KR20220024793A - 망상 탄소 복합체 - Google Patents

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KR20220024793A
KR20220024793A KR1020227002051A KR20227002051A KR20220024793A KR 20220024793 A KR20220024793 A KR 20220024793A KR 1020227002051 A KR1020227002051 A KR 1020227002051A KR 20227002051 A KR20227002051 A KR 20227002051A KR 20220024793 A KR20220024793 A KR 20220024793A
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coating
reticulated
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KR1020227002051A
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라민 아민-사나예이
제레미 브레장
마크 오바트
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알케마 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 최대 80%의 다공도를 함유하고 압축 후 높은 회복율을 나타내는 3차원 다공성 전도성 매트릭스로서 적합한 망상 필름 복합체 및 상기 망상 필름 복합체를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 망상 필름 복합체는, 높은 항복 응력(즉, 50dyne/㎠ 초과)을 나타내고 용매에 용해된 고MW 수지(즉, 실온에서 NMP 중 5%에서 100cp 초과의 용액 점도를 가짐) 및 높은 비표면적(즉, 1㎡/g 초과, 바람직하게는 10㎡/g 초과)의 탄소의 분산된 나노 입자로 구성된 슬러리의 캐스팅 및 건조에 의해 생성되며, 나노 입자의 예는 전도성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, 활성화된 탄소 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.

Description

망상 탄소 복합체
본 발명은, 망상(다공성, 개방형 셀 매트릭스 구조) 필름 복합체의 제조방법, 및 전기 전도성 복합체, 연료 전지에서의 가스 확산층, 또는 슈퍼 커패시터에서의 고효율 전극으로서 적합한 상기 복합체를 개시한다.
망상 필름 복합체는 매우 다공성이고, 밀도가 낮은 고체 필름이다. 망상 폼은 그물처럼 매우 개방형인 구조를 나타낸다. 유사하게는, 망상 필름 복합체는, 큰 비면적 및 충격 시 높은 에너지 흡수와 같은 벌크 대응물에 비해 신규한 물리적 성질을 나타내는 극도로 개방형인 셀 구조로도 만들어진다. 중량비에 대한 강도가 우수하여, 촉매 매체, 촉매 지지체, 에너지 저장, 댐핑, 구축 구조 구성 요소 및 보호 코팅에 대해 이상적이다. 그러나, 전기 전도성을 부여하기 위해 충분한 양의 탄소(>20%)가 고체 필름에 포함되는 경우, 필름은 종종 불량한 기계적 안정성 및 열적 안정성을 나타낸다. 이는 파단 연신율이 매우 낮으며, 이는 부서지기 쉽고 파괴되기 쉽고 폼 또는 망상 필름으로 변형되지 않는 것으로 말할 수 있다.
얇은 다공성 필름은 종종 용융 가공 가능한 플라스틱으로 만들어지며, 이는 용액 캐스팅 또는 압출되어 필름을 형성한 다음 상기 필름 내에 30 내지 60%의 다공도를 발생시키도록 연신된다. 오늘날의 일반적인 다공성 얇은 필름(두께 100㎛ 미만)은 일반적으로 폴리프로필렌(융점 약 160 내지 165℃), 폴리에틸렌(융점 약 110 내지 135℃) 또는 이들의 혼합물에 기초한다. 예를 들면, 미국 특허 4,620,956 및 5,691,047은 폴리올레핀 다공성 필름 또는 분리막을 제조하기 위한 용융 압출 및 연신 공정을 개시하고, 미국 특허 8,064,194 및 8,012,799는 폴리올레핀 다공성 필름 또는 분리막을 제조하기 위한 용액 캐스팅 공정을 개시한다. 또한, 미국 특허출원 2009/0208832 및 2010/0183907에 개시된, 폴리비닐리덴 플루오라이드인 PVDF(용융 온도 약 165 내지 170℃)로 제조된 다공성 분리막이 공지되어 있다. 상기 다공성 얇은 필름들의 심각한 단점은 승온에서의 불량한 치수 안정성 또는 열 견고성의 부족을 나타내며, 이는 수축을 초래할 수 있다. 또한, 저자가 아는 한, 다공도가 20%를 초과하고 체적 저항이 10,000Ω.cm 미만인 다공성 전도성 얇은 필름(두께 100㎛ 미만)은 없다.
PVDF는 이의 우수한 전기화학적 내성 및 플루오로 중합체들 간의 우수한 접착으로 인해, 비수성 전해 장치 내의 분리막용 바인더 또는 코팅으로서 유용한 것으로 확인되었다. 분리막은 배터리의 애노드와 캐소드 사이에 장벽을 형성하여 높은 이온 수송을 허용하면서 전자 단락을 방지한다. 폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF 및 이의 공중합체는 많은 적용, 예를 들면, 내구성 코팅, 와이어 자켓팅, 리튬 이온 배터리에서의 바인더, 화학 물질 파이핑, 개방형 및 폐쇄형 셀 폼에서 사용되어 왔다. 그러나, 이는 높은 절연 성질을 나타내며, 전도성이 되기 위해 30% 초과의 탄소를 필요로 한다. 이러한 높은 탄소 로딩에서, PVDF-탄소 복합체로 저밀도 폼 또는 필름을 만드는 것은 거의 불가능하다.
도 1은 고형분이 4%인 슬러리로부터 캐스팅된 40/60 비의 PVDF/탄소로 제조된 본 발명의 복합체의 고해상도 사진으로, 탄소는 Denka Black Li435(Denka)이고 PVDF는 Kynar® HSV-1810(Arkema)이다. 상기 복합체는 120℃의 오븐에서 30분 동안 건조되었다.
"공중합체"는 2개 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 중합체를 의미하는 데 사용된다. "중합체"는 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 데 사용된다. 수지 및 중합체는 상호 교환적으로 사용된다. 중합체는 균일할 수 있고, 불균일할 수 있고, 공단량체 단위들의 구배 분포를 가질 수 있다. 언급되는 모든 참고문헌은 인용에 의해 본원에 포함된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 기술되지 않는 한, %는 wt%를 의미한다. 결정도 및 용융 온도는 ASTM D3418에 설명된 바와 같이 10C/min의 가열 속도로 DSC에 의해 계측된다. 용융 점도는 ASTM D3835에 따라 232℃에서 계측되어 kPoise @100Sec-1로 표현된다. 중합체의 희석 용액 점도 및 감소된 점도는 ASTM D2857에 설명된 바와 같이 실온에서 계측된다.
망상 필름 또는 코팅은, 본 발명자들은 다공성 개방형 셀 매트릭스 구조를 갖는 필름 또는 코팅을 의미한다. "개방형 셀"은 공극이 폐쇄되지 않았음을 의미한다. 유체는 공극들 사이를 이동할 수 있다. 동공 분율 또는 다공도는, 개방형 셀 매트릭스를 압축하여, 밀도 계측에 의해, 또는 동공을 액체로 충전하고 밀도 변화를 계측하여 계측할 수 있다. 바람직하게는, 공극은 밀도로 계측된다.
