CN102754173A - N-乙基吡咯烷酮在双电层电容器的电极制备中的应用 - Google Patents
N-乙基吡咯烷酮在双电层电容器的电极制备中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及N-乙基吡咯烷酮在双电层电容器的电极制备中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种在双电层电容器的电极制备中用于涂覆含铝的载体的方法，包括如下步骤：提供含有至少一种溶剂和/或分散介质以及至少一种高分子粘合剂的组合物，并且使用该组合物涂覆所述的载体。
背景技术
双电层电容(或者电化学双电层电容器-EDLCs，超级电容器或者超级电容)是电化学能量存储器。它们包括两个相同的电极，均由电解液润湿。当在电极上施加电压时，具有相应极性的带电粒子(例如电子或者离子)在电极处聚集。为了将电极互相靠近来节省空间，可使用离子传导的隔离物将电极互相分离，以避免短路。
双电层电容器与同样属于电化学能量存储器一类的蓄电池(二次电池)不同，其中带电的粒子仅仅在电极处聚集。在蓄电池中，离子被吸收到电极中。而且，蓄电池具有由不同的材料制备成的两个电极。
在双电层电容器的电极制备中，根据现有技术，在湿化学方法中，含有活性材料、导电添加剂和粘合剂的涂覆组合物或者分散液(也叫做电极浆料)被涂覆到导电金属箔上。这些分散液是使用基于水性的或者有机溶剂的系统制备的。在基于水的系统的情况下，粘合剂以斑点粘合物的形式分散在粒子之间。
在基于有机溶剂的系统中，表现是不同的，其中粘合剂完全溶解在溶剂中，并且粘合剂包裹着粒子。为了涂覆操作，必须保证粘合剂在总的分散液内的完全溶解。已经发现了用于电极制备的特别合适的有机溶剂，即N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
典型地，通过测量分散液或者溶液的粘度来检查涂覆组合物的质量。应当注意，如涂覆组合物在制备后没有直接使用，涂覆组合物的粘度经过几个小时后可能改变。NMP的另外一个问题是被归类为有毒物(致畸)。为了工作时健康和安全的原因，以及为了环境的原因，因此需要代替该种NMP。另外的需要是提供用于制备这种分散液的基于溶剂的系统，其与使用NMP的情况相比，需要较少的溶剂或者分散剂。
在现有技术中，在蓄电池领域，众所周知，首先的尝试是使用较不令人讨厌的NEP(N-乙基吡咯烷酮)代替NMP：
因此US 2009/0123841A1公开了活性材料分散液，其可以使用喷墨技术应用于锂离子蓄电池的电极金属薄片上，所述分散液包括溶解在NEP中的PVDF粘合剂。为了使适合于喷墨印刷，该分散液，具有相对低的6到10mPas的粘度。
EP 1978056A1描述了用于蓄电池的活性材料的含有NEP的粘合剂。报道粘度在1到10000mPas的范围内。
发明内容
根据现有技术，本发明基于的目标是详细说明用于制备在开始时说明的通用类型的双电层电容器的电极的方法，其分散介质或者溶剂足够安全和环保，而且，展现出好的存储稳定性，或者与NMP相比存储稳定性得到提高。而且，双电层电容器的活性材料和添加剂能够以较小量的分散介质或者溶剂而得以应用，因此允许电极浆液中具有较高的固态含量。
在使用N-乙基吡咯烷酮(NEP)作为溶剂和/或分散介质时实现了该目标。
因此本发明提供一种在双电层电容器的电极制备过程中，用于涂覆含铝的载体的方法，包括如下步骤：
a)提供含有至少一种溶剂和/或分散介质以及另外至少一种高分子粘合剂的组合物，
b)使用该组合物涂覆载体，
其中
所述溶剂和/或分散介质是N-乙基吡咯烷酮，或含有N-乙基吡咯烷酮。
令人惊奇的发现是，与分散在NMP中的活性材料相比，分散在NEP中的双电层电容器的活性材料展现出明显优异的加工特性：尽管具有高的固态含量，却能具有低的剪切速率，因此该电极浆液易于处理。特别令人惊奇的是，原则上，与蓄电池的活性材料通常具有的比表面积相比，双电层电容器目前的活性材料(特别是活性碳)必须具有大得多的比表面积。那么，活性材料的高比表面积明显地增加了电极浆液的粘度。
