizará y polimerizará en
presencia de agua. R es un radical alquilo de 1 a 20 átomos de
carbono, que puede ser de cadena lineal o ramificado, y x tiene un
valor equivalente a la valencia iónica del metal. En algunas formas
de realización de la presente invención son preferentes los
alcóxidos metálicos tales como Si(OR)_{4},
Ti(OR)_{4}, Al(OR)_{3},
Zr(OR)_{3} y Sn(OR)_{4}.
Específicamente, R pueden ser el radical metil, etil, propil o
butil. Ejemplos adicionales de alcóxidos metálicos adecuados son
Ti(isopropoxi) _{4}, Al(isopropoxi)_{3},
Al(sec-butoxi)_{3},
Zr(n-butoxi)_{4} y
Zr(n-propoxi)_{4}.
Particularmente preferentes son los alcóxidos de
silicio tales como tetraalcoxisilanos, donde el alcoxi puede ser
ramificado o de cadena lineal y puede contener de 1 a 20 átomos de
carbono, por ejemplo, tetrametoxisilano (TMOS), tetraetoxisilano
(TEOS) o tetra-n-propoxisilano, así
como formas oligoméricas de los mismos. También son adecuados los
alquilalcoxisilanos, en los que alcoxi se define como anteriormente
y alquilo puede ser un alquilo de cadena lineal o ramificado,
sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono,
por ejemplo metiltrimetoxisilano (MTMOS), metiltrietoxisilano,
etiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, metiltripropoxisilano,
metiltributoxisilano, propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano,
isobutiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano,
octiltrietoxisilano, octiltrimetoxisilano, disponible comercialmente
en Degussa AG, Alemania, metacriloxideciltrimetoxisilano (MDTMS);
ariltrialcoxisilanos tales como feniltrimetoxisilano (PTMOS),
feniltrietoxisilano, disponible comercialmente en Degussa AG,
Alemania; feniltripropoxisilano y feniltributoxisilano
Fenil-tri-(3-glicidiloxi)-silano-óxido
(TGPSO), 3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropil-trietoxisilano,
2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano,
propiltrimetoxisilano triamino funcional (Dynasylan® TRIAMO,
disponible en Degussa AG, Alemania),
N-(nbutil)-3-aminopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropilmetildietoxisilano,
3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano,
3-glicidiloxipropiltrietoxisilano,
viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
Bisfenol-A-glicidil silanos;
(met)acrilsilanos, fenilsilanos, silanos oligoméricos o
poliméricos, epoxisilanos; fluoroalquilsilanos tales como
fluoroalquiltrimetoxisilanos, fluoroalquiltrietoxisilanos con un
residuo fluoroalquilo de cadena lineal o ramificado total o
parcialmente fluorinado de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo
tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctiltrietoxisilano
y fluoroalquilsiloxanos reactivos modificados disponibles en Degussa
AG bajo las marcas comerciales Dynasylan® F8800 y F8815; así como
cualquier mezcla de los anteriores.
En otra forma de realización preferente los
soles/geles son preparados a partir de nanopartículas basadas en
carbono y sales de metales alcalinos, por ejemplo, acetatos, así
como ácidos, tales como ácidos fosforosos, pentóxidos, fosfatos o
compuestos organo fosforosos tales como ácidos alquil fosfónicos.
Particularmente preferentes son acetato de calcio, ácido fosforoso,
P_{2}O_{5} así como trietil fosfito como un sol en etanodiol,
con el cual pueden fabricarse compuestos biodegradables a partir de
nanopartículas basadas en carbono y componentes inorgánicos
fisiológicamente aceptables. Variando la relación estoiquiométrica
Ca/P, puede ajustarse la velocidad de degeneración. La relación
molar de Ca, a P de 0,1 a 10 es preferente, de 1 a 3 es
particularmente preferente.
En algunas formas de realización preferentes los
soles/geles pueden ser preparados a partir de soluciones coloidales,
que comprenden nanopartículas basadas en carbono, preferentemente en
solución, dispersión o suspensión en solventes polares o no polares,
particularmente preferentemente en solventes acuosos así como
polímeros polimerizables catiónica o iónicamente como precursores,
preferentemente alginato. Añadiendo coagulantes adecuados, por
ejemplo, ácidos o bases inorgánicos u orgánicos, particularmente
acetatos y diacetatos, pueden producirse materiales compuestos que
contienen carbono mediante precipitación o formación de gel.
Opcionalmente, pueden añadirse partículas adicionales para ajustar
las propiedades del material de la invención. Estas partículas son,
por ejemplo, metales, óxidos metálicos, carburos metálicos o mezclas
de los mismos así como acetatos o diacetatos metálicos.
Los componentes sol/gel usados en la presente
invención pueden ser seleccionados también de entre los óxidos
metálicos coloidales, preferentes aquellos óxidos metálicos
coloidales que son estables el tiempo suficiente para ser capaces de
combinarse con los otros componentes sol/gel y las nanopartículas de
carbono modificadas químicamente. Dichos óxidos metálicos coloidales
incluidos en esta invención son SiO_{2}, Al_{2}O_{3},
ZrO_{2}, TiO_{2}, SnO_{2}, ZrSiO_{4}, B_{2}O_{3},
La_{2}O_{3} y Sb_{2}O_{5}. Son preferentes para esta
invención SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, TiO_{2},
SnO_{2}, ZrSiO_{4} y ZrO(NO_{3})_{2}. Son más
preferentes SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, ZrSiO_{4} y ZrO_{2}.
Ejemplos adicionales para el al menos un componente formador de
sol/gel son soles o geles de hidróxido de aluminio, aluminio
tri-sec-butilato, geles de AlOOH y
similares.
Algunos de estos soles coloidales son ácidos en
la forma sol y, por lo tanto, cuando se usan junto con esta
invención durante la hidrólisis, no resulta necesario añadir más
ácido al medio de hidrólisis. Estos soles coloidales pueden ser
preparados también mediante una diversidad de procedimientos. Por
ejemplo, soles de titanio con un tamaño de partícula en el intervalo
de 5 a 150 nm pueden ser preparados mediante la hidrólisis ácida de
tetracloruro de titanio, peptizando TiO_{2} hidratado con ácido
tartárico y, peptizando Ti(SO_{4}) lavado con amoníaco con
ácido hidroclórico. Ver Weiser, Inorganic Colloidal Chemistry, Vol.