나노 크기 충전제 또는 나노 크기 입자는 충전제 또는 입자 크기가 1㎛ 미만, 바람직하게는 500nm 미만, 바람직하게는 200nm 미만임을 의미한다. 나노 크기 입자는 100nm 미만일 수 있다. 입자 크기는 광 산란으로 계측한 체적 평균 입자 크기이다. (예를 들면, Nicom 또는 Microtech 기기).
비표면적이 높은 입자란 입자의 표면적이 1㎡/g 초과, 바람직하게는 5㎡/g 초과, 보다 바람직하게는 10㎡/g 초과임을 의미한다. 바람직하게는, 1 내지 10,000㎡/g, 바람직하게는 1 내지 5,000㎡/g, 바람직하게는 1 내지 1,000㎡/g, 보다 바람직하게는 1 내지 700㎡/g, 보다 더 바람직하게는 10 내지 500㎡/g이다. 입자의 표면적은 5 내지 700㎡/g일 수 있다. 일부 비표면적이 높은 입자는 3차원 분지형 구조를 가지며, 이는 종횡비가 큰 입자를 생성할 수 있는 프랙탈 형상으로 나타낼 수 있다. 프랙탈 형상은 3차원 분지를 갖는 응집체이다. 예를 들면, 전도성 탄소 구조의 1차 입자는, 함께 단단히 결합된 많은 1차 입자들로 구성된 3차원 분지 구조로 응집될 수 있다.
높은 분자량이란 실온(25℃)에서 NMP 중 5%에서 계측한 용액 점도가 적어도 100cp, 바람직하게는 100 내지 10,000cp, 보다 바람직하게는 100 내지 5,000cp이거나, 환원 점도 Rv가, ASTM D2857을 사용하여 계측시, 적어도 0.2 내지 2dl/g임을 의미한다.
항복 응력은 유체에서 유동을 개시하는 데 필요한 최소 전단 응력이다. 높은 항복 응력은 적어도 50dyne/㎠, 바람직하게는 100dyne/㎠ 초과, 125dyne/㎠ 초과이다. 항복 응력은 최대 5,000dyne/㎠, 바람직하게는 최대 3,000dyne/㎠일 수 있다. 또한, 슬러리는 캐스팅 가능해야 하며, 이는 슬러리의 용액 점도가 실온에서 20,000cP 미만, 바람직하게는 10,000cp 미만임을 의미한다.
압축에 이어 가열한 후 체적 또는 다공도의 회복율은, 압축에 이어 150C에서 10분간 가열한 후의 코팅 또는 필름의 두께를 압축 전의 두께로 나누어 계산한다.
본 발명은, 나노 크기의 공극을 갖는 망상 필름 복합체 및 나노 크기의 공극을 갖는 망상 필름 복합체의 제조방법을 제공한다. 나노 크기의 공극은 평균 공극 크기가 500nm 미만, 바람직하게는 2 내지 500nm이다. 본 발명은 또한, 압축 후 다공도의 회복율이 압축 전의 다공도의 적어도 30%인 나노 크기의 공극을 갖는 망상 필름 복합체로 제조된 코팅을 제공한다. 압축에 이어 가열된 후 체적 또는 다공도의 회복율은 적어도 30%, 바람직하게는 50%, 바람직하게는 55%, 바람직하게는 60%, 바람직하게는 70% 또는 원래 두께일 수 있다.
망상 필름 복합체는 상이한 유형의 수지 및 폭넓게 다양한 탄소계 나노 크기 입자로 제조할 수 있다.
망상 필름 복합체는 실온(25℃)에서 용매 중에서 비표면적이 높은 입자와 높은 분자의 수지를 조합하여 만들어지며, 낮은 고형분 함량(즉, 총 고형분 30wt% 미만, 바람직하게는 20wt% 미만, 보다 바람직하게는 12% 미만 또는 심지어 10% 미만)에서도 높은 항복 응력(50dyne/㎠ 초과)을 나타내는 슬러리를 생성한다. 슬러리를 캐스팅하고 승온에서 건조하여 나노 크기의 공극을 갖는 망상 필름 복합체가 형성된다. 가열(30 내지 180℃, 바람직하게는 80℃ 초과, 보다 바람직하게는 110℃ 초과)시 압축 후의 필름의 다공도 회복율은 압축 전의 원래 다공도의 적어도 30%이며; 바람직하게는 압축 전의 원래 다공도의 적어도 60%, 바람직하게는 50%, 바람직하게는 55%, 보다 더 바람직하게는 적어도 70%이다.
놀랍게도, NMP 중에서 제조된 높은 비표면적의 입자(즉 나노 크기의 탄소계 물질, 예를 들면, 도전성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀) 및 고분자 수지(예를 들면, 고MW-PVDF(실온에서 NMP 중 5%에서 용액 점도가 100cp 초과임) 또는 고MW-PMMA(환원 점도 Rv가 0.5dl/g 초과임)의 슬러리가, 낮은 고형분 함량(즉, 총 고형분이 30wt% 미만, 바람직하게는 20wt% 미만, 보다 바람직하게는 12% 미만 또는 심지어 10% 미만)에서도 높은 항복 응력(50dyne/㎠ 초과)을 나타내는 것을 발견하였다. 낮은 분산 점도(즉, 실온에서 10,000cp 미만)로 인해 캐스팅이 용이하다. 높은 항복 응력의 슬러리를 캐스팅하고 승온(즉, 50 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 180℃, 바람직하게는 120℃ 초과)에서 건조시켜 나노 크기의 공극을 갖는 망상 필름 복합체를 형성하였다. 필름은 가열시 압축 후 다공도의 회복을 나타냈다. 흥미롭게도, 이러한 망상 필름 복합체는 실온 캘린더링 롤을 사용하여 이의 두께의 절반으로 압축할 수 있으며, 이는 단순히 복합체가 적어도 약 50%의 다공도를 함유한다는 것을 나타낸다. 보다 예기치 않게는, 압축된 복합체는 예를 들면 120℃의 오븐에 넣거나 잠재적 용매에 노출시키는 것과 같이 단순한 중합체 이완이 발생할 때 원래 높이의 50% 이상으로 다시 팽창될 수 있다. 바운스 백은 이러한 복합체가 기계적으로 매우 영구적인 개방형 공극 구조를 가지고 있음을 나타낸다. 탄소 대 중합체의 비는 매우 다양할 수 있으며, 탄소 함량이 높을수록 높은 다공도(낮은 밀도)의 복합체가 제공된다.
