CN114040732A - 网状碳复合材料 - Google Patents

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R·阿明-萨纳伊
J·布雷尊
M·奥巴特
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Abstract

本发明公开了一种网状膜复合材料和制造该网状膜复合材料的方法，该网状膜复合材料适合作为三维多孔导电基质，其最多包含80％的孔隙，并且在压缩后表现出高恢复性。网状膜复合材料是通过浇铸和干燥表现出高屈服应力(即大于50达因/cm2)的浆料来生产的，并且包含溶解在溶剂中的高MW树脂(即在室温下，在NMP中5％时溶液粘度高于100cp)和具有高比表面积(即大于1m2/g，优选大于10m2/g)的分散碳纳米颗粒，例子包括但不限于导电碳、碳纳米管、石墨烯、活性碳或它们的混合物。

Description

网状碳复合材料
发明领域
本发明公开了一种网状(多孔、开孔基质结构)膜复合材料的制造方法，所述复合材料适合作为导电复合材料、燃料电池中的气体扩散层或超级电容器中的高效电极。
发明背景
网状膜复合材料是非常多孔的低密度固体膜。网状泡沫是指非常开放的结构，如网。类似地，网状膜复合材料也由极其开放的孔结构制成，与它们的整块对应物相比，具有新颖的物理特性，例如大的比表面积和冲击时的高能量吸收。该材料出色的强度重量比使其成为催化介质、催化剂载体、能量存储、阻尼、建筑结构部件和保护涂层的理想选择。然而，当为了赋予导电性将足够量的碳(>20％)结合到固体膜中时，膜通常表现出较差的机械和热稳定性。膜将具有低得多的断裂伸长率，这会导致易碎和易破裂，并且膜不能转变为泡沫或网状膜。
薄多孔膜通常由可熔融加工的塑料制成，通过溶液浇铸或挤出形成膜，然后拉伸以在膜内产生30-60％的孔隙率。当今常见的多孔薄膜(厚度小于100微米)通常基于聚丙烯(熔点约160-165℃)、聚乙烯(熔点约110-135℃)或它们的混合物。例如，美国专利4,620,956和5,691,047描述了制造聚烯烃多孔膜或分隔件的熔融挤出和拉伸工艺，而美国专利8,064,194和8,012,799公开了用于生产聚烯烃多孔膜或分隔件的溶液浇铸工艺。在美国专利申请2009/0208832和2010/0183907中公开的由聚偏二氟乙烯PVDF(熔化温度约165-170℃)制成的多孔分隔件也是已知的。这种多孔薄膜的一个严重缺点是在高温下的尺寸稳定性差，或者缺乏热稳健性，这可能导致收缩。此外，据作者所知，不存在孔隙率大于20％且体积电阻率小于10,000Ω.cm的多孔导电薄膜(厚度小于100微米)。
已发现PVDF可用作非水电解装置中分隔件的粘合剂或涂料，因为在含氟聚合物中，它具有极好的粘附性和优异的耐电化学性。分隔件在电池的阳极和阴极之间形成屏障，以防止电子短路，同时允许高离子传输。聚偏二氟乙烯PVDF及其共聚物已用于许多应用，例如耐用涂层、电线护套、锂离子电池中的粘合剂、化学品管道、开孔和闭孔泡沫。然而，这种材料具有高绝缘性能，需要超过30％的碳才能导电。在如此高的碳载荷下，几乎不可能用PVDF-碳复合材料制造出低密度泡沫或膜。
附图说明
图1是本发明的复合材料的高分辨率图片，该复合材料由PVDF/碳以40/60的比例由含4％固体的浆料浇铸而成，其中碳是Denka Black Li435(来自Denka)，PVDF是
Figure BDA0003414489230000021
HSV-1810(来自阿科玛(Arkema))。将该复合材料在烘箱中在120℃下干燥30分钟。
发明内容
“共聚物”用于表示具有两种或更多种不同单体单元的聚合物。“聚合物”用于包括均聚物和共聚物。树脂和聚合物可互换使用。聚合物可以是均相的、非均相的，并且可以具有共聚单体单元的梯度分布。引用的所有参考文献均通过引用并入本文。如本文所用，除非另有说明，百分比应指重量百分比。结晶度和熔化温度通过DSC测量，如ASTM D3418中所述，加热速率为10℃/分钟。熔体粘度根据ASTM D3835在232℃下测量，以千泊@100秒-1表示。如ASTM D2857中所述，在室温下测量聚合物的稀溶液粘度和比浓粘度。
网状膜或涂层是指具有多孔开孔基质结构的膜或涂层。“开孔”是指孔隙未封闭。流体可以在孔隙之间移动。空隙率或孔隙率可以通过对开孔基质进行压缩、或通过密度测量、或通过用液体填充空隙并测量密度变化来测量。优选地，空隙率通过密度来测量。
纳米尺寸填料或纳米尺寸颗粒是指填料或颗粒尺寸小于1微米，优选小于500nm，更优选小于200纳米。纳米尺寸的颗粒可以小于100nm。粒度是通过光散射测量的体积平均粒度。(例如Nicom或Microtech仪器)。
高比表面积颗粒是指颗粒的表面积大于1m2/g，优选大于5m2/g，更优选大于10m2/g。优选在1m2/g和10000m2/g之间，优选在1m2/g和5000m2/g之间，在1m2/g和1000m2/g之间，更优选在1m2/g和700m2/g之间，甚至更优选在10m2/g和500m2/g之间。颗粒的表面积可以在5m2/g和700m2/g之间。一些高比表面积颗粒具有三维分支结构，这可以称为分形形状，这会导致颗粒具有大纵横比。分形形状是具有三维分支的聚集体。例如，导电碳结构的初级颗粒可以团聚成三维分支结构，该结构由许多初级颗粒紧密束缚在一起而形成。
高分子量是指在室温(25℃)下在NMP中5％时测量的溶液粘度至少为100cp，优选在100cp和10,000cp之间，更优选在100cp和5000cp之间，或比浓粘度Rv为至少0.2dl/g至高达2dl/g，所述粘度是使用ASTM D2857测量的。
屈服应力是引发流体中流动所需的最小剪切应力。高屈服应力至少为50达因/厘米2，优选大于100达因/厘米2，大于125达因/厘米2。屈服应力可高达5000达因/厘米2，优选高达3000达因/厘米2。此外，浆料必须是可浇注的，这意味着浆料的溶液粘度在室温下小于20,000cP，优选小于10,000cp。
压缩并加热后的体积或孔隙率的恢复是通过将涂层或膜在压缩后于150℃加热10分钟后的厚度除以压缩前的厚度来计算的。
本发明提供一种具有纳米尺寸孔的网状膜复合材料及制备该具有纳米尺寸孔的网状膜复合材料的方法。纳米尺寸孔的平均孔径小于500nm，优选2nm至500nm。本发明还提供了一种由具有纳米尺寸孔的网状膜复合材料制成的涂层，该涂层在压缩后孔隙率恢复到压缩前孔隙率的至少30％。在压缩然后加热之后的体积或孔隙率的恢复可以是至少30％，优选50％，优选55％，优选60％，优选70％或原始厚度。