2, p. 281 (1935). Para los propósitos de esta invención y con el fin
de evitar la incorporación de contaminantes en los soles, es
preferente hidrolizar los alquil ortoésteres de los metales en un
intervalo de pH ácido de 1 a 3, en presencia de un solvente miscible
en agua, en el que el coloide está presente en la dispersión en una
cantidad de entre 0,1 y 10 por ciento en peso.
En algunas formas de realización, los
componentes formadores de sol/gel pueden ser haluros metálicos de
los metales indicados anteriormente, que son reaccionados con
nanopartículas de carbono funcionalizadas con oxígeno para formar el
sol/gel deseado.
En caso de que los compuestos formadores de
sol/gel sean compuestos que contienen oxígeno, por ejemplo,
alcóxidos, éteres, alcoholes o acetatos, éstos pueden ser
reaccionados con nanopartículas basadas en carbono funcionalizadas
adecuadamente.
En caso de que el sol/gel se forme mediante un
proceso sol/gel hidrolítico, la relación molar del agua añadida y el
componente formador de sol/gel tal como alcóxidos, óxidos, acetatos,
nitruros o combinaciones de los mismos se encuentra preferentemente
en el intervalo de 0,001 a 100, preferentemente de 0,1 a 80, más
preferentemente de 0,2 a 30.
En un procedimiento de procesamiento sol/gel
hidrolítico típico adecuado en el proceso de la invención, los
componentes gel/sol son mezclados con las nanopartículas de carbono
modificadas químicamente en presencia de agua, opcionalmente
solventes adicionales o mezclas de los mismos, y se añaden aditivos
adicionales, tales como surfactantes, rellenos y similares, tal como
se describe en mayor detalle más adelante. Se añade polímero
orgánico a la mezcla, opcionalmente disuelto o como una suspensión,
emulsión o dispersión en un solvente tal como agua, solvente
orgánico o mezclas de los mismos. Pueden añadirse aditivos
adicionales tales como reticulantes, así como catalizadores para
controlar la velocidad de hidrólisis del sol o para controlar la
velocidad de reticulación. Dichos catalizadores se describen también
en mayor detalle más adelante. Dicho procesamiento es similar al
procesamiento sol/gel conocido principalmente en la técnica
anterior.
El procesamiento sol/gel no hidrolítico se
realiza similarmente tal como se ha descrito anteriormente, sin
embargo esencialmente en ausencia de agua.
En caso de que el sol/gel se forme mediante un
proceso sol/gel no hidrolítico o enlazando químicamente los
componentes con un aglutinante, la relación molar del haluro y el
compuesto que contiene oxígeno se encuentra en el intervalo de 0,001
a 100, preferentemente de 0,1 a 140, incluso más preferentemente de
0,1 a 100, particularmente preferentemente de 0,2 a 80.
En los procesos sol/gel no hidrolíticos, el uso
de alcóxidos metálicos y nanopartículas de carbono funcionalizadas
con ácido carboxílico o ácidos carbóxilicos y sus derivados es
también adecuado según la presente invención. Los ácidos
carboxílicos adecuados son ácido acético, ácido acetoacético, ácido
fórmico, ácido maléico, ácido crotónico y ácido sucínico.
El procesamiento sol/gel no hidrolítico en
ausencia de agua puede conseguirse reaccionando alquilsilanos o
alcóxidos metálicos con ácidos orgánicos anhidros, anhídridos ácidos
o ésteres ácidos o similares. Los ácidos y sus derivados son
adecuados como componentes sol/gel o para modificar/funcionalizar
nanopartículas de carbono.
Por lo tanto, en el proceso de la presente
invención, el al menos un componente formador de sol/gel en el
procesamiento sol/gel no hidratado puede ser seleccionado de entre
ácidos orgánicos anhidros, anhídridos ácidos o ésteres ácidos tales
como ácido fórmico, ácido acético, ácido acetoacético, ácido
sucínico, ácido maléico, ácido crotónico, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácidos carboxílicos parcial o totalmente fluorinados,
sus anhídridos y ésteres, por ejemplo, metil- o etilésteres, y
cualquier mezcla de los indicados anteriormente. En el caso de
anhídridos ácidos, a menudo es preferente usar estos anhídridos
mezclados con alcoholes anhidros, donde la relación molar de estos
componentes determina la cantidad de grupos acetoxi residuales en el
átomo de silicio del alquilsilano empleado.
Típicamente, según el grado de reticulación
deseado en el sol/gel resultante, se aplican catalizadores ácidos o
básicos, particularmente en procesos sol/gel hidrolíticos. Ácidos
inorgánicos adecuados son, por ejemplo, ácido hidroclórico, ácido
sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico así como ácido
hidrofluórico diluido. Bases adecuadas son, por ejemplo, hidróxido
de sodio, amoníaco y carbonato así como aminas orgánicas.
Catalizadores adecuados en procesos sol/gel no hidrolíticos son
compuestos haluro anhidro, por ejemplo BCl_{3}, NH_{3},
AlCl_{3}, TiCl_{3} o mezclas de los
mismos.
mismos.
Para afectar a la hidrólisis en las etapas de
procesamiento sol/gel hidrolíticas de la presente invención, puede
usarse la adición de solventes. Son preferentes los solventes
miscibles en agua. Es preferente usar alcoholes miscibles en agua en
la presente memoria o mezclas de alcoholes miscibles en agua.
Especialmente adecuados son los alcoholes tales como metanol,
etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol, t-butanol y
éteres de alcoholes de bajo peso molecular tales como etilenglicol
monometil éter. A veces es favorable usar pequeñas cantidades de
solventes no miscibles en agua tales como tolueno.
Las propiedades de los materiales compuestos de
la invención, por ejemplo, resistencia al estrés mecánico,
conductividad eléctrica, resistencia al impacto o propiedades
ópticas, pueden ser variadas mediante la aplicación de cantidades
adecuadas de aditivos, particularmente con la adición de materiales
poliméricos orgánicos.