在其尽可能宽的应用中，根据本发明的涂覆方法提供用至少含有N-乙基吡咯烷酮和高分子粘合剂的组合物涂覆的载体。典型地，所述的涂覆组合物包含，除了作为溶剂和/或分散介质的N-乙基吡咯烷酮和高分子粘合剂之外，还含有至少一种叫做活性材料和导电添加剂的成分。随后将这样的用涂覆组合物涂覆的载体用于进一步地制备电极，电极又接着用于制备双电层电容器。电极的制备典型地还包括干燥经涂覆的载体的步骤。更具体地，所述的溶剂和/或分散介质被移除，在载体上形成固态的、导电的层，该层在完成电能储存后是“活性的”。凭借其所含的铝，载体本身也是导电的。更多细节的内容将在下文中结合使用的各个成分以及本发明的不同方面来说明。
高分子粘合剂具有保证层内以及层与载体之间良好的粘结的作用。使用聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)是特别优选的。由于其电化学稳定性以及因为在完成电能存储的后面的阶段，PVDF在电解液中的膨胀作用很低，PVDF的使用是令人期望的。然而，适用于本发明的合适的粘合剂还可以是不同的PVDF共聚物、特氟龙、聚酰胺、聚丁腈以及其它。优选的高分子粘合剂可选自：聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)；聚偏二氟乙烯共聚物(PVDF共聚物)，例如，PVDF-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，PVDF-四氟乙烯共聚物(PVDF-TFE)以及PVDF-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)；PVDF和PVDF共聚物的混合物；聚四氟乙烯(PTFE)；聚氯乙烯(PVC)；聚氟乙烯(PVF)；聚三氟氯乙烯(PCTFE)；聚三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)；聚四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)；聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚环氧乙烷(PEO)；聚环氧丙烷(PPO)；聚丙烯(PP)；聚乙烯(PE)；聚酰亚胺(PI)；以及丁苯橡胶(SBR)。还可能任选地使用粘合剂的混合物，例如PVDF均聚物和共聚物的以任何希望的比例的混合物，或者这些粘合剂可以是可交联的。
如上文所述，这里记载的类型的涂覆组合物，除了溶剂和/或分散介质以及高分子粘合剂之外，还包括至少一种作为活性材料的成分。本领域技术人员应当理解，这里的“活性材料”通常指的是使电极上能够可逆地捕获和沉积带电粒子(例如离子)的材料。在完成的和可操作的双电层电容器中，根据存储器的结构，在带电粒子的捕获和沉积操作过程中，则可能有充电或者放电的电流流动。
在充电和放电情况下，捕获和沉积活动均发生在电极上。双电层电容器具有两个电极，二者的活性材料是完全相同的，这些电极只是极性不同。根据本发明的方法，涂覆组合物因此典型地还包含活性材料，其能够可逆地捕获和沉积带电的粒子，并且可优选自：石墨；无定形碳；活性碳。这些物质也可以混合的形式用作活性材料。
活性材料的捕获带电粒子的能力，及双电层电容器的电容，基本上取决于活性材料的比表面积和平均的孔径。活性材料的介于1000到2000m2/g的比表面积被证明是最佳的。活性材料的平均孔径优选为2nm至5nm。
典型地，这里记载的类型的涂覆组合物还包括至少一种导电添加剂。
该导电添加剂的作用是提高涂层的导电性，从而改善对带电粒子的捕获和沉积。给出的特别的优选是使用炭黑作为导电材料。炭黑是含碳的精细固体，通常基本上主要呈球形，根据ASTMD 3849由TEM分析确定大小在10nm到300nm之间，凝聚成链状的凝聚物，在一些情况下凝聚成结块。然而，本发明使用的合适的导电材料也是精细石墨，通过激光扫描测定，其d50在1μm至8μm之间，优选其d50为2μm至6μm。任选地，其也可使用导电材料的混合物，例如炭黑和石墨以任意所需比例的混合物。另外，使用的导电添加剂可以是碳纤维。
根据本发明，载体由含铝的导电材料网(web)组成，或者包含这样的材料的层压材料(laminate)。载体优选是轧制的或者电解沉积的铝箔。包含这样的金属箔的层压材料作为载体也是可能的。载体还可以是包含铝或者由铝构成的多孔材料、织物、非织物或者膨胀金属，或者是涂覆有铝的高分子箔(通常是穿孔的箔)、多孔载体、或者涂覆有铝的纺织结构，例如涂覆铝的织物或者非织物。