网状膜复合材料可以用不同类型的树脂和各种碳基纳米尺寸颗粒生产。
网状膜复合材料是通过在室温(25℃)下将高比表面积颗粒和高分子树脂在溶剂中结合制成浆料来制备，所得到的浆料即使在低固体含量(即总固体小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于12％，或甚至小于10％)下也表现出高屈服应力(大于50达因/厘米2)。浇铸浆料并在高温下干燥，从而形成具有纳米尺寸孔的网状膜复合材料。压缩后的膜当加热(30至180℃之间，优选80℃以上，更优选110℃以上)时孔隙率恢复至压缩前原始孔隙率的至少30％；优选至少60％，优选50％，优选55％，甚至更优选是压缩前原始孔隙率的至少70％。
令人惊讶的是，发现在NMP中制得的高比表面积颗粒(即纳米尺寸的碳基材料，如导电碳、碳纳米管、石墨烯)和高分子量树脂(例如，高MW-PVDF(在室温下在NMP中5％时溶液粘度大于100cp)，或高MW-PMMA(比浓粘度Rv大于0.5dl/g))的浆料即使在低固体含量(即总固体小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于12％，或甚至小于10％)下也表现出高屈服应力(大于50达因/厘米2)。由于低分散体粘度(即室温下小于10,000cp)，因此该浆料易于浇注。当这种高屈服应力浆料被浇铸并在高温(即50℃至180℃，优选80℃至180℃，优选高于120℃)下干燥时，形成具有纳米尺寸孔的网状膜复合材料。当压缩后加热时，该膜表现出孔隙率的恢复。有趣的是，这些网状膜复合材料可以使用室温压延辊压缩至其厚度的一半；这只是表明复合材料含有至少约50％的孔隙率。更出乎意料的是，当发生简单的聚合物松弛时，例如将它们放入120℃的烘箱中或将它们暴露于潜溶剂时，压缩的复合材料可以膨胀回超过其原始高度的50％。反弹表明这些复合材料具有开孔结构，该结构在机械上非常持久。碳与聚合物的比例可以在很大范围内变化，碳含量越高，复合材料的孔隙率越高(密度越低)。
碳填料类型可以是例如导电碳、碳纳米管、石墨烯或其组合以赋予高电子传电性。
在本发明的一个实施方式中，半结晶的高分子量PVDF(在室温下在NMP中5％时测量的溶液粘度大于100cp)在本发明起作用。
高分子量树脂如PMMA(比浓粘度Rv大于0.5dl/g)以及高MW PAA(在室温下在pH 7下在水中测量的溶液粘度为100cp至10000cp，优选最高达5000cp)可用于获得高屈服应力浆料(大于50达因/厘米2)，并最终生产出性能与PVDF制成的网状膜相似的网状膜复合材料。
可用于本发明的填料类型是碳基材料，例如，包括但不限于导电碳、碳纳米管、活性碳、石墨烯或它们的组合。
在组合物中可以存在少量其他填料(0-15重量％，优选小于10重量％)，所述其他填料包括例如氧化铝、二氧化硅、BaTiO3、CaO、ZnO、勃姆石(bohemite)、TiO2、SiC、ZrO2、硅酸硼、BaSO4、纳米粘土、Pb(Zr,Ti)O3、Pb1-xLaxZryO3(0<x<1，0<y<1)、PBMg3Nb2/3)3、PbTiO3、氧化铪(HfO(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、Y2O3、Al2O3、SiO2、陶瓷或它们的混合物。此外，有用的其他有机填料是短切纤维，包括但不限于芳族聚酰胺填料和纤维、聚醚醚酮纤维、聚醚酮酮纤维、PTFE纤维和纳米纤维、碳纳米管以及它们的混合物。
树脂应具有高溶液粘度，即在室温下在NMP中5％时测得的高于100cp的溶液粘度。优选地，在室温下在NMP中以5％固体测量的溶液粘度在100cp和10,000cp之间，更优选在100cp和5000cp之间。对于水溶性聚合物，在室温(25℃)下，在2％和pH 7下，在水中测得的溶液粘度为100cp至10000cp，优选在100cp和5000cp之间。对于这种应用，pH可以在2到12之间变化，具体取决于聚合物类型和应用。
可用于本发明的聚合物(树脂)包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯-四氟乙烯(PETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚(烷基)丙烯酸酯、聚(烷基)甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVOH)、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素CMC、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)的均聚物和共聚物。其他可用的聚合物包括聚醚酮酮、聚醚醚酮和聚酯。
聚偏二氟乙烯
在优选的实施方式中，聚合物是聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物。文中使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”(PVDF)包括其含义内的通常高分子量的均聚物、共聚物和三元共聚物。PVDF的共聚物是特别优选的，因为它们更软——具有较低的Tm、熔点和减少的晶体结构。此类共聚物包括与至少一种共聚单体共聚的偏二氟乙烯。本发明最优选的共聚物和三元共聚物是其中偏二氟乙烯单元构成聚合物中所有单体单元的总重量的至少50摩尔％、至少70摩尔％、优选至少75摩尔％、更优选至少80摩尔％、甚至更优选至少85摩尔％的那些。
偏二氟乙烯的共聚物、三元共聚物和更高级聚合物可以通过偏二氟乙烯与一种或多种选自下组的单体反应来制备：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，部分或完全氟化的α-烯烃如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯和六氟丙烯中的一种或多种，部分氟化烯烃六氟异丁烯，全氟化乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟正丙基乙烯基醚和全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，例如全氟(1,3-二氧杂环戊烯)和全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)，烯丙型、部分氟化的烯丙型或氟化的烯丙型单体，例如2-羟乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇，以及乙烯或丙烯。在一些优选的实施方式中，共聚单体选自下组：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚。