탄소 충전제 유형은 예를 들면 전도성 탄소, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 높은 전자 전도성을 부여하기 위한 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 반-결정성인 고분자량 PVDF(실온에서 NMP 중 5%에서 계측시 용액 점도가 100cp 초과임)가 본 발명에서 작용했다.
PMMA와 같은 고분자량 수지(환원 점도 Rv가 0.5dl/g 초과임) 및 또한 고MW PAA(실온에서 pH 7의 물 중에서 계측시 용액 점도가 100 내지 10,000cp 이하, 바람직하게는 5,000cp 이하임)는 높은 항복 응력 슬러리(50dyne/㎠ 초과)를 얻을 수 있고, 궁극적으로는 PVDF로 제조된 망상 필름과 유사한 성질의 망상 필름 복합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 충전제의 유형은 예를 들면, 도전성 탄소, 탄소 나노튜브, 활성화 탄소, 그래핀 또는 이들의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는 탄소계 물질이다.
소량의 다른 충전제(0 내지 15 중량%, 바람직하게는 10 중량% 미만)가 조성물에 존재할 수 있으며, 상기 다른 충전제는 예를 들면, 알루미나, 실리카, BaTiO3, CaO, ZnO, 베마이트, TiO2, SiC, ZrO2, 규산붕소, BaSO4, 나노-클레이, Pb(Zr,Ti)O3, Pb1-xLaxZryO3(0<x<1, 0<y<1), PBMg3Nb2/3)3, PbTiO3, 하프니아(HfO(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, Y2O3, Al2O3, SiO2, 세라믹 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 다른 유용한 유기 충전제는 아라미드 충전제 및 섬유, 폴리에테르에테르 케톤 섬유, 폴리에테르케톤 케톤 섬유, PTFE 섬유 및 나노섬유, 탄소 나노튜브 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 촙핑된 섬유이다.
수지는 높은 용액 점도, 즉 실온에서 NMP 중 5%에서 측정시 100cp 초과이다. 바람직하게는, 용액 점도는 실온에서 NMP 중 5% 고형분에서 계측시, 100 내지 10,000cp, 보다 바람직하게는 100 내지 5,000cp이다. 수용성 중합체의 경우, 용액 점도는 실온(25℃)에서 물 중에서 2% 및 pH 7에서 계측시, 100 내지 10,000cp, 바람직하게는 100 내지 5,000cp이다. 이러한 적용의 경우, pH는 중합체 유형 및 적용에 따라 2 내지 12로 다양할 수 있다.
본 발명에 유용한 중합체(수지)는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌-테트라플루오라이드 에틸렌(PETFE), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리(알킬)아크릴레이트, 폴리(알킬)메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올(PVOH), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA)의 단독중합체 및 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 유용한 중합체는 폴리에테르 케톤 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 폴리에스테르를 포함한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드
바람직한 양태에서, 본 발명의 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체이다. 본원에서 사용되는 용어 "비닐리덴 플루오라이드 중합체"(PVDF)는 일반적으로 이의 의미 내에 고분자량 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체를 모두 포함한다. PVDF의 공중합체는 Tm, 융점이 더 낮고 환원 결정성 구조를 갖기 때문에 보다 더 연성이어서 특히 바람직하다. 이러한 공중합체는 적어도 하나의 공단량체와 공중합된 비닐리덴 플루오라이드를 포함한다. 본 발명의 가장 바람직한 공중합체 및 삼원공중합체는, 중합체 중 모든 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 하여, 비닐리덴 플루오라이드 단위를 적어도 50몰%, 적어도 70몰%, 바람직하게는 적어도 75몰%, 보다 바람직하게는 적어도 80몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 85몰% 포함하는 것이다.
비닐리덴 플루오라이드의 공중합체, 삼원공중합체 및 고급 중합체는, 비닐리덴 플루오라이드를, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에텐, 테트라플루오로에텐으로 이루어지는 그룹으로부터의 하나 이상의 단량체, 부분 또는 완전 불화 알파-올레핀, 예를 들면, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜, 3,3,3,4,4-펜타플루오로-1-부텐 및 헥사플루오로프로펜 중 하나 이상, 부분 불화 올레핀 헥사플루오로이소부틸렌, 과불화 비닐 에테르, 예를 들면, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로에틸 비닐 에테르, 퍼플루오로-n-프로필 비닐 에테르 및 퍼플루오로-2-프로폭시프로필 비닐 에테르, 불화 디옥솔, 예를 들면, 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 알릴산, 부분 불화 알릴산, 또는 불화 알릴산 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 알릴 에테르 또는 3-알릴옥시프로판디올, 및 에텐 또는 프로펜과 반응시켜 제조할 수 있다. 일부 바람직한 양태에서, 공단량체는 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
적어도 약 75 내지 90몰%의 비닐리덴 플루오라이드 및 상응하여 10 내지 25몰%의 헥사플루오로프로펜으로 구성된 공중합체가 특히 바람직하다. 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌의 삼원공중합체도 본원에서 구현되는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 부류를 대표한다.
일 양태에서, 50wt% 이하, 바람직하게는 20wt% 이하, 보다 바람직하게는 15wt% 이하의 헥사플루오로프로펜(HFP) 단위 및 50wt%, 바람직하게는 80wt%, 보다 바람직하게는 85wt% 이상의 VDF 단위가 비닐리덴 플루오라이드 중합체에 존재한다. HFP 단위는 배터리와 같은 최종 사용 환경에서 우수한 치수 안정성을 갖는 PVDF-HFP 공중합체를 제공하기 위해 가능한 한 균일하게 분포되는 것이 바람직하다.
분리막 코팅 조성물에 사용하기 위한 PVDF의 공중합체는 용융 점도 계측시 분자량이 큰 것이 바람직하다. 고분자량이란, ASTM 방법 D-3835에 따라 232℃ 및 100sec-1에서 계측시, 용융 점도가 10kilopoise 초과, 바람직하게는 20kilopoise 초과인 PVDF를 의미한다.
플루오로 중합체, 예를 들면, 폴리비닐리덴계 중합체는 당업계에 공지된 임의의 공정에 의해 제조된다. 유화 중합 및 현탁 중합과 같은 공정이 바람직하며, 이는 US6187885 및 EP0120524에 기재되어 있다.
합성 폴리아미드
폴리아미드는 단량체 쇄 내의 반복 단위들이 아미드 그룹으로 함께 연결된 중합체(긴 다중 단위 분자로 구성된 물질)이다. 아미드 그룹의 화학식은 CO-NH이다. 이는 아민(NH2) 그룹과 카복실(CO2H) 그룹의 상호 작용에 의해 생성될 수 있거나, 아미노산들 또는 아미노산 유도체들(분자에 아미노 그룹 및 카복실 그룹이 모두 함유됨)의 중합에 의해 형성될 수 있다.
폴리아미드의 합성은 당업계에 널리 기술되어 있으며, 이의 예는 WO15/071604, WO14179034, EP0550308, EP0550315, US9637595이다.