En las formas de realización de la presente
invención se añaden materiales poliméricos orgánicos a la mezcla
sol/gel para modificar adicionalmente las propiedades resultantes de
los materiales compuestos de la invención, para inducir porosidad,
para incrementar la biocompatibilidad o para mejorar las propiedades
mecánicas o eléctricas.
El material polimérico orgánico adecuado en el
proceso de la invención puede ser seleccionado de entre
homopolímeros o copolímeros de poliolefinas alifáticas o aromáticas
tales como polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno,
polipenteno, polibutadieno, polivinilos tales como cloruro de
polivinilo o alcohol de polivinilo, ácido
poli(met)acrílico, polimetilmetacrilato (PMMA),
poliacrilociano acrilato, poliacrilonitrilo, poliamida, poliéster,
poliuretano, poliestireno, politetrafluoroetileno; polímeros tales
como colágeno, albúmina, gelatina, ácido hialurónico, almidón,
celulosas tales como metilcelulosa, hidroxipropil celulosa,
hidroxipropil metilcelulosa, carboximetilcelulosa ftalato; ceras,
ceras de parafina, ceras Fischer-Tropsch; caseína,
dextranos, polisacáridos, fibrinógeno,
poli(D,L-láctidos),
poli(D,L-Láctido coglicólidos),
poliglicólidos, polihidroxibutilatos, policarbonatos, polialquil
carbonatos, poliortoésteres, poliésteres, ácido polihidroxivalérico,
polidioxanonas, tereftalatos de polietileno, ácido polimaleato,
ácido politartrónico, polianhídridos, polifosfacenos, ácidos
poliaminos, polietilen vinil acetato, siliconas; poli(éster
uretanos), poli(éter uretanos), poli(éster ureas), poliéteres tales
como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, plurónicos,
politetrametilenglicol, polivinilpirrolidona, poli(acetato de
vinilo ftalato), resina alquida, caucho clorinado, resina epoxi,
resina de formaldehído, resina de (met)acrilato, resina de
fenol, resina alquil fenol, resina amina, resina melamina, resina
vinil éster, resina epoxi Novolac®, así como sus copolímeros, goma
laca, materiales orgánicos o materias primas renovables, mezclas y
combinaciones de estos homopolímeros o copolímeros. Materiales
orgánicos adecuados adicionales son poliacetilenos, polianilinas,
poli(etilendioxitiofenos), polidialquilfluorenos,
politiofenos, poliparafenilenos, poliazinas, polifuranos,
poli-p-fenilensulfuros,
poliselenofenos o polipirroles, monómeros, oligómeros o polímeros de
los mismos, que pueden ser usados para incrementar la conductividad
eléctrica de los compuestos de la invención, incluso después de que
los geles hayan sido convertidos en una etapa de pirólisis
opcional.
Especialmente preferente en algunas formas de
realización es el uso de fullerenos encapsulados en polímero u otras
nanopartículas de carbono tal como se han definido anteriormente
como material polimérico orgánico a ser añadido a la mezcla sol/gel.
Al menos una parte de las nanopartículas de carbono pueden ser
encapsuladas para este propósito en caparazones de prácticamente
cualquiera de los polímeros indicados anteriormente mediante
procedimientos de polimerización por dispersión, suspensión o
emulsión como los conocidos en la técnica anterior. Los polímeros
preferentes para este propósito son PMMA, poliestireno y
polivinilacetato, especialmente preferentes son los polímeros
eléctricamente conductores.
El material polimérico orgánico es añadido al
sol/gel en una cantidad de 1 a 90% en peso, preferentemente de 5 a
60% en peso del material compuesto resultante.
En algunas formas de realización preferentes
pueden añadirse aditivos adicionales a la composición formadora de
sol/gel, que no reaccionan con los componentes del sol/gel.
Ejemplos de aditivos adecuados incluyen
rellenos, agentes formadores de poros, metales y polvos metálicos,
etc. Ejemplos de aditivos y rellenos inorgánicos incluyen óxidos de
silicio y óxidos de aluminio, aluminosilicatos, ceolitas, óxidos de
circonio, óxidos de titanio, talco, grafito, negro de carbono,
fullerenos, materiales de arcilla, filosilicatos, silicidos,
nitruros, polvos metálicos, particularmente los de los metales de
transición catalíticamente activos tales como cobre, oro y plata,
titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalo, cromo,
molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro, cobalto, níquel,
rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.
Por medio de dichos aditivos en los materiales
compuestos de la invención, es posible variar y ajustar
adicionalmente las propiedades mecánicas, ópticas y térmicas del
material, particularmente adecuado para producir recubrimientos
hechos a medida.
Aditivos adecuados adicionales son rellenos,
reticulantes, plastificantes, lubricantes, resistentes al fuego,
vidrio o fibras de vidrio, fibras de carbono, algodón, tejidos,
polvos metálicos, compuestos metálicos, silicio, óxidos de silicio,
ceolitas, óxidos de titanio, óxidos de circonio, óxidos de aluminio,
silicatos de aluminio, talco, grafito, hollín, filosilicatos y
similares. Los rellenos son particularmente preferentes.
En formas de realización preferentes la matriz
sol/gel es modificada adicionalmente mediante la adición de al menos
un agente reticulante a la mezcla de los componentes sol/gel,
nanopartículas modificadas y opcionalmente el material polimérico
orgánico, siendo seleccionado el agente reticulante de entre, por
ejemplo, isocianatos, silanos, dioles, ácidos
di-carboxílicos, (met)acrilatos, por ejemplo
tales como 2-hidroxietil metacrilato,
propiltrimetoxisilano, 3-(trimetilsilil)propil metacrilato,
isoforon diisocianato y similares. Particularmente preferentes son
los reticulantes biocompatibles tales como
dietilentriaminoisocianato y 1,6-diisocianato
hexano, especialmente en los procesos de la invención, en los que el
sol/gel es convertido en el material compuesto sólido a temperaturas
relativamente bajas, por ejemplo, inferiores a 100ºC. Sin la
pretensión de limitarse a ninguna teoría específica, se cree que con
el uso de reticulantes adecuados en combinación con la incorporación
de nanopartículas de carbono en los compuestos de la invención,
puede obtenerse una porosidad anisotrópica, es decir, un gradiente
de tamaños de poro a través del material compuesto, ver ejemplos 3 y
4. Dicha provisión de porosidad anisotrópica puede ser afectada
adicionalmente por rellenos, tal como se ha descrito anteriormente y
se describe más adelante.