特别优选的是由至少约75摩尔％至90摩尔％的偏二氟乙烯和相应的10摩尔％至25摩尔％的六氟丙烯组成的共聚物。偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物也是本文所述的偏二氟乙烯共聚物类别的代表。
在一个实施方式中，最多50重量％、优选最多20重量％、更优选最多15重量％的六氟丙烯(HFP)单元和50重量％、优选80重量％、更优选85重量％或更多的VDF单元存在于偏二氟乙烯聚合物中。希望HFP单元尽可能均匀地分布，从而在最终使用环境(例如电池)中提供具有出色尺寸稳定性的PVDF-HFP共聚物。
用于分隔件涂料组合物的PVDF共聚物优选具有通过熔体粘度测量的高分子量。高分子量是指根据ASTM方法D-3835在232℃和100秒-1下测得的熔体粘度大于10千泊，优选大于20千泊的PVDF。
含氟聚合物如基于聚偏二氟乙烯的聚合物是通过本领域已知的任何方法制备的。诸如乳液聚合和悬浮聚合的方法是优选的，并且在US6187885和EP0120524中有所描述。
合成聚酰胺
聚酰胺是一种聚合物(由多单元长分子组成的物质)，其中分子链中的重复单元通过酰胺基团连接在一起。酰胺基团具有通用化学式CO-NH。它们可由胺(NH2)基团和羧基(CO2H)基团相互作用产生，或者它们可由氨基酸或氨基酸衍生物(其分子含有氨基和羧基两者)聚合而成。
聚酰胺的合成在本领域中有很好的描述，例子有WO15/071604、WO14179034、EP0550308、EP0550315、US9637595。
聚酰胺可以是以下所列的缩合或开环产物：
-一种或多种氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸，或一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺和月桂基内酰胺；和
-二胺与二酸的一种或多种盐或混合物，二胺如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双(对氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺，二酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
聚酰胺的实例可包括PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 10、PA 11和PA 12以及共聚酰胺如PA 6,6。
共聚酰胺可以来自至少两种α,ω-氨基羧酸的缩合，或两种内酰胺的缩合，或一种内酰胺和一种α,ω-氨基羧酸的缩合。共聚酰胺可以来自至少一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩合。
内酰胺的实例包括在主环上具有3至12个碳原子的内酰胺，这些内酰胺可以被取代。例如，β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和月桂内酰胺。
α,ω-氨基羧酸的实例包括氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。二羧酸的实例包括己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量至少为98％，优选是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是具有6至12个碳原子的脂族二胺；其可以是芳香型和/或饱和环型。实例包括六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
共聚酰胺的实例包括己内酰胺和月桂基内酰胺的共聚物(PA 6/12)，己内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/6-6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/12/6-6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一烷酸、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/6-9/11/12)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一烷酸、己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6/6-6/11/12)，以及月桂基内酰胺、壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA 6-9/12)。
聚酰胺还包括聚酰胺嵌段共聚物，例如聚醚-b-聚酰胺和聚酯-b-聚酰胺。
另一种聚酰胺是阿科玛的
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超细聚酰胺6、12和6/12粉末，它们是微孔的，并且由于其制造工艺而具有开孔。这些粉末具有非常窄的粒度范围，可能介于5到60微米之间，具体取决于等级。5至20的较低平均粒度是优选的。
丙烯酸类
本文所用的丙烯酸类聚合物意在包括由甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体形成的聚合物、共聚物和三元共聚物，以及它们的混合物。甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体可以构成单体混合物的51％至100％，并且可以存在0至49％的其他烯键式不饱和单体，包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸可以是共聚单体。丙烯酸类聚合物包括多层丙烯酸类聚合物，例如通常通过乳液聚合制备的核-壳结构。