根据本发明使用的涂覆组合物典型地包含30至80重量％，优选为40至70重量％的N-乙基吡咯烷酮。并且，优选地，高分子粘合剂含量为0.5至8重量％，优选为1.0至5.0重量％，并且/或者活性材料的含量为20至70重量％，优选为30至60重量％，并且/或者导电添加剂的含量为0至5重量％，优选为0.2至3重量％，各情况下都是基于组合物的总重量。
所提供的组合物在剪切速率为112s-1，测量温度为20℃下，应当具有从1000mPas至7000mPas范围内的粘度，优选为2000mPas至5000mPas。在本发明的上下文中，粘度值是使用具有直径为35mm的板/板测量设备的Thermo HaakeGmbH，Karlsruhe的流变仪(RS 600模型)测量的。粘度是在剪切速率为1至500s-1下检测的。测量结果使用Rheo Win软件记录。
本发明还提供了使用上述方法制备的涂覆载体，这样的载体适用于双电层电容器的电极的制备。相应地制备的电极也同样包含在本发明内。
本发明还提供了组合物，其包括，至少有N-乙基吡咯烷酮作为溶剂和/或分散介质、以及另外的至少一种高分子粘合剂、能够捕获和沉积带电粒子的活性材料、以及任选地，至少一种导电添加剂。该类型的优选的组合物包含30至80重量％的，优选为40至70重量％的N-乙基吡咯烷酮，0.5至8重量％的，优选为1.0至5.0重量％的高分子粘合剂，20至70重量％的，优选为30至60重量％的活性材料，以及任选地0至5重量％的，优选0.2至3重量％的导电添加剂，各个情况下都是基于组合物的总重量。
在双电层电容器的电极制备中使用N-乙基吡咯烷酮，以及使用N-乙基吡咯烷酮制备在双电层电容器的电极制备中涂覆载体的组合物同样包括在本发明的范围内。
N-乙基吡咯烷酮在很多化学和物理性质上与N-甲基吡咯烷酮相似。然而，其具有较高的沸点和闪点(NMP：b.p.202℃，f.p.91℃；NEP：b.p.208-210℃，f.p.93℃)，在职业安全和存储安全上都具有确信无疑的优点。
更具体地，本发明的基本特征还有使用N-乙基吡咯烷酮作为溶剂和/或分散剂，使得将活性材料以及任选存在的添加剂以较小的分散介质的量使用在载体上，即与N-甲基吡咯烷酮作为分散介质相比，能够在组合物中获得更高的固态含量。
附图说明
图1以曲线图的形式描述了在20℃下固态含量为50重量％的电极浆料的粘度特性η与剪切速率γ的函数关系。固态含量由91.5重量％的石墨(d50＝16.8μm，BET表面积为2.5m2/g)、8重量％的PVDF(Solvay Silef 1013)以及0.5重量％的炭黑(Timcal，Super P)构成。
图2以曲线图的形式描述了20℃下，在NEP或者NMP中的9.1重量％的PVDF均聚物溶液(PVDF均聚物：熔体流动指数，MFI 1.5-3.5g/10min)的粘度特性与剪切速率γ的函数关系。
图3示出了不同的粘合剂系统：a)水基系统，b)溶剂基的系统。
具体实施方式
在本发明的由NMP或者NEP、PVDF、石墨和导电的炭黑组成的电极浆料的制备中，发现与基于NMP的分散剂相比，在剪切速率增加时，基于NEP的分散剂呈现出更明显的较低的粘度(图1)。典型的涂覆过程的临界剪切速率大约为112s-1。因为基于NEP的电极浆料在这些剪切速率下呈现较低的粘度，在这种情况下能够达到较高的固态含量，因此达到减少分散介质的量。为了制备这样的电极浆料，PVDF粘合剂通常预溶解在所讨论的溶剂中。与NMP作为溶剂相比，发现在使用NEP作为溶剂的情况下，具有更好的存储稳定性。对存储稳定性采取的测量是，讨论中的溶剂随着存储时间的增加粘度增加的程度。粘度随时间增加得越小，存储稳定性就越好(图2)。
实施例
最初，在150ml的烧杯中放入NMP或者NEP，然后在15min内分批在其中加入PVDF，同时使用锯齿盘(IKA的R1303溶解式搅拌器)搅拌，其直径42mm，速率750rpm。在PVDF的含量为9.1重量％时(125克溶剂中含12.5克)，停止添加并继续搅拌1.5小时(750rpm)。随后，测定粘度与时间的函数关系。
表：PVDF在NEP和NMP中的溶解的比较
与NEP溶液的情况相比，发现在溶液含有NMP的情况下，粘度在一定时间内增加到大得多的程度。还发现，在大约16小时后，NEP溶液甚至具有恒定的粘度，而在NMP溶液的情况下，粘度在5天后还继续升高。
Claims (15)
1.在双电层电容器的电极的制备过程中涂覆含铝的载体的方法，其包括如下步骤：