Pueden usarse rellenos para modificar el tamaño
y el grado de porosidad. En algunas formas de realización los
rellenos no poliméricos son particularmente preferentes. Los
rellenos no poliméricos pueden ser cualquier sustancia que puede ser
retirada o degradada, por ejemplo, mediante tratamiento térmico u
otras condiciones, sin afectar negativamente a las propiedades del
material. Algunos rellenos podrían ser resueltos en un solvente
adecuado y pueden ser retirados de esta manera del material. Además,
pueden aplicarse también rellenos no poliméricos, que se convierten
en sustancias solubles bajo las condiciones térmicas seleccionadas.
En algunas formas de realización estos rellenos no poliméricos son,
por ejemplo, surfactantes aniónicos, catiónicos o no iónicos, que
pueden ser retirados o degradados bajo las condiciones térmicas
según la invención.
En otra forma de realización, los rellenos
preferentes son sales metálicas inorgánicas, particularmente sales
de metales alcalinos y/o alcalinotérreos, preferentemente
carbonatos, -sulfatos, -sulfitos, -nitratos, -nitritos, -fosfatos,
-fosfitos, -haluros, -sulfuros, -óxidos de metales alcalinos y/o
alcalinotérreos, así como las mezclas de los mismos. Rellenos
adecuados adicionales son sales metálicas orgánicas, por ejemplo,
sales de metales alcalinos o alcalino térreos y/o de transición,
particularmente sus formiatos, acetatos, propionatos, malatos,
maleatos, oxalatos, tartratos, citratos, benzoatos, salicilatos,
ftalatos, esteratos, fenolatos, sulfonatos y aminas así como las
mezclas de los mismos.
En todavía otra forma de realización se aplican
rellenos poliméricos. Los rellenos poliméricos adecuados son
hidrocarburos alifáticos lineales o ramificados saturados, que
pueden ser homo- o copolímeros. Son preferentes la poliolefinas
tales como polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno,
polipenteno así como los copolímeros de los mismos y las mezclas de
los mismos. Además, las partículas de polímero formadas de
metacrilatos o poliestearina así como polímeros conductores tales
como poliacetilenos, polianilinas, poli(etilendioxitiofenos),
polidialquilfluorenos, politiofenos o polipirroles pueden ser
aplicados también como rellenos poliméricos.
Los procedimientos indicados anteriormente,
pueden combinarse con el uso de rellenos solubles además de los
rellenos poliméricos, que son volátiles bajo las condiciones
térmicas según la invención o pueden ser convertidos en compuestos
volátiles durante el tratamiento térmico. De esta manera los poros
formados mediante los rellenos poliméricos pueden ser combinados con
los poros formados mediante los otros rellenos para conseguir una
distribución anisotrópica de poros.
Los tamaños de partícula adecuados de los
rellenos no poliméricos pueden ser determinados por una persona con
conocimientos en la materia dependiendo de la porosidad y/o el
tamaño de los poros deseados del material compuesto resultante.
Preferentemente, la porosidad en los materiales
compuestos de la invención es producida mediante procesos de
tratamiento tales como los descritos en DE 103 35 131 y
PCT/EP04/00077 cuyas descripciones se incorporan en su totalidad a
la presente memoria por referencia.
Aditivos adicionales útiles en la invención son,
por ejemplo, aditivos químicos de control de secado tales como
glicerol, DMF, DMSO o cualquier otro líquido viscoso o con un alto
punto de ebullición adecuado para controlar adecuadamente la
conversión de los soles en geles y compuestos sólidos.
Solventes adecuados, que pueden ser usados para
retirar los rellenos, después del tratamiento térmico del material,
son, por ejemplo, agua (caliente), bases, ácidos inorgánicos u
orgánicos concentrados o diluidos y similares. Los ácidos
inorgánicos adecuados son por ejemplo, ácido hidroclórico, ácido
sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico así como ácido
hidrofluórico diluido. Las bases adecuadas son por ejemplo hidróxido
de sodio, amoníaco, carbonato así como aminas orgánicas. Ácidos
orgánicos adecuados son, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético,
ácido triclorometano, ácido trifluorometano, ácido cítrico, ácido
tartárico, ácido oxálico y mezclas de los mismos.
En formas de realización preferentes, se aplican
recubrimientos de los materiales compuestos de la invención como
una solución o dispersión o suspensión líquida en un solvente
adecuado o una mezcla de solventes, con el subsiguiente
secado/evaporación del solvente. Los solventes adecuados comprenden,
por ejemplo, metanol, etanol, N-propanol,
isopropanol, butoxidiglicol, butoxietanol, butoxiisopropanol,
butoxipropanol, n-butil alcohol,
t-butil alcohol, butilen glicol, butil octanol,
dietilen glicol, dimetoxidiglicol, dimetil éter, dipropilen glicol,
etoxidiglicol, etoxietanol, etil hexano diol, glicol, hexano diol,
1,2,6-hexano triol, hexil alcohol, hexilen glicol,
isobutoxi propanol, isopentil diol, 3-metoxibutanol,
metoxidiglicol, metoxietanol, metiletilcetona, metoxiisopropanol,
metoximetilbutanol, metoxi PEG-10, metilal, metil
hexil eter, metil propano diol, neopentil glicol,
PEG-4, PEG-6, PEG-7,
PEG-8, PEG-9,
PEG-6-metil eter, pentilen glicol,
PPG-7,
PPG-2-butet-3,
PPG-2 butil eter, PPG-3 butil eter,
PPG-2 metil eter, PPG-3 metil eter,
PPG-2 propil eter, propano diol, propilen glicol,
propilen glicol butil eter, propilen glicol propil eter,
tetrahidrofurano, trimetil hexanol, fenol, benceno, tolueno, xileno;
así como agua, si es necesario mezclada con dispersantes,
surfactantes u otros aditivos y mezclas de las sustancias indicadas
anteriormente.