苯乙烯
本文所用的苯乙烯类聚合物意在包括由苯乙烯和α-甲基苯乙烯单体形成的聚合物、共聚物和三元共聚物，以及它们的混合物。苯乙烯和α-甲基苯乙烯单体可占单体混合物的50％至100％，并且可存在0至50％的其他烯键式不饱和单体，包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈。苯乙烯聚合物包括但不限于聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物，苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物如丁苯橡胶(SBR)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(S/MMA)。
如本文所用，聚烯烃意在包括聚乙烯、聚丙烯以及乙烯和丙烯的共聚物。乙烯和丙烯单体可以占单体混合物的51％至100％，并且可以存在0至49％的其他烯键式不饱和单体，包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、酸酐。聚烯烃的实例包括乙烯乙酸乙酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯酸酐共聚物和接枝聚合物、丙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯-酸酐共聚物和接枝聚合物。
可用于本发明制备浆料的溶剂包括但不限于水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮和烃。在优选的实施方式中，溶剂是NMP、水或丙酮。溶剂必须能够溶解所使用的聚合物，以提供明显澄清的溶液。例如，PVDF可溶于NMP。PVDF不溶于水，因此水不能用于PVDF。聚乙烯醇(PVOH)、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素CMC、聚丙烯酸(PAA)及其共聚物一般都可溶于水。
其它添加剂：
本发明的涂料组合物还可包含有效量的其他添加剂，包括但不限于填料、流平剂、消泡剂、pH缓冲剂和通常用于配方同时又满足所需要求的其他助剂。
在本发明的浆料涂料组合物中，还可任选地具有润湿剂、增稠剂或流变改性剂。
润湿剂在涂料组合物浆料中的存在量可以为每100份溶剂0至5份(所有份按重量计)，或0.1至5份，优选0至3份，或0.1至3份的一种或多种润湿剂。表面活性剂可用作润湿剂，但润湿剂也可包括非表面活性剂。在一些实施方式中，润湿剂可以是有机溶剂。任选的润湿剂的存在使得粉状材料可以均匀分散到浆料中。可用的润湿剂包括但不限于离子和非离子表面活性剂，例如TRITON系列(来自陶氏(Dow))和PLURONIC系列(来自巴斯夫(BASF))，BYK-346(来自BYK添加剂公司(BYK Additives))以及与溶剂(包括但不限于NMP、DMSO和丙酮)相容的有机液体。
增稠剂和/或流变改性剂在涂料组合物中的存在量可以为每100份水0至10份(所有份按重量计)，优选0至5份的一种或多种增稠剂或流变改性剂。向上述分散体中添加增稠剂或流变改性剂可防止或减缓粉状材料的沉降，同时为浇铸过程提供合适的浆料粘度。除有机流变改性剂外，无机流变改性剂也可单独或组合使用。
应对总固体含量以及树脂与纳米颗粒填料的比值加以选择，以提供具有高屈服应力的浆料，即屈服应力高于50达因/厘米2，优选大于75达因/厘米2，甚至更优选大于100达因厘米2或甚至大于200达因/厘米2。屈服应力可高达5000达因/厘米2，优选高达3000达因/厘米2。
浆料的固体含量可为2重量％至30重量％的固体，优选2重量％至20重量％，甚至更优选2重量％至12重量％，或2重量％至10重量％(基于聚合物的重量加上纳米颗粒的重量)。
碳具有高比表面积，在溶剂中的分散性好，优选为分形形状结构。
有几个因素会影响网状膜复合材料的孔隙率或密度，例如减少浆料中的固体(即从10％到6％)会产生高几个百分点的孔隙率，更高的干燥温度(即180℃而不是100℃)可以将孔隙率增加几个百分点，更高MW的树脂产生更高的孔隙率，更高表面积的填料产生更高的孔隙率。所有这些可调特性都可以用于生产具有特定应用所需特性的网状膜复合材料。
应用：
本发明的网状膜复合材料可以通过减慢电流来调节装置内部的热点。
本发明的网状膜复合材料是用于可穿戴电子设备或生物医学传感器的高度柔性和可变形的导电膜。
本发明的网状膜复合材料可用作燃料电池中的扩散层。
本发明的网状膜复合材料可用作锂离子电池或超级电容器的阳极或阴极的主体。
本发明的网状膜复合材料可用于电磁干扰EMI或射频干扰RFI屏蔽。
本发明的网状膜复合材料可用作催化剂载体。
网状膜复合材料不仅在高温下不会收缩，而且可以被调整为在装置内部的热点处膨胀，从而减慢电流。
网状膜复合材料的另一个优点是可以浇铸在不同的表面上并充当导电网络。高度柔性和可变形的导电膜可用于可穿戴电子设备或生物医学传感器。
另一个例子，具有50％孔隙率的PVDF和导电碳的网状膜复合材料可用于储能，例如作为双极板涂层或燃料电池中的扩散层，作为锂离子电池阳极或阴极的主体，并且可以提供长循环寿命，例如在锂硫电池中。由于本发明的复合材料具有极大的表面积，因此还可用作超级电容器中的高效电极。
另一个例子，具有50％孔隙率的PVDF和导电碳的网状膜复合材料可用作气体扩散层，这是包括质子交换膜(PEM)和直接甲醇(DMFC)和磷酸(PAFC)堆在内的各种类型燃料电池的关键部件。气体扩散层位于燃料电池中膜的任一侧，使得反应物(如H2、空气/氧气、甲醇和产物气体)的流动均匀，从而能够均匀地通过它。
本发明的网状膜复合材料可具有其他应用，例如用于电子设备的有效的轻质电磁干扰EMI或射频干扰RFI屏蔽或屏蔽垫片，特别是用于航空的电子设备，尤其是因为PVDF具有抗紫外线和辐射的特性。
网状膜复合材料也可用作催化剂载体，为催化驱动的反应提供高表面介质并提高催化剂效率。催化剂可以结合到网状膜中或可以沉积在其上。
应用：