a)提供含有至少一种溶剂和/或分散介质以及另外的至少一种高分子粘合剂的组合物，
b)使用所述组合物涂覆所述载体，
所述方法的特征在于
所述溶剂和/或分散介质是或包含N-乙基吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述高分子粘合剂选自：聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)；聚偏二氟乙烯共聚物(PVDF共聚物)，例如，PVDF-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、PVDF-四氟乙烯共聚物(PVDF-TFE)以及PVDF-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)；PVDF和PVDF共聚物的混合物；聚四氟乙烯(PTFE)；聚氯乙烯(PVC)；聚氟乙烯(PVF)；聚三氟氯乙烯(PCTFE)；聚三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)；聚四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)；聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚环氧乙烷(PEO)；聚环氧丙烷(PPO)；聚丙烯(PP)；聚乙烯(PE)；聚酰亚胺(PI)；以及丁苯橡胶(SBR)。
3.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述组合物是分散体，并且还包含能够捕获和沉积带电粒子的活性材料，该活性材料选自石墨、无定形碳、活性炭或者其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述活性材料的比表面积在1000至2000m2/g之间。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中所述活性材料具有从2nm至5nm的平均孔径。
6.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述组合物还包含至少一种导电添加剂，所述导电添加剂优选自：d50在1μm至8μm之间的精细石墨、初级粒子在10nm至80nm之间的炭黑、以及碳纤维、或者所需的它们任意的混合物。
7.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述载体选自：铝箔、含有铝箔的层压材料、膨胀的铝金属、涂覆铝的高分子箔、涂覆铝的片状纺织结构，特别是非织物。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述载体是多孔的或者有规律地穿孔的。
9.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述组合物含有含量为30至80重量％的N-乙基吡咯烷酮，以及优选含量为0.5至8重量％的高分子粘合剂，和/或含量为20至70重量％的活性材料，和/或含量为0至5重量％的导电添加剂，每种情况下都是基于所述组合物的总重量。
10.如前述任一权利要求所述的方法，其中所述组合物在20℃、在剪切速率为112s-1下测量的粘度在1000mPas至7000mPas范围内。
11.如前述任一权利要求所述的方法制备的涂覆的载体。
12.具有至少一个电极的双电层电容器，所述电极通过如下方法制备，该方法包括权利要求1到10中任一项所述的方法作为工艺步骤。
13.组合物，其包含至少一种溶剂和/或分散介质、至少一种高分子粘合剂、能够捕获和沉积带电粒子的活性材料，特别是活性炭，以及任选存在的至少一种导电添加剂，所述组合物的特征是所述溶剂和/或分散介质是N-乙基吡咯烷酮。
14.如权利要求13所述的组合物，其中所述N-乙基吡咯烷酮的含量为30至80重量％，所述高分子粘合剂的含量为0.5至8重量％，所述活性材料的含量为20至70重量％，以及含量为0至5重量％的任何导电添加剂，每种情况下都是基于所述组合物的总重量。
15.N-乙基吡咯烷酮在双电层电容器的电极制备中的应用。
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