Todos los solventes indicados anteriormente
pueden ser usados también en el proceso sol/gel.
Los solventes preferentes comprenden uno o
varios solventes orgánicos de entre el grupo de etanol,
isopropanol, n-propanol, dipropilen glicol metil
eter y butoxiisopropanol (1,2-propilen
glicol-n-butil eter),
tetrahidrofurano, fenol, benceno, tolueno, xileno, preferentemente
etanol, isopropanol, n-propanol y/o dipropilen
glicol metil eter, particularmente isopropanol y/o
n-propanol.
Los rellenos pueden ser retirados parcial o
completamente del material dependiendo de la naturaleza y el tiempo
de tratamiento con el solvente. Es preferente la retirada completa
del relleno.
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El sol o gel formado mediante el proceso según
la invención es convertido en un material compuesto sólido.
La conversión del sol en gel puede conseguirse
por ejemplo, mediante envejecimiento, curado, aumento del pH,
evaporación del solvente o cualquier otro procedimiento conocido en
la técnica.
El sol puede ser convertido primero en gel y
subsiguientemente ser convertido en el material compuesto sólido de
la invención, o el sol puede ser convertido directamente en el
material compuesto, particularmente cuando los materiales usados
resultan en compuestos poliméricos vidriosos.
Es preferente que la etapa de conversión se
consiga mediante el secado del sol o gel. En formas de realización
preferentes esta etapa de secado es un tratamiento térmico del sol o
gel, el cual puede ser un paso de pirólisis o carbonización, en el
intervalo de -200ºC a 3.500ºC, preferentemente en el intervalo de
-100ºC a 2.500ºC, más preferentemente en el intervalo de -50ºC a
1.500ºC, 0ºC a 1.000ºC, y más preferentemente de 50ºC a 800ºC.
En algunas formas de realización preferentes, se
realiza un tratamiento térmico mediante aplicaciones láser, por
ejemplo, mediante sinterización selectiva por láser (SLS).
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La conversión del sol/gel en material sólido
puede ser realizada bajo diversas condiciones. La conversión puede
ser realizada en diferentes atmósferas, por ejemplo, atmósfera
inerte, tal como nitrógeno, SF_{6}, o gases nobles tales como
argón, o cualquier mezcla de los mismos o en una atmósfera oxidante
tal como oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, óxido de
nitrógeno. Además, puede ser preferente mezclar la atmósfera inerte
con gases reactivos, por ejemplo, hidrógeno, amoníaco, hidrocarburos
alifáticos C_{1}-C_{6} saturados tales como
metano, etano, propano y buteno, mezclas de los mismos u otros gases
oxidantes.
En algunas formas de realización, es preferente
que la atmósfera y el proceso según la invención durante el
tratamiento térmico estén sustancialmente libres de oxígeno. El
contenido de oxígeno es preferentemente inferior a 10 ppm, más
preferentemente inferior a 1 ppm.
En otras formas de realización según la
invención, el material conseguido en el tratamiento térmico puede
ser tratado adicionalmente con agentes oxidantes y/o reductores.
Particularmente preferente es un tratamiento del
material a temperaturas elevadas en atmósferas oxidantes. Ejemplos
de atmósferas oxidantes son oxígeno, monóxido de carbono, dióxido de
carbono, óxido de nitrógeno o agentes oxidantes similares. El agente
oxidante puede ser mezclado también con atmósferas inertes, tales
como gases nobles. Es preferente que la oxidación parcial se consiga
a temperaturas elevadas en el intervalo de 50ºC a 800ºC.
Además de la oxidación parcial del material con
agentes oxidantes gaseosos, pueden aplicarse también agentes
oxidantes líquidos. Los agentes oxidantes líquidos son, por ejemplo,
ácido nítrico concentrado. Puede ser preferente contactar el ácido
nítrico concentrado con el material a temperaturas superiores a la
temperatura ambiente.
Además, en algunas formas de realización, se
aplica alta presión para formar el material según la invención. Una
etapa de conversión particularmente preferente es el secado bajo
condiciones supercríticas, por ejemplo en monóxido de carbono
supercrítico, llevando a compuestos de Aerogel altamente porosos. En
otras formas de realización, se aplica una presión reducida o un
vacío para convertir el sol/gel en el material según la
invención.
Una persona con conocimientos en la materia
aplicará las condiciones adecuadas tales como temperatura, atmósfera
o presión dependiendo de la propiedad deseada del material final
según la invención y los materiales usados para formar el material
de la invención.
La nanopartícula de carbono puede estar todavía
presente en el material según la invención sin descomposición,
dependiendo de las condiciones usadas. En algunas formas de
realización el enlace químico entre la nanopartícula basada en
carbono y los compuestos formadores de sol/gel puede estar todavía
presente.
Mediante un tratamiento oxidante y/o reductor o
mediante la incorporación de aditivos, rellenos o materiales
funcionales, las propiedades de los compuestos producidos según la
invención pueden ser influenciadas y/o modificadas de una manera
controlada. Por ejemplo, es posible hacer que las propiedades
superficiales del compuesto tengan naturaleza hidrofílica o
hidrofóbica incorporando nanopartículas inorgánicas o nanocompuestos
tales como capas de silicatos.
Según formas de realización preferentes del
proceso de la invención, es posible también modificar adecuadamente
el material compuesto, por ejemplo, variando los tamaños de poro
mediante etapas de postratamiento oxidantes o reductoras, tales como
oxidación en aire a temperaturas elevadas, ebullición en ácidos
oxidantes, alcalinos o mezclando componentes volátiles que se
degradan completamente durante la etapa de conversión y dejan poros
en la capa que contiene carbono.
Los recubrimientos o materiales a granel
realizados según esta invención pueden estructurarse de una manera
adecuada antes o después de la conversión en el compuesto de la
invención mediante plegado, estampado, troquelado, presión,
extrusión, recolección, moldeo por inyección y similares antes o
después de ser aplicados al sustrato o ser moldeados o formados. De
esta manera, determinadas estructuras de un tipo regular o irregular
pueden ser incorporadas en el recubrimiento compuesto producido con
el material según esta invención.