对温度的响应可以通过树脂成分进行调整，例如改变PVDF树脂中HFP共聚单体的量，因为由较高HFP(例如，20％HFP)含量的树脂制成的网状膜复合材料与具有较低HFP(例如，8％HFP)含量的相比将在较低温度下溶胀/膨胀，后者可能需要更高的温度才能获得相同的溶胀/膨胀。VDF共聚物中HFP的优选重量百分比为1至25重量％，可以使用高至50重量％的更高百分比的HFP)。
涂层可以浇铸在基材上，然后从基材上取下并放置在另一基材上，或者可以在湿对湿工艺中与另一层一起浇铸。
网状膜复合材料的另一个优点是可以与另一层同时浇铸，即使用双槽压铸机，利用湿对湿的技术，将两个浆料层同时浇铸。随后在干燥和压延步骤期间形成集成的结构。对于多层复合结构，如电化学装置中的电极分隔件或过滤介质，可以湿对湿的方式浇铸。当使用湿对湿技术时，两层相互交织，没有清晰的界面，从而获得更好的粘附性。网状膜或涂层可以在一步湿对湿工艺中与基材同时浇铸并直接浇铸到基材上。
涂层
在一个实施方式中，碳基纳米颗粒或纤维可以通过化学(例如通过蚀刻或官能化)、机械或辐射(例如通过等离子体处理)的方式进行表面处理。
颗粒为纳米尺寸。优选地，纤维具有低于1微米的直径。
基于聚合物固体和碳基纳米颗粒的总和，碳基纳米颗粒在涂料组合物中的存在量为20-95重量％，优选为20-90重量％。当碳基纳米颗粒的含量小于20重量％时，粘合剂聚合物的存在量将很大，以致于降低了颗粒之间形成的间隙体积。
另一个例子，网状膜复合材料可用作保护涂层，即当包括纳米尺寸ZnO或纳米TiO2时，其表现出高紫外线阻挡/保护性能。
网状膜复合材料也可用作催化剂载体，为催化驱动的反应提供高表面介质并提高催化剂效率。催化剂可以结合到网状膜中或可以沉积在其上。
涂覆方法
通过本领域已知的方法，例如通过刷子、辊、喷墨、浸渍、刀、凹版印刷、线材、刮刀、泡沫涂布器、幕涂、真空涂布、槽模或喷涂，将涂料组合物施涂到基材的至少一个表面上。然后在室温或高温下将涂层干燥到基材上。最终的干涂层厚度为0.5至500微米，优选1至100微米，更优选2至50微米。
在一些方面，网状膜复合材料可以与另一层同时浇铸。
本发明的方面
方面1：一种网状涂层或膜，其包含a)树脂和b)纳米颗粒，
其中，涂层或膜具有多孔结构，其中多孔结构具有10％至80％的开孔，其中树脂的溶液粘度为约100cp至10,000cp，优选100cp至5000cp(在NMP中5重量％，或对于水溶液聚合物，在水中2％，在室温下测量)，其中纳米颗粒是基于碳的并且具有1至10000m2/g、优选1至5000m2/g、优选1至1000m2/g的表面积，其中，膜在压缩然后加热后表现出厚度或孔隙率恢复至少30％、优选50％、优选55％、优选60％、优选70％。
方面2：如方面1所述的网状涂层或膜，其中，平均孔径小于500nm，优选小于100nm，更优选小于50nm。
方面3：如方面1或方面2所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂选自下组：聚偏二氟乙烯(PVDF)，PVDF-共聚物，聚乙烯-四氟乙烯(PETFE)，聚氟乙烯(PVF)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇(PVOH)，聚酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素CMC，聚丙烯酸(PAA)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，以及它们的共聚物和它们的组合。
方面4：如方面1至3中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物。
方面5：如方面1至3中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚甲基丙烯酸酯。
方面6：如方面1至3中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括羧甲基纤维素。
方面7：如方面1至3中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。
方面8：如方面1至7中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒选自下组：石墨烯、碳纳米管、导电碳、活性碳和它们的混合物。
方面9：如方面1至7中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒包括导电碳。
方面10：如方面1至7中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒包括活性碳。
方面11：如方面1至10中任一项所述的网状涂层或膜，其中，聚合物与纳米颗粒的重量百分比之比为80:20至10:90，优选为70:30至20:80。
方面12：如方面1至11中任一项所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒的表面积为1至700m2/g，更优选为1至600m2/g。
方面13：如方面1至12中任一项所述的网状涂层或膜，其中，涂层的厚度为0.1至500微米，优选0.5至100微米，更优选0.5至50微米，更优选0.5至20微米。
方面14：如方面1至13中任一项所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒尺寸小于500nm，优选小于200nm。
方面15：如方面1至13中任一项所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒尺寸小于100nm。
方面16：一种制备网状涂层或膜的方法，该方法包括以下步骤：
提供溶解在溶剂中的树脂，其中聚合物具有通过溶液粘度量度的分子量，该溶液粘度为约100cp至10000cp，优选100cp至5000cp(在NMP中5重量％，或对于水溶性聚合物，在水中2重量％，在室温下)，
提供纳米颗粒，其中纳米颗粒的表面积为1至10000m2/g，
将树脂溶液和纳米颗粒组合以产生浆料，其中聚合物的重量百分比与纳米颗粒的重量百分比的比值为80:20至5:95，
浇铸浆料以形成涂层或膜，
干燥形成的涂层或膜，