폴리아미드는 다음 물질들의 축합 또는 개환 생성물일 수 있다:
- 아미노산, 예를 들면, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산 중 하나 이상, 또는 락탐, 예를 들면 카프로락탐, 오에난톨락탐 및 라우릴락탐 중 하나 이상과
- 디아민, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 메타-크실릴렌디아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄 및 트리메틸헥사메틸렌디아민과 이산(diacid), 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산 및 도데칸디카복실산과의 염 또는 혼합물 중 하나 이상.
폴리아미드의 예는 PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 및 PA 12, 및 PA 6,6과 같은 코폴리아미드를 포함할 수 있다.
코폴리아미드는 적어도 두 가지 알파,오메가-아미노 카복실산 또는 두 가지 락탐 또는 하나의 락탐과 하나의 알파,오메가-아미노 카복실산의 축합으로부터 유래될 수 있다. 코폴리아미드는 적어도 하나의 알파,오메가-아미노 카복실산(또는 하나의 락탐), 적어도 하나의 디아민 및 적어도 하나의 디카복실산의 축합으로부터 유래될 수 있다.
락탐의 예는 주 환 상의 탄소수가 3 내지 12인 락탐을 포함하며, 상기 락탐은 치환될 수 있다. 예를 들면, β,β-디메틸프로피오락탐, α,α-디메틸프로피오락탐, 아밀로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐 및 라우릴락탐이다.
알파,오메가-아미노 카복실산의 예는 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산을 포함한다. 디카복실산의 예는 아디프산, 세박산, 이소프탈산, 부탄디오산, 1,4-사이클로헥산디카복실산, 테레프탈산, 설포이소프탈산의 나트륨 염 또는 리튬 염, 이량체화 지방산(상기 이량체화 지방산은 이량체 함량이 적어도 98%이고 바람직하게는 수소화됨) 및 도데칸디오산, HOOC-(CH2)10-COOH를 포함한다.
디아민은 탄소수 6 내지 12의 지방족 디아민일 수 있고; 아릴 및/또는 포화 사이클릭 유형일 수 있다. 예는 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 테트라메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,5-디아미노헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 디아민 폴리올, 이소포론디아민(IPD), 메틸펜타메틸렌디아민(MPDM), 비스(아미노사이클로헥실)메탄(BACM) 및 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM)을 포함한다.
코폴리아미드의 예는 카프로락탐 및 라우릴락탐의 공중합체(PA 6/12), 카프로락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA 6/6-6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA 6/12/6-6), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA 6/6-9/11/12), 카프로락탐, 라우릴락탐, 11-아미노운데칸산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA 6/6-6/11/12), 및 라우릴락탐, 아젤라산 및 헥사메틸렌디아민의 공중합체(PA 6-9/12)를 포함한다.
폴리아미드는 폴리아미드 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리에테르-b-폴리아미드 및 폴리에스테르-b-폴리아미드도 포함한다.
또 다른 폴리아미드는 Arkema의 ORGASOL® 초미세 폴리아미드 6, 12 및 6/12 분말이며, 이는 미세다공성이고, 제조 공정으로 인한 개방형 셀이 있다. 상기 분말은 등급에 따라 5 내지 60㎛일 수 있는 매우 좁은 입자 크기 범위를 갖는다. 5 내지 20의 더 적은 평균 입자 크기가 바람직하다.
아크릴
본원에서 사용되는 아크릴 중합체는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 단량체로부터 형성된 중합체, 공중합체 및 삼원공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 메타크릴레이트 단량체 및 아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물의 51 내지 100%를 구성할 수 있고, 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 에틸렌계 불포화 단량체가 0 내지 49%일 수 있다. 적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 및 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. (메트)아크릴산, 예를 들면, 메타크릴산 및 아크릴산은 공단량체일 수 있다. 아크릴 중합체는 일반적으로 유화 중합에 의해 제조되는 코어-쉘 구조와 같은 다층 아크릴 중합체를 포함한다.
스티렌
본원에서 사용되는 스티렌계 중합체는 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 단량체로부터 형성된 중합체, 공중합체 및 삼원공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 스티렌 및 알파 메틸 스티렌 단량체는 단량체 혼합물의 50 내지 100%를 구성할 수 있고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 에틸렌계 불포화 단량체가 0 내지 50%일 수 있다. 스티렌 중합체는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 예를 들면 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 예를 들면, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(S/MMA)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에서 사용되는 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 에틸렌과 프로필렌의 공중합체를 포함하는 것을 의미한다. 에틸렌 및 프로필렌 단량체는 단량체 혼합물의 51 내지 100%를 구성할 수 있고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 무수물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 에틸렌계 불포화 단량체가 0 내지 49%일 수 있다. 폴리올레핀의 예는 에틸렌 에틸아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 무수물 공중합체 및 그래프트 중합체, 프로필렌 (메트)아크릴레이트 공중합체, 프로필렌 무수물 공중합체 및 그래프트 중합체를 포함한다.
슬러리를 제조하기 위한 본 발명에서 유용한 용매는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 톨루엔, 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤 및 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 바람직한 양태에서, 용매는 NMP, 물 또는 아세톤이다. 용매는 사용되는 중합체를 용해시켜 육안으로 투명한 용액을 제공할 수 있어야 한다. 예를 들면, PVDF는 NMP에 가용성이다. PVDF는 물에 가용성이 아니므로 PVDF에 대해 물을 사용하지 않는다. 폴리비닐 알코올(PVOH), 폴리아크릴아미드, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA) 및 이들의 공중합체는 일반적으로 물에 가용성이다.
기타 첨가제:
본 발명의 코팅 조성물은 충전제, 레벨링제, 소포제, pH 완충제, 및 원하는 요건을 충족시키면서 제형에 일반적으로 사용되는 기타 보조제를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 첨가제의 유효량을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 슬러리 코팅 조성물에서, 습윤제, 증점제 또는 레올로지 개질제를 임의로 추가로 가질 수 있다.
습윤제는, 용매 100부(모든 부는 중량부임)당 0 내지 5부 또는 0.1 내지 5부, 바람직하게는 0 내지 3부 또는 0.1 내지 3부의 하나 이상의 습윤제로 코팅 조성물 슬러리에 존재할 수 있다. 계면활성제는 습윤제 역할을 할 수 있지만, 습윤제는 비-계면활성제도 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 습윤제는 유기 용매일 수 있다. 임의의 습윤제의 존재는 분말 재료(들)를 슬러리 내에 균일하게 분산시킬 수 있다. 유용한 습윤제는 이온성 및 비이온성 계면활성제, 예를 들면 TRITON 시리즈(Dow) 및 PLURONIC 시리즈(BASF), BYK-346(BYK Additives), 및 NMP, DMSO 및 아세톤을 포함하지만 이에 제한되지 않는 용매와 상용성인 유기 용매를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
증점제 및/또는 레올로지 개질제는, 물 100부(모든 부는 중량부임)당 0 내지 10부, 바람직하게는 0 내지 5부의 하나 이상의 증점제 또는 레올로지 개질제로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 증점제 또는 레올로지 개질제를 상기 분산액에 첨가하면 분말 재료의 침전을 방지하거나 속도를 늦추면서 캐스팅 공정에 적절한 슬러리 점도를 제공한다. 유기 레올로지 조절제 이외에도 무기 레올로지 조절제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다.