Los soles o geles según la invención pueden ser
procesados adicionalmente mediante técnicas conocidas en la materia,
por ejemplo, para construir materiales de relleno moldeados, cuerpos
conformados y similares, o para formar recubrimientos en cualquier
sustrato.
Los materiales de relleno moldeados pueden ser
producidos en cualquier forma. Los materiales de relleno o
materiales conformados según la invención pueden ser en forma de
tubos, cuentas moldeadas, láminas, bloques, cuboides, cubos, esferas
o esferas huecas o cualquier otra estructura tridimensional, por
ejemplo, con forma alargada, con forma circular, con forma de
poliedro, por ejemplo con forma triangular o forma de barra o forma
de lámina o forma de tetraedro, piramidal, con forma de octaedro o
forma de dodecaedro, forma de icosaedro, romboide, con forma de
prisma o esférica, tal como con forma de bola, esferoide o
lenticular cilíndrica, con forma de anillo, forma de panal de abeja,
etc.
Aplicando formas moldeadas
semi-acabadas de múltiples capas, pueden realizarse
construcciones asimétricas mediante el material de la invención. El
material puede convertirse a la forma deseada aplicando cualquier
técnica conocida en la materia, por ejemplo, mediante procesos de
moldeo tales como moldeo en arena, moldeo en cáscara, procesos de
molde lleno, moldeo en troquel, moldeo por centrifugación o por
prensado, sinterización, moldeo por inyección, moldeo por
compresión, moldeo por soplado, extrusión, calandrado, soldadura por
fusión, soldadura por presión, prensado rotativo, moldeo en
barbotina, prensado en seco, secado, cocción, arrollamiento de
filamento, pultrusión, laminación, autoclave, curado o trenzado.
Los recubrimientos a partir de soles/geles según
la invención pueden ser aplicados en forma líquida, pulposa o
pastosa, por ejemplo, mediante pintado, suministro, inversión de
fase, dispersión, atomización o recubrimiento fundido, extrusión,
moldeo en barbotina, inmersión o como un termofusible. En caso de
que el sol o gel esté en estado sólido mediante recubrimiento en
polvo, pulverización a la llama, sinterización o similares aplicados
en un sustrato adecuado. Inmersión, pulverización, recubrimiento por
centrifugación, impresión por chorro de tinta, tampón y
recubrimiento de microgotas o impresión 3-D son
preferentes. El recubrimiento según la invención puede realizarse de
manera que se aplica un recubrimiento en un sustrato inerte, seco y
si es necesario tratado térmicamente, en el que el sustrato es
térmicamente estable o térmicamente inestable, proporcionando una
degradación sustancialmente completa del sustrato, de manera que el
recubrimiento permanece después del tratamiento térmico en forma del
material de la invención.
Particularmente, los geles pueden ser procesados
mediante cualquier técnica conocida en la materia. Las técnicas
preferentes son plegado, estampado, troquelado, impresión,
extrusión, moldeo por presión, moldeo por inyección, siega y
similares. Además, los recubrimientos preferentes pueden ser
obtenidos mediante un proceso de transferencia, en el que los geles
son aplicados a los sustratos como una laminación. Los sustratos
recubiertos pueden ser curados y después el recubrimiento puede ser
liberado del sustrato para ser tratado térmicamente. El
recubrimiento del sustrato puede obtenerse mediante procedimientos
de impresión adecuados, por ejemplo, impresión por cojinete de
empuje, raspado, técnicas de pulverización o laminaciones térmicas o
laminaciones húmedo en húmedo. Es posible aplicar más de una capa
fina para asegurar una película compuesta sin errores.
Aplicando el procedimiento de transferencia
indicado anteriormente, también es posible formar películas
gradiente de múltiples capas a partir de diferentes capas de
diferentes secuencias de capas, que, después de la conversión en el
material según la invención, lleva a materiales gradiente, en los
que la densidad del material varía de lugar a lugar.
En otra forma de realización preferente, el sol
o gel según la invención es secado o tratado térmicamente y
conmutado mediante técnicas adecuadas conocidas en la materia, por
ejemplo, moliendo en un molino de bola o molino de rodillo y
similares. El material conmutado puede ser usado como polvo,
material inicial, una vara, una esfera, esfera hueca en diferentes
graneados y puede ser procesado mediante técnicas conocidas en la
materia en granulados o extruidos en varias formas. Pueden usarse
procedimientos de presión en caliente, si es necesario acompañados
de aglutinantes adecuados, para formar el material de la
invención.
Posibilidades adicionales de procesamiento son
la formación de polvos mediante otras técnicas conocidas en la
materia, por ejemplo mediante spray pirólisis, o precipitación o
formación de fibras mediante técnicas de hilado, preferentemente
mediante hilado de gel. Otra posibilidad de procesamiento es el
secado bajo condiciones supercríticas para formar aerogeles.
El tratamiento térmico de las formas de
realización preferentes según el proceso de la invención lleva a
polvos o geles secos para la formación de xerogeles o aerogeles o
para curar el material, proporcionando las propiedades deseadas
tales como porosidad o grado de sinterización.
Dependiendo de la temperatura elegida para el
tratamiento térmico y la composición específica del material, pueden
obtenerse materiales compuestos, particularmente se obtienen
materiales semi-acabados cerámicos y compuestos,
materiales de relleno moldeados y recubrimientos, cuyas estructuras
pueden estar comprendidas en el intervalo de amorfo a
cristalino.
En formas de realización particularmente
preferentes, puede usarse un gel libre de solvente mediante la
aplicación de temperaturas inferiores a 0ºC. Puede ser preferente
que no se realice ningún tratamiento térmico específico,
especialmente para procesar adicionalmente los soles/geles según la
invención a temperatura ambiente para conservar las propiedades del
material, por ejemplo para aplicaciones de detección y ópticas.
\vskip1.000000\baselineskip
1 g de una mezcla de fullereno de C_{60} y
C_{70} (Nanom-Mix, FCC, Japón) es mezclado junto
con 99 g de
3-amipropil-trimetoxisilano
(Dynasylan® AMMO, disponible en Degussa AG, Alemania) en un baño de
agua a 50ºC bajo agitación continua (20 rpm) durante 20 h para
proporcionar un líquido rojo-marrón.