其中，干燥后涂层或膜具有多孔结构，其中，多孔结构具有10％至80％的开孔，其中浆料的屈服应力在50达因/厘米2和5000达因/厘米2之间，优选在75达因/厘米2至3000达因/厘米2之间，其中浆料的固体含量为2-30重量％固体，优选2-20重量％固体，其中膜在压缩然后加热后表现出厚度或孔隙率恢复至少30％、优选50％、优选55％、优选60％、优选70％。
方面17：如方面16所述的方法，其中，平均孔径小于1000纳米。
方面18：如方面16所述的方法，其中，平均孔径小于100纳米，更优选小于10纳米。
方面19：如方面16至18中任一项所述的方法，其中，所述树脂选自下组：聚偏二氟乙烯(PVDF)，PVDF-共聚物，聚乙烯-四氟乙烯(PETFE)，聚氟乙烯(PVF)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇(PVOH)，聚酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素CMC，聚丙烯酸(PAA)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，以及它们的共聚物和它们的组合。
方面20：如方面16至18中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物。
方面21：如方面16至18中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括聚甲基丙烯酸酯。
方面22：如方面16至18中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括羧甲基纤维素。
方面23：如方面16至18中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。
方面24：如方面16至23中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒选自下组：石墨烯、碳纳米管、导电碳、活性碳或它们的混合物。
方面25：如方面16至23中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒包括导电碳或活性碳。
方面26：如方面16至23中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒包括石墨烯或碳纳米管。
方面27：如方面16至26中任一项所述的方法，其中，所述溶剂选自下组：水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮和烃。
方面28：如方面16至26中任一项所述的方法，其中，所述溶剂选自下组：NMP、水、丙酮和它们的组合，优选NMP。
方面29：如方面16至26中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包括水。
方面30：如方面16至26中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包括NMP。
方面31：如方面16至30中任一项所述的方法，其中，形成的包含溶剂和纳米颗粒的浆料的固体含量为2重量％至15重量％。
方面32：如方面16至30中任一项所述的方法，其中，形成的包含溶剂和纳米颗粒的浆料的固体含量为2重量％至12重量％。
方面33：如方面16至32中任一项所述的方法，其中，聚合物的重量百分比与纳米颗粒的重量百分比的比值为80:20至10:90。
方面34：如方面16至32中任一项所述的方法，其中，聚合物的重量百分比与纳米颗粒的重量百分比的比值为70:30至20:80。
方面35：如方面16至34中任一项所述的方法，其中，纳米颗粒的表面积为1至700m2/g，更优选为1至600m2/g。
方面36：如方面16至34中任一项所述的方法，其中，涂层的厚度为0.1至100微米，优选0.5至50微米，更优选0.5至20微米。
方面37：如方面16至36中任一项所述的方法，其中，纳米颗粒尺寸小于500nm，优选小于200纳米。
方面38：如方面16至36中任一项所述的方法，其中，纳米颗粒尺寸小于100nm。
方面39：如方面16至36中任一项所述的方法，其中，所述膜在压缩然后加热后表现出厚度或孔隙率恢复至少55％、优选至少60％。
方面40：如方面16至39中任一项所述的方法，其中，在湿对湿工艺的一个步骤中，网状膜或涂层直接与基材同时浇铸。
方面41：通过方面16至40中任一项所述的方法制备的网状涂层或膜。
方面42：一种包含如方面1至15和41中任一项所述的网状涂层或膜的制品，其中所述制品选自下组：可穿戴电子设备或生物医学传感器中的分隔件，燃料电池中的扩散层，电化学器件如锂离子电池或超级电容器的阳极或阴极，电磁干扰EMI或射频干扰RFI屏蔽，以及催化剂载体。
方面42：一种包含如方面1至15和41中任一项所述的网状涂层或膜的制品，其中，所述制品包括电化学装置。
方面43：一种包含如方面1至15和41中任一项所述的网状涂层或膜的制品，其中，所述制品包括燃料电池中的扩散层。
方面44：一种包含如方面1至15和41中任一项所述的网状涂层或膜的制品，其中，所述制品包括催化剂载体中的扩散层。
测试方法
根据ASTM方法D-3835在232℃和100秒-1下测量熔体粘度。
可以使用Malvern Masturizer 2000粒度分析仪测量纳米颗粒的粒度。数据报告为重均粒度(直径)。
可以使用NICOMPTM380亚微米粒度仪利用激光散射测量粉末/乳胶平均离散粒度。数据报告为重均粒度(直径)。
通过将复合材料的重量除以特定样品的体积来计算复合材料的密度。首先将复合材料浇铸在铝箔上，然后通过冲压切割浇铸的复合材料制成具有1.33cm2表面积的样品。样品的厚度用精度为0.1微米的千分尺测量。使用分析天平测量复合材料的重量并减去铝箔的重量。固体材料的密度基于已发表的文献值：即PVDF聚合物＝1.78g/cm3，PMMA＝1.13g/cm3，CMC＝1.6g/cm3。
可以使用QUANTACHROME NOVA-E气体吸附仪测定材料的BET比表面积、孔体积和孔径分布。氮吸附和解吸等温线在77K下产生。多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮吸附方法用于表征比表面积。非定域密度泛函理论(NLDFT，N2，77k，狭缝孔模型)用于表征孔体积和孔径分布。
溶液粘度：ASTM 2857