총 고형분 함량 및 나노 입자 충전제에 대한 수지의 비는, 높은 항복 응력의 슬러리, 즉 50dyne/㎠ 초과, 바람직하게는 75dyne/㎠ 초과, 보다 더 바람직하게는 100dyne/㎠ 초과 또는 심지어 200dyne/㎠ 초과의 슬러리를 제공하도록 선택되어야 한다. 항복 응력은 최대 5,000dyne/㎠, 바람직하게는 최대 3,000dyne/㎠일 수 있다.
슬러리의 고형분 함량은 (중합체의 중량에 나노 입자의 중량을 더한 값을 기준으로 하여) 2 내지 30wt%, 바람직하게는 2 내지 20wt%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 12wt% 또는 2 내지 10wt%의 고형분일 수 있다..
탄소는 비표면적이 높고, 용매 중에서의 분산성이 우수하고, 바람직하게는 프랙탈 형상 구조이다.
여러 요인이 망상 필름 복합체의 다공도 또는 밀도에 영향을 미칠 수 있으며, 예를 들면, 슬러리의 고형분 감소(즉, 10%에서 6%로)가 몇 퍼센트 더 높은 다공도를 얻고, 더 높은 건조 온도(즉, 100℃ 대신 180℃)가 다공도를 몇 퍼센트 증가시키고, MW가 더 높은 수지는 더 높은 다공도를 생성하고, 표면적이 더 높은 충전제는 더 높은 다공도를 만든다. 이러한 조정 가능한 모든 성질은 특정 적용에 대해 원하는 성질을 갖는 망상 필름 복합체를 생성하는 데 적용될 수 있다.
적용:
본 발명의 망상 필름 복합체는 전류를 느리게 함으로써 장치 내부의 핫스팟을 조절할 수 있다.
본 발명의 망상 필름 복합체는 웨어러블 전자 장치 또는 생체의료 센서를 위한 매우 가요성이고 변형 가능한 전기 전도성 필름이다.
본 발명의 망상 필름 복합체는 연료 전지에서의 확산층으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 망상 필름 복합체는 리튬 이온 배터리 또는 슈퍼 커패시터의 애노드 또는 캐소드에서 호스트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 망상 필름 복합체는 전자기 간섭인(EMI) 또는 무선 주파수 간섭(RFI) 차폐 소재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 망상 필름 복합체는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 망상 필름 복합체는 승온에서 수축하지 않을 뿐만 아니라 전류를 늦추기 위해 장치 내부의 핫스팟에서 팽창하도록 조정될 수 있다.
망상 필름 복합체의 또 다른 이점은 상이한 표면들 상에 캐스팅될 수 있고, 전도성 네트워크로서 작용할 수 있다는 것이다. 매우 가요성이고 변형 가능한 전기 전도성 필름은 웨어러블 전자 장치 또는 생체의료 센서에 대해 유용하다.
또 다른 예에서, PVDF 및 다공도가 50%인 전도성 탄소의 망상 필름 복합체는, 에너지 저장에서, 예를 들면, 양극판 코팅으로서, 연료 전지에서의 확산층으로서, 리튬 이온 배터리의 애노드 또는 캐소드의 호스트로서 적용될 수 있으며, 즉 리튬-황 배터리에서 긴 사이클 수명을 제공할 수 있다. 본 발명의 복합체는 매우 큰 표면적을 가지므로, 수퍼 커패시터에서 고효율 전극으로서 사용될 수도 있다.
또 다른 예로, PVDF 및 다공도가 50%인 전도성 탄소의 망상 필름 복합체는, 양성자 교환 막(PEM: Proton Exchange Membrane) 및 직접 메탄올(DMFC) 및 인산(PAFC) 스택을 포함하는 다양한 유형의 연료 전지의 핵심 구성 요소인 가스 확산 층으로 적용될 수 있다. 가스 확산층은 연료 전지의 막 양쪽에 배치되어 반응물, 예를 들면, H2, 공기/산소, 메탄올 및 생성 가스의 단일한 유동이 균등하게 통과할 수 있게 한다.
본 발명의 망상 필름 복합체는 특히 PVDF가 UV 및 방사선 내성이기 때문에 전자 장비, 특히 항공에 사용되는 전자 장비를 위한 유효 경량 전자기 간섭(EMI) 또는 무선 주파수 간섭(RFI) 차폐 소재 또는 차폐 개스킷과 같이 다르게 적용될 수 있다.
망상 필름 복합체는 촉매 지지체로서 사용되어 촉매 구동 반응을 위한 높은 표면의 매체를 제공하여 촉매 효율을 향상시킬 수 있다. 촉매는 망상 필름에 포함될 수 있거나 망상 필름 상에 침착될 수 있다.
적용:
온도에 대한 응답은 수지 조성에 따라 조정될 수 있다. 예를 들면, PVDF 수지 중 HFP 공단량체의 양을 변화시키는 것은, HFP 함량이 더 높은(즉, 20% HFP) 수지로 만들어진 망상 필름 복합체가 HFP 함량이 더 낮은(즉, 8% HFP) 수지보다 더 낮은 온도에서 팽윤/팽창하기 때문이며, 이는 동일한 팽윤/팽창을 얻기 위해 더 높은 온도를 필요로 할 수 있다. VDF의 공중합체 중 HFP의 바람직한 wt%는 1 내지 25wt%이고, 더 높은 HFP는 50wt%로 사용될 수 있다.
코팅은 기재 상에 캐스팅될 수 있고, 기재로부터 제거되어 다른 기재 상에 배치될 수 있거나 다르게는 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정에서 또 다른 층과 함께 캐스팅될 수 있다.
망상 필름 복합체의 하나의 이점은 또 다른 층과 동시에 캐스팅할 수 있다는 것으로, 즉, 이중 슬롯 다이 캐스팅 기계를 사용하여 캐스팅하여 웨트-온-웨트 기술을 사용하여 2개의 슬러리 층을 동시에 캐스팅할 수 있다. 통합 구조는 건조 및 캘린더링 단계 동안 연속적으로 형성될 수 있다다. 전기화학 장치의 전극 분리막 또는 필터 매체와 같은 다층 복합 구조의 경우, 웨트-온-웨트 캐스팅될 수 있다. 웨트-온-웨트 기술을 사용하는 경우, 2개의 층이 급격한 계면 없이 서로 얽혀 보다 더 우수한 접착을 만든다. 망상 필름 또는 코팅은 하나의 단계의 웨트-온-웨트 공정에서 기재와 동시에 그리고 기재 상에 직접 캐스팅될 수 있다.