2 g de la mezcla líquida de fullereno modificado
con silano indicada anteriormente fueron reaccionados con 0,5 TEOS
(Dynasil® A, disponible en Degussa AG, Alemania) y 0,5 g de
H_{2}SO_{4} concentrado durante aproximadamente 4 h a
temperatura ambiente, resultando en un gel homogéneo (20 rpm). A
continuación, 1,0 g de una resina fenoxi (Beckopox EP 401, UCB
Solutia) y 22,5 g MEK (metiletilcetona) fueron añadidos al gel, para
proporcionar una dispersión. Después de aplicar la dispersión sobre
sustratos de vidrio y acero, las muestras fueron temperadas a 300ºC
durante 30 minutos. Las películas eran homogéneas, translúcidas y de
color amarillento. Las muestras que contenían fullereno exhibieron
una resistencia superficial de 10^{9} Ohmios, mientras que la
película polimérica no reveló ninguna resistencia conductora o
anti-estática. Las películas eran resistentes a
rayaduras y elásticas, el plegado a 90º del acero recubierto no
mostró desprendimientos o grietas en la película.
4 g de la mezcla de fullereno indicada
anteriormente (Nanom, FCC) son agitados (20 rpm) con 16 g de
2-aminoetil-3-aminopropiltrimetoxisilano
(Dynasylan® DAMO, disponible en Degussa AG, Alemania) a 50ºC durante
20 h. 4 g de la mezcla líquida resultante que contenían el fullereno
modificado y silano residual son gelificados con 1 g de HCl
concentrado, 1g Tween® 20 (surfactante), 0,5 g de agua y 1,0 g de
una resina fenoxi (Beckopox EP 401, UCB Solutia). Después, se añadió
isoforondiisocianato lentamente. El material resultante fue curado
bajo condiciones ambientales a temperatura ambiente. A continuación,
el material sólido fue carbonizado oxidativamente a 150ºC. El
análisis SEM reveló una estructura porosa con un tamaño de poro
medio de 1 nm (Figura 2) en la superficie y el borde cortante. El
área superficial equivale a 4.000 m^{2}/g, medidos mediante
absorción de helio según el procedimiento BET.
4 g de una mezcla líquida de fullereno
modificado con AMMO preparada tal como se ha descrito en el Ejemplo
1 con una relación en peso de fullereno:AMMO de 1:20 son agitados
(20 rpm) con 16 g de TEOS (Dynasil® A, disponible en Degussa AG,
Alemania), 2 g de Tween® 20 (surfactante) y una solución preparada
de 3 g de agua, 3 g de etanol y 3 g de HCl concentrado durante 6 h.
A la sol resultante, se añadieron 2 g Aerosol®R972 (Degussa AG) y 4
g P25 (nanopartículas de óxido de titanio, Degussa AG) y se obtuvo
una pasta homogénea. Con agitación constante se añadió 1g de 1,6
diisocianatohexano (Sigma Aldrich) como reticulante formador de gas.
Después de 10 minutos, la masa fue transferida a un molde de vidrio
cilíndrico y fue secada a 30ºC. El cuerpo cilíndrico endurecido seco
formado en el molde fue lavado a continuación en etanol y a
continuación fue secado a temperatura ambiente. El cuerpo resultante
del material compuesto reveló una estructura macroporosa con tamaños
de poro medios en el intervalo de 5-10 \mum. Las
fotografías SEM muestran microporos adicionales con tamaños de poro
medios en el intervalo de 10-20 nm, situados en las
paredes de los macroporos.
4 g de mezcla líquida de fullereno modificado
con AMMO preparada tal como se ha descrito en el Ejemplo 1 con una
relación en peso de fullereno:AMMO de 1:20 son agitados (20 rpm) con
16 g de TEOS (Dynasil® A, disponible en Degussa AG, Alemania), 2 g
de Tween® 20 (surfactante) y una solución preparada de 3 g de agua,
3 g de etanol y 3 g de HCl concentrado durante 6 h. A la sol
resultante se añadieron 2 g Aerosil®R972 (Degussa AG) y 6 g de
polietilenglicol PEO 100000. Con agitación constante se añadió 1 g
de 1,6 diisocianatohexano (Sigma Aldrich) como reticulante formador
de gas. Después de 10 minutos, la masa fue transferida a un molde de
vidrio cilíndrico y fue secada a 30ºC. El cuerpo seco, endurecido y
con forma cilíndrica formado en el molde fue lavado a continuación
con etanol en un baño ultrasónico a 70ºC durante 6 horas y a
continuación fue secado a temperatura ambiente. El cuerpo resultante
del material compuesto reveló una estructura macroporosa con tamaños
de poro medios en el intervalo de 5-10 \mum. Las
fotografías SEM muestran microporos adicionales con tamaños de poro
medios en el intervalo de 30-60 nm, situados en las
paredes de los macroporos.
La invención se describe adicionalmente mediante
las reivindicaciones siguientes, proporcionadas con propósitos
ilustrativos adicionales y sin que se pretenda indicar ninguna
restricción al alcance de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
La lista de referencias citadas por el
solicitante se proporciona solamente para conveniencia del lector.
Dicha lista no forma parte del documento de patente europea. A pesar
de que se ha tenido mucho cuidado durante la recopilación de las
referencias, no deben excluirse la posibilidad de que se hayan
producido errores u omisiones y a este respecto la OEP se exime de
toda responsabilidad.
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\bullet US 6066272 A [0005]
\bullet EP 1439248 A [0006]
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\bulletWEISER. Inorganic Colloidal
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Claims (20)
1. Proceso para la fabricación de materiales
compuestos, en el que el proceso comprende las etapas
siguientes:
- a)
- formar un sol/gel reaccionando al menos un componente formador de sol/gel con al menos una nanopartícula de carbono modificada químicamente mediante la funcionalización con grupos de enlace adecuados capaces de reaccionar con el componente formador de sol/gel, en el que la nanopartícula basada en carbono dentro del sol/gel se conecta covalentemente con dicho al menos un componente formador de sol/gel
- b)
- añadir material polimérico orgánico al sol/gel formado,
- c)
- convertir la mezcla resultante en un material compuesto sólido.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que
las nanopartículas de carbono son seleccionadas de entre el grupo
que comprende moléculas de fullereno, particularmente fullerenos
C_{36}-C_{60}-, C_{70}-, C_{76}-, C_{80}-,
C_{86}-, C_{112}- o cualquier mezcla de los mismos; nanotubos,
particularmente MWNT, SWNT, DWNT; nanotubos orientados
aleatoriamente, así como aniones de fullereno o
metalo-fullerenos, fibras de carbono, partículas de
hollín o partículas de grafito; así como combinaciones de los
mismos.
3. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que los grupos de enlace se
seleccionan de entre el grupo que comprende grupos amino primarios,
secundarios o terciarios, grupos alquil- alquenil-, alquinil-,
cicloalquil-, cicloalquenil-, cicloalquinil-, aril-, alquilaril-,
arilalquil-, alquenilaril-, arilalquenil-, alquinilaril-,
arilalquinil de cadena lineal o ramificados sustituidos o no
sustituidos; alcóxidos de alquil-metal, halógeno,
grupos alcohol aromáticos o alifáticos, grupos pirrolidina, grupos
ftalocianina, carboxil, carboxilato, ésteres, éteres.
4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a
3, en el que las nanopartículas son funcionalizadas mediante la
reacción con uno de entre
3-amiopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltrietoxisilano,
6-amino-1-hexanol,
2-(2-aminoetoxi)etanol, ciclohexilamina,
ácido butírico coleterilester (PCBCR),
1-(3-metoxicarbonil)-propil)-1-fenilester
o combinaciones de los mismos.
5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a
4, en el que las nanopartículas tienen un tamaño de partícula medio
antes de la modificación química de 0,5 nm a 500 nm, preferentemente
de 0,5 nm-100 nm, más preferentemente de 0,7 nm a 50
nm.
6. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el al menos un componente formador
de sol/gel se selecciona de entre el grupo que comprende alcóxidos,
alcóxidos metálicos, óxidos metálicos, acetatos metálicos, nitratos
metálicos, haluros metálicos, así como combinaciones de los
mismos.
7. Proceso según la reivindicación 6, en el que
el componente formador de sol/gel se selecciona de entre el grupo
que comprende alcóxidos de silicio, formas oligoméricas de alcóxidos
de silicio; alquilalcoxisilanos; ariltrialcoxisilanos y
feniltributoxisilano;
fenil-tri-(3-glicidiloxi)-silano-óxido
(TGPSO), aminoalquilsilanos;
3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano,
3-glicidiloxipropiltrietoxisilano,
bisfenol-A-glicidilsilanos;
(met)acrilsilanos, fenilsilanos, silanos oligoméricos o
poliméricos, epoxisilanos; fluoroalquilsilanos así como cualquier
mezcla de los indicados anteriormente.
8. Proceso según la reivindicación 6, en el que
el componente formador de sol/gel se selecciona de entre haluros
metálicos y es reaccionado con nanopartículas de carbono
funcionalizadas con oxígeno seleccionadas de entre nanopartículas de
carbono funcionalizadas con alcóxido-, éter-, éster-, alcohol- o
acetato-.
9. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el sol/gel comprende agua y la
relación molar de dicha agua y dichos componentes formadores de
sol/gel se encuentra en el intervalo entre 0,001 y 100.
10. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el sol/gel es formado en presencia
de un solvente orgánico y el contenido de solvente del sol/gel es de
0,1% a 90%.
11. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material polimérico
orgánico añadido al sol/gel formado se selecciona de entre homo- o
copolímeros de poliolefinas alifáticas o aromáticas tales como
polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisobuteno, polipenteno;
polibutadieno; policarbonato; polinorbornileno, polialquino,
polidimetilsiloxano, polietilentereftalato, nailones, polivinílicos
tales como polivinilcloruro o polivinilalcohol; ácido
poli(met)acrilico, poliacrilonitrilo, poliamida,
poliester, poliuretano, poliestireno, politetrafluoroetileno,
ceras, ceras de parafina, ceras Fischer-Tropsch;
paraciclofan, resina alquida, caucho fluorinado, resina epoxi,
resina acrílica, resina fenólica, resina amina, alquitrán,
materiales similares a alquitrán, brea de alquitrán, betún, almidón,
celulosa, goma laca, materiales orgánicos de materias primas
renovables, mezclas, copolímeros y combinaciones de cualquiera de
los indicados anteriormente.
12. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la conversión de la mezcla de
sol/gel y material polimérico orgánico en un material compuesto
sólido se obtiene mediante secado.
13. Proceso según la reivindicación 12, en el
que el secado comprende un tratamiento térmico en el intervalo de
-200ºC a 3.500ºC, opcionalmente bajo presión reducida o vacío.
14. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además la adición de al
menos un agente reticulante a la mezcla de sol/gel y material
polimérico orgánico, en el que el agente reticulante se selecciona
de entre el grupo que comprende isocianatos, silanos,
(met)acrilatos o mezclas de cualquiera de los indicados
anteriormente.
15. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende además la adición de al
menos un relleno a la mezcla de sol/gel y material polimérico
orgánico, en el que el relleno se selecciona de entre el grupo que
comprende componentes que no reaccionan con los otros componentes
del sol/gel.
16. Proceso según la reivindicación 15, en el
que los rellenos son nanopartículas de carbono encapsuladas en
polímero.
17. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones 15 ó 16, que comprende además la retirada al menos
parcial del relleno del material compuesto sólido resultante.
18. Proceso según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el material polimérico
orgánico y/o el relleno u otros aditivos son añadidos durante la
etapa de formación de sol/gel, después de la formación del sol/gel,
o parcialmente durante y después de la formación del sol/gel.
19. Material compuesto obtenible mediante un
proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, que
comprende nanopartículas de carbono y al menos un material
polimérico orgánico incorporado en una matriz sol/gel, en el que las
nanopartículas de carbono están conectadas covalentemente con los
componentes formadores de sol/gel.
20. Material compuesto sólido según la
reivindicación 19, en forma de un recubrimiento.
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