屈服应力反演计算：布鲁克菲尔德粘度计DV-III Ultra，心轴CP52计算，基于赫-巴(Herschel-Bulkley)模型方程：
τ＝τ°+kDn
τ＝剪切应力(D/cm2) k＝稠度指数(cP) n＝流动指数
τ°＝屈服应力(D/cm2) D＝剪切速率(1/秒)
τ＝剪切应力(D/cm2)：通过沿着平行于施加应力的一个或多个平面滑动而导致材料变形的力。
τ°＝屈服应力(D/cm2)：屈服应力是物体永久变形或开始流动所需的应力量。
k＝稠度指数(cP)：与流体的性质有关。随着流体变得更粘稠，稠度指数增加。
D＝剪切速率(1/秒)：剪切速率是一层流体通过相邻层时的速度变化率。
n＝流动指数：复杂流体的流动行为传统上通过区分牛顿流体和非牛顿流体来表征，牛顿流体和非牛顿流体的区分是基于它们的粘度分别对变形速率和剪切速率变化的依赖性。
τ是剪切应力，需要将其除以剪切速率才能得到粘度。计算如下：
Figure BDA0003414489230000181
在表格中k表示为厘泊，因此需要将其除以100得到D/cm2并将其添加到τ°。为了反算τ°，方程变为：
Figure BDA0003414489230000182
体积电阻率测量：
将浆料浇铸在厚度约为110微米的铝箔上，并在120℃下放置在对流烘箱中30分钟。然后将英斯特朗(Instron)仪器用于3.09cm2镀金电极，以确定不同压缩力下的电阻率。使用3M双面胶带将圆形镀金触件粘附到英斯特朗仪器上的固定装置上。使用横河(Yokogawa)数字电阻计(755601，4探针)测量电阻。使用英斯特朗仪器(500N称重传感器)以20牛顿/分钟的速率施加接触压力。所有数据都是手工记录的。电阻率随压力下降，大约100N时达到平台。
Figure BDA0003414489230000191
其中，A＝表观接触面积，cm2
R＝测得的电阻，Ω
δ_eff＝有效厚度
实施例：
实施例1–网状膜复合材料压延后从压缩恢复的情况，复合材料具有含50重量％HFP的PVDF(Kynar 1810)共聚物PVDF/HFP和PMMA(RV＝1.1dl/g)树脂，使用不同导电碳，并使用气相氧化铝作为反例。
Figure BDA0003414489230000192
这表明使用碳基材料存在恢复，但Al2O3没有这种效果。在加热时观察到大于原始体积的30％的恢复。
实施例2-温度对网状膜复合材料的影响：
Figure BDA0003414489230000193
Figure BDA0003414489230000201
这表明在加热后孔隙率恢复大于50％或恢复至原始孔隙率。
电阻率测量：
浆料由NMP(来自奥尔德里奇(Aldrich))、导电碳super-P(来自蒂姆科尔(Timcal))和三种不同的PVDF树脂组成，该三种不同的PVDF树脂包括
Figure BDA0003414489230000202
HSV-900(来自阿科玛(Arkema))、Solef-5130(来自索尔韦(Solvay))和
Figure BDA0003414489230000203
HSV-1810(来自阿科玛(Arkema))。将三种复合材料浇铸到铝箔上，然后在120℃的对流烘箱中干燥。所得复合材料表现出以下体积电阻率。
使用不同粘合剂的Super-P的平均体积电阻率及其标准偏差
Figure BDA0003414489230000211
电阻率测量的再现性似乎相对较好，任何超过100(Ω.cm)的差异都应被认为是显著的。

Claims (43)

1.一种网状涂层或膜，其包含a)树脂和b)纳米颗粒，
其中，网状涂层或膜具有开放的多孔结构，其中多孔结构具有10体积％至80体积％的开孔，其中树脂的溶液粘度为约100cp至10,000cp，优选100cp至5000cp(在NMP中5重量％，或对于水溶液聚合物2重量％，在室温下测量)，其中纳米颗粒是基于碳的并且具有1至10000m2/g、优选1至5000m2/g、优选1至1000m2/g的表面积，其中，膜在压缩然后加热后表现出厚度或孔隙率恢复至少30％、优选50％、优选55％、优选60％、优选70％。
2.如权利要求1所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂选自下组：聚偏二氟乙烯(PVDF)，PVDF-共聚物，聚乙烯-四氟乙烯(PETFE)，聚氟乙烯(PVF)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇(PVOH)，聚酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素CMC，聚丙烯酸(PAA)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，以及它们的共聚物和它们的组合。
3.如权利要求1或2所述的网状涂层或膜，其中，平均孔径小于500nm，优选小于100nm，更优选小于50nm。
4.如权利要求1所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物。
5.如权利要求1所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括羧甲基纤维素。
7.如权利要求1所述的网状涂层或膜，其中，所述树脂包括聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。
8.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒选自下组：石墨烯、碳纳米管、导电碳、活性碳和它们的混合物。
9.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒包括导电碳。
10.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，所述纳米颗粒包括活性碳。
11.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，聚合物与纳米颗粒的重量百分比之比为80:20至10:90，优选为70:30至20:80。
12.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒的表面积为1至700m2/g，更优选为1至600m2/g。