코팅
일 양태에서, 탄소계 나노 입자 또는 섬유는 화학적으로(예를 들면 에칭 또는 관능화에 의해), 기계적으로, 또는 조사에 의해(예를 들면 플라즈마 처리에 의해) 표면 처리될 수 있다.
입자는 나노 크기이다. 바람직하게는 섬유는 직경이 1㎛ 미만이다.
탄소계 나노 입자는, 중합체 고형분 및 탄소계 나노 입자의 총합을 기준으로 하여, 20 내지 95wt%, 바람직하게는 20 내지 90wt%로 코팅 조성물에 존재한다. 탄소계 나노 입자의 함량이 20wt% 미만인 경우, 바인더 중합체가 다량으로 존재하여 입자들 사이에 형성되는 간극 체적을 감소시킨다.
또 다른 예인 망상 필름 복합체는 보호 코팅으로서 사용될 수 있으며, 즉, 나노 크기의 ZnO 또는 나노-TiO2가 포함되는 경우 높은 UV 차단/보호를 나타낸다.
망상 필름 복합체는 촉매 지지체로서 사용되어 촉매 구동 반응을 위한 높은 표면 매질을 제공할 수 있고 촉매 효율을 향상시킬 수 있다. 촉매는 망상 필름 내에 포함될 수 있거나, 망상 필름 상에 침착될 수 있다.
코팅 방법
본 발명의 코팅 조성물은 당업계에 공지된 수단, 예를 들면 브러시, 롤러, 잉크 젯, 딥, 나이프, 그라비아, 와이어 로드, 스퀴지, 폼 도포기, 커튼 코팅, 진공 코팅, 슬롯 다이 또는 스프레이에 의해 기재의 적어도 하나의 표면 상에 도포된다. 이후 코팅은 실온 또는 승온에서 기재 상에서 건조된다. 최종 건조 코팅 두께는 0.5 내지 500㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 50㎛의 두께이다.
일부 양태에서, 본 발명의 망상 필름 복합체는 다른 층과 동시에 캐스팅될 수 있다.
본 발명의 양태
양태 1: a) 수지 및 b) 나노 입자를 포함하는 망상 코팅 또는 필름으로서,
상기 코팅 또는 필름은 다공성 구조를 갖고, 상기 다공성 구조는 10 내지 80%의 개방형 공극을 포함하고, 상기 수지는 용액 점도가 약 100 내지 10,000cp, 바람직하게는 100 내지 5,000cp(실온에서 NMP 중 5wt%에서 또는 수용액 중합체의 경우 2% 물에서 계측)이고, 상기 나노 입자는 탄소계이며 표면적이 1 내지 10,000㎡/g, 바람직하게는 1 내지 5,000㎡/g, 바람직하게는 1 내지 1,000㎡/g이고, 상기 필름은 압축에 이어 가열된 후 적어도 30%, 바람직하게는 50%, 바람직하게는 55%, 바람직하게는 60%, 바람직하게는 70%의 두께 또는 다공도의 회복율을 나타내는, 망상 코팅 또는 필름.
양태 2: 평균 공극 크기가 500nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만, 보다 바람직하게는 50nm 미만인, 양태 1의 망상 코팅 또는 필름.
양태 3: 상기 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF-공중합체, 폴리에틸렌-테트라플루오라이드 에틸렌(PETFE), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올(PVOH), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 또는 2의 망상 코팅 또는 필름.
양태 4: 상기 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는, 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 5: 상기 수지가 폴리메타크릴레이트를 포함하는, 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 6: 상기 수지가 카복시메틸 셀룰로오스를 포함하는, 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 7: 상기 수지가 폴리아크릴산 및/또는 폴리메타크릴산을 포함하는, 양태 1 내지 3 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 8: 상기 나노 입자가 그래핀, 탄소 나노튜브, 전도성 탄소, 활성화 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 9: 상기 나노 입자가 전도성 탄소를 포함하는, 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 10: 상기 나노 입자가 활성화 탄소를 포함하는, 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 11: 중합체 대 나노 입자의 wt%가 80:20 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 20:80인, 양태 1 내지 10 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 12: 상기 나노 입자의 표면적이 1 내지 700㎡/g, 보다 바람직하게는 1 내지 600㎡/g인, 양태 1 내지 11 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 13: 상기 코팅의 두께가 0.1 내지 500㎛, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20㎛인, 양태 1 내지 12 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 14: 상기 나노 입자의 크기가 500nm 미만, 바람직하게는 200nm 미만인, 양태 1 내지 13 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 15: 상기 나노 입자의 크기가 100nm 미만인, 양태 1 내지 13 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름.
양태 16: 망상 코팅 또는 필름의 제조방법으로서,
용매에 용해된 수지를 제공하는 단계로서, 중합체의 용액 점도가, 용액 점도에 의해 계측시, 약 100 내지 10,000cp, 바람직하게는 100 내지 5,000cp(실온에서 NMP 중 5wt%에서 또는 수용성 중합체의 경우 물 중 2wt%에서)인 상기 단계,
표면적이 1 내지 10,000㎡/g인 나노 입자를 제공하는 단계,
상기 수지 용액과 상기 나노 입자를 조합하여, 상기 중합체의 wt% 대 상기 나노 입자의 wt%가 80:20 내지 5:95인 슬러리를 생성하는 단계,
상기 슬러리를 캐스팅하여 코팅 또는 필름을 형성하는 단계 및
형성된 코팅 또는 필름을 건조시키는 단계를 포함하고,
건조 후 상기 코팅 또는 필름은 다공성 구조를 가지며, 상기 다공성 구조는 10 내지 80%의 개방형 공극을 포함하고, 상기 슬러리는 50 내지 5,000dyne/㎠, 바람직하게는 75 내지 3,000dyne/㎠의 항복 응력을 나타내고, 상기 슬러리의 고형분 함량은 2 내지 30wt% 고형분, 바람직하게는 2 내지 20wt% 고형분이고, 상기 필름은 압축에 이어 가열된 후 적어도 30%, 바람직하게는 50%, 바람직하게는 55%, 바람직하게는 60%, 바람직하게는 70%의 두께 또는 다공도의 회복율을 나타내는, 방법.
양태 17: 평균 공극 크기가 1,000nm 미만인, 양태 16의 방법.
양태 18: 평균 공극 크기가 100nm 미만, 보다 바람직하게는 10nm 미만인, 양태 16의 방법.
양태 19: 상기 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF-공중합체, 폴리에틸렌-테트라플루오라이드 에틸렌(PETFE), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올(PVOH), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 16 내지 18 중 어느 하나의 방법.
양태 20: 상기 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는, 양태 16 내지 18 중 어느 하나의 방법.
양태 21: 상기 수지가 폴리메타크릴레이트를 포함하는, 양태 16 내지 18 중 어느 하나의 방법.
양태 22: 상기 수지가 카복시메틸 셀룰로오스를 포함하는, 양태 16 내지 18 중 어느 하나의 방법.
양태 23: 상기 수지가 폴리아크릴산 및/또는 폴리메타크릴산을 포함하는, 양태 16 내지 18 중 어느 하나의 방법.
양태 24: 상기 나노 입자가 그래핀, 탄소 나노튜브, 전도성 탄소, 활성화 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 16 내지 23 중 어느 하나의 방법.
양태 25: 상기 나노 입자가 전도성 탄소 또는 활성화 탄소를 포함하는, 양태 16 내지 23 중 어느 하나의 방법.
양태 26: 상기 나노 입자가 그래핀 또는 탄소 나노튜브를 포함하는, 양태 16 내지 23 중 어느 하나의 방법.
양태 27: 상기 용매가 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 톨루엔, 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤 및 탄화수소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 양태 16 내지 26 중 어느 하나의 방법.
양태 28: 상기 용매가 NMP, 물, 아세톤 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 NMP인, 양태 16 내지 26 중 어느 하나의 방법.
양태 29: 상기 용매가 물을 포함하는, 양태 16 내지 26 중 어느 하나의 방법.
양태 30: 상기 용매가 NMP를 포함하는, 양태 16 내지 26 중 어느 하나의 방법.
양태 31: 상기 용매 및 상기 나노 입자 둘 다를 함유하여 형성된 슬러리의 고형분 함량이 2 내지 15wt%인, 양태 16 내지 30 중 어느 하나의 방법.
양태 32: 상기 용매 및 상기 나노 입자 둘 다를 함유하여 형성된 슬러리의 고형분 함량이 2 내지 12wt%인, 양태 16 내지 30 중 어느 하나의 방법.
양태 33: 상기 중합체의 wt% 대 상기 나노 입자의 wt%가 80:20 내지 10:90인, 양태 16 내지 32 중 어느 하나의 방법.
양태 34: 상기 중합체의 wt% 대 상기 나노 입자의 wt%가 70:30 내지 20:80인, 양태 16 내지 32 중 어느 하나의 방법.
양태 35: 상기 나노 입자의 표면적이 1 내지 700㎡/g, 보다 바람직하게는 1 내지 600㎡/g인, 양태 16 내지 34 중 어느 하나의 방법.
양태 36: 상기 코팅의 두께가 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20㎛인, 양태 16 내지 34 중 어느 하나의 방법.
양태 37: 상기 나노 입자의 크기가 500nm 미만, 바람직하게는 200nm 미만인, 양태 16 내지 36 중 어느 하나의 방법.
양태 38: 상기 나노 입자의 크기가 100nm 미만인, 양태 16 내지 36 중 어느 하나의 방법.
양태 39: 상기 필름이 압축에 이어 가열된 후 적어도 55%, 바람직하게는 60%의 두께 또는 다공도의 회복율을 나타내는, 양태 16 내지 36 중 어느 하나의 방법.
양태 40: 상기 망상 필름 또는 코팅이 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정으로 하나의 단계로 기재에 직접적으로 동시에 캐스팅되는, 양태 16 내지 39 중 어느 하나의 방법.
양태 41: 양태 16 내지 40 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 망상 코팅 또는 필름.
양태 42: 양태 1 내지 15 및 41 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름을 포함하는 물품(article)으로서, 상기 물품이 웨어러블 전자 장치 또는 생체의료 센서에서의 분리막, 연료 전지에서의 확산층, 전기화학 장치, 예를 들면, 리튬 이온 배터리 또는 슈퍼 커패시터의 애노드 또는 캐소드, 전자기 간섭(EMI) 또는 무선 주파수 간섭(RFI) 차폐 소재, 및 촉매 지지체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 물품.
양태 42: 양태 1 내지 15 및 41 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 전기화학 장치를 포함하는, 물품.
양태 43: 양태 1 내지 15 및 41 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 연료 전지에서의 확산층을 포함하는, 물품.
양태 44: 양태 1 내지 15 및 41 중 어느 하나의 망상 코팅 또는 필름을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 촉매 지지체에서의 확산층을 포함하는, 물품.
시험 방법
용융 점도는 ASTM 방법 D-3835에 따라 232℃ 및 100sec-1에서 계측했다.
나노 입자의 입자 크기는 Malvern Masturizer 2000 입자 크기 분석기를 사용하여 계측할 수 있다. 데이터는 중량 평균 입자 크기(직경)로 보고된다.
분말/라텍스 평균 개별(discrete) 입자 크기는 레이저 광 산란을 사용하는 NICOMP™ 380 마이크론 미만 입자 크기 계측기를 사용하여 계측할 수 있다. 데이터는 중량 평균 입자 크기(직경)로 보고된다.
복합체의 밀도는 복합체의 중량을 특정 샘플의 체적으로 나누어 계산하였다. 먼저 복합체를 알루미늄 호일 상에 캐스팅한 다음, 상기 캐스팅 복합체를 스탬프 절단하여 표면적이 1.33㎠인 샘플을 만들었다. 샘플의 두께는 정밀도가 0.1㎛인 마이크로미터로 계측했다. 복합체의 중량은 분석 저울을 사용하여 계측하고, 알루미늄 호일의 중량을 뺀다. 고형 재료의 밀도는 출판된 문헌 값을 기준으로 하며, 즉 PVDF 중합체 = 1.78g/㎤, PMMA = 1.13g/㎤, CMC= 1.6g/㎤이다.
재료의 BET 비표면적, 공극 체적 및 공극 크기 분포는 QUANTACHROME NOVA-E 가스 흡착 기기를 사용하여 측정할 수 있다. 질소 흡착 및 탈착 등온선은 77K에서 발생된다. 다점 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller: BET) 질소 흡착 방법은 비표면적을 특성 확인하는 데 사용된다. 비국소 밀도 범함수 이론(Nonlocal Density Functional Theory: NLDFT, N2, 77k, 슬릿 공극 모델)은 공극 체적 및 공극 크기 분포를 특성 확인하는 데 사용된다.
용액 점도: ASTM 2857
항복 응력 역 계산: Brookfield 점도계 DV-III Ultra, Herschel-Bulkley 모델 방정식에 기초한 스핀들 CP52 계산:
τ = τ°+ kD n
τ = 전단 응력(D/㎠) k = 일관성 지수(cP) n = 유동 지수
τ° = 항복 응력(D/㎠) D = 전단율(1/sec)
τ = 전단 응력(D/㎠): 부과된 응력에 대해 평행한 평면 또는 평면들을 따라 미끄러짐에 의해 재료의 변형을 일으키는 경향이 있는 힘.