13.如权利要求1至2中任一项所述的网状涂层或膜，其中，涂层的厚度为0.1至500微米，优选0.5至100微米，更优选0.5至50微米，更优选0.5至20微米。
14.如权利要求12所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒尺寸小于500nm，优选小于200纳米。
15.如权利要求12所述的网状涂层或膜，其中，纳米颗粒尺寸小于100nm。
16.一种制备网状涂层或膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供溶解在溶剂中的树脂，其中聚合物的溶液粘度为约100cp至10000cp，优选100cp至5000cp(在NMP中5重量％，或对于水溶性聚合物，在水中2重量％，在室温下)，
b)提供纳米颗粒，其中纳米颗粒的表面积为1至10000m2/g，
c)将树脂溶液和纳米颗粒组合以产生浆料，其中聚合物的重量百分比与纳米颗粒的重量百分比的比值为80:20至5:95，
d)浇铸浆料以在基材上形成涂层或膜，
e)干燥形成的涂层或膜，
其中，干燥后涂层或膜具有多孔结构，其中，多孔结构具有10体积％至80体积％的开孔，其中浆料的屈服应力在50达因/厘米2和5000达因/厘米2之间，优选在75达因/厘米2至3000达因/厘米2之间，其中浆料的固体含量为2-30重量％固体，优选2-20重量％固体，其中膜在压缩然后加热后表现出厚度或孔隙率恢复至少30％、优选50％、优选55％、优选60％、优选70％。
17.如权利要求16所述的方法，其中，平均孔径小于1000纳米。
18.如权利要求16所述的方法，其中，平均孔径小于100纳米，更优选小于10纳米。
19.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，所述树脂选自下组：聚偏二氟乙烯(PVDF)，PVDF-共聚物，聚乙烯-四氟乙烯(PETFE)，聚氟乙烯(PVF)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇(PVOH)，聚酯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素CMC，聚丙烯酸(PAA)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，以及它们的共聚物和它们的组合。
20.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物。
21.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括聚甲基丙烯酸酯。
22.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括羧甲基纤维素。
23.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，所述树脂包括聚丙烯酸和/或聚甲基丙烯酸。
24.如权利要求19所述的方法，其中，所述纳米颗粒选自下组：石墨烯、碳纳米管、导电碳、活性碳或它们的混合物。
25.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒包括导电碳或活性碳。
26.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒包括石墨烯或碳纳米管。
27.如权利要求26所述的方法，其中，所述溶剂选自下组：水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲苯、四氢呋喃(THF)、丙酮和烃。
28.如权利要求24所述的方法，其中，所述溶剂选自下组：NMP、水、丙酮和它们的组合，优选NMP。
29.如权利要求24所述的方法，其中，所述溶剂包括水。
30.如权利要求24所述的方法，其中，所述溶剂包括NMP。
31.如权利要求24所述的方法，其中，形成的包含溶剂和纳米颗粒的浆料的固体含量为2重量％至30重量％，优选2重量％至15重量％。
32.如权利要求24所述的方法，其中，形成的包含溶剂和纳米颗粒的浆料的固体含量为2重量％至12重量％。
33.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，聚合物的重量百分比与纳米颗粒的重量百分比的比值为80:20至10:90。
34.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，聚合物的重量百分比与纳米颗粒的重量百分比的比值为70:30至20:80。
35.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，纳米颗粒的表面积为1至700m2/g，更优选为1至600m2/g。
36.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，涂层的厚度为0.1至100微米，优选0.5至50微米，更优选0.5至20微米。
37.如权利要求24所述的方法，其中，纳米颗粒尺寸小于500nm，优选小于200纳米。
38.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，纳米颗粒尺寸小于100nm。
39.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，所述膜在压缩然后加热后表现出厚度或孔隙率恢复至少55％、优选至少60％。
40.如权利要求16至17中任一项所述的方法，其中，在湿对湿工艺的一个步骤中，网状膜或涂层直接与基材同时浇铸。
41.通过如权利要求16至40中任一项所述的方法制备的网状涂层或膜。
42.一种包含如权利要求1至15和41中任一项所述的网状涂层或膜的制品，其中所述制品选自下组：可穿戴电子设备或生物医学传感器中的分隔件，燃料电池中的扩散层，电化学器件如锂离子电池或超级电容器的阳极或阴极，电磁干扰EMI或射频干扰RFI屏蔽，以及催化剂载体。
43.一种包含如权利要求1至15和41中任一项所述的网状涂层或膜的制品，其中，所述制品包括电化学装置。
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