τ° = 항복 응력(D/㎠): 항복 응력은 물체가 영구적으로 변형되거나 유동을 개시하는 데 필요한 응력의 양이다.
k = 일관성 지수(cP): 유체의 성질과 관련된다. 유체가 보다 점성이 되면 일관성 지수가 증가한다.
D = 전단율(1/sec): 전단율은 유체의 하나의 층이 인접한 층을 통과하는 속도의 변화율이다.
n = 유동 지수: 복잡한 유체의 유동 거동은 전통적으로 변형율 및 전단율의 변화에 대한 점도 의존성에 기초하여 뉴턴 유체와 비뉴턴 유체를 구별하여 특성 확인된다.
τ는 전단 응력으로, 점도를 얻으려면 전단율로 나누어야 한다. 계산은 다음과 같다:
Figure pct00001
k는 표에서 centipoise로 표시되므로 100으로 나누어 D/㎠로 구하고, τ°에 더한다. τ°를 역 계산하기 위한 방정식은 다음과 같다:
Figure pct00002
체적 저항 계측:
두께가 약 110㎛인 알루미늄 호일 상에 슬러리를 캐스팅하고 120℃에서 30분 동안 대류 오븐에 배치한다. 이후, Instron 기계를 3.09cm2 금 도금 전극과 함께 사용하여 상이한 압축력 하에 저항을 측정한다. 원형 금 도금 접점은 3M 양면 테이프를 사용하여 Instron의 고정 장치에 부착했다. 저항은 Yokogawa 디지털 저항 측정기(755601, 4프로브)를 사용하여 계측했다. 접촉 압력은 Instron(500N 로드 셀)을 사용하여 20N/min의 속도로 가해진다. 모든 데이터는 수동으로 기록되었다. 저항은 압력에 따라 감소하고, 약 100N은 안정기에 도달한다.
Figure pct00003
상기 수학식에서,
A = 겉보기 접촉 면적, cm2
R = 계측된 저항, Ω
δ_eff = 유효 두께
실시예:
실시예 1 - 상이한 전도성 탄소들 및 대조 실시예로서 흄드 알루미나를 사용하는, 50wt% HFP를 갖는 PVDF/HFP의 PVDF(Kynar 1810) 공중합체 및 PMMA(RV = 1.1dl/g) 수지의 망상 필름 복합체들에 대한 캘린더링 후의 압축으로부터의 회복.
Figure pct00004
이는 탄소계 재료의 경우 회복이 존재하지만 Al2O3에서는 회복이 일어나지 않는다는 것을 보여준다. 가열시 원래 체적의 30% 초과의 회복이 관찰된다.
실시예 2: 망상 필름 복합체에 대한 온도의 영향:
Figure pct00005
이는 가열시 50% 초과의 다공도 또는 원래의 다공도가 회복함을 나타낸다.
저항 계측:
슬러리는 NMP(Aldrich), 전도성 탄소 슈퍼-P(Timcal), 및 Kynar HSV-900(Arkema), Solef-5130(Solvay) 및 Kynar® HSV-1810(Arkema)를 포함하는 3가지 상이한 PVDF 수지로 구성되었다. 3가지 복합체를 알루미늄 호일 상에 캐스팅한 후 120℃의 대류 오븐에서 건조시켰다. 생성된 복합체는 다음과 같은 체적 저항을 나타냈다.
Figure pct00006
저항 계측의 재현성은 비교적 양호한 것으로 보이며, 100(Ω.cm)을 초과하는 모든 차이는 상당한 것으로 간주되어야 한다.

Claims (43)

  1. a) 수지 및 b) 나노 입자를 포함하는 망상 코팅 또는 필름으로서,
    상기 망상 코팅 또는 필름은 개방형 다공성 구조를 갖고, 상기 다공성 구조는 10 내지 80vol%의 개방형 공극을 포함하고, 상기 수지는 용액 점도가 약 100 내지 10,000cp, 바람직하게는 100 내지 5,000cp(실온에서 NMP 중 5wt%에서 또는 수용액 중합체의 경우 2%에서 계측)이고, 상기 나노 입자는 탄소계이며 표면적이 1 내지 10,000㎡/g, 바람직하게는 1 내지 5,000㎡/g, 바람직하게는 1 내지 1,000㎡/g이고, 상기 필름은 압축에 이어 가열된 후 적어도 30%, 바람직하게는 50%, 바람직하게는 55%, 바람직하게는 60%, 바람직하게는 70%의 두께 또는 다공도의 회복율을 나타내는, 망상 코팅 또는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF-공중합체, 폴리에틸렌-테트라플루오라이드 에틸렌(PETFE), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올(PVOH), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 망상 코팅 또는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 공극 크기가 500nm 미만, 바람직하게는 100nm 미만, 보다 바람직하게는 50nm 미만인, 망상 코팅 또는 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는, 망상 코팅 또는 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지가 폴리메타크릴레이트를 포함하는, 망상 코팅 또는 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지가 카복시메틸 셀룰로오스를 포함하는, 망상 코팅 또는 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지가 폴리아크릴산 및/또는 폴리메타크릴산을 포함하는, 망상 코팅 또는 필름.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 입자가 그래핀, 탄소 나노튜브, 전도성 탄소, 활성화 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 망상 코팅 또는 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 입자가 전도성 탄소를 포함하는, 망상 코팅 또는 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 입자가 활성화 탄소를 포함하는, 망상 코팅 또는 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 대 나노 입자의 wt%가 80:20 내지 10:90, 바람직하게는 70:30 내지 20:80인, 망상 코팅 또는 필름.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 입자의 표면적이 1 내지 700㎡/g, 보다 바람직하게는 1 내지 600㎡/g인, 망상 코팅 또는 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코팅의 두께가 0.1 내지 500㎛, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20㎛인, 망상 코팅 또는 필름.
  14. 제12항에 있어서, 상기 나노 입자의 크기가 500nm 미만, 바람직하게는 200nm 미만인, 망상 코팅 또는 필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 나노 입자의 크기가 100nm 미만인, 망상 코팅 또는 필름.
  16. 망상 코팅 또는 필름의 제조방법으로서,
    a) 용매에 용해된 수지를 제공하는 단계로서, 중합체의 용액 점도가 약 100 내지 10,000cp, 바람직하게는 100 내지 5,000cp(실온에서 NMP 중 5wt%에서 또는 수용성 중합체의 경우 물 중 2wt%에서)인 상기 단계,
    b) 표면적이 1 내지 10,000㎡/g인 나노 입자를 제공하는 단계,
    c) 상기 수지 용액과 상기 나노 입자를 조합하여, 상기 중합체의 wt% 대 상기 나노 입자의 wt%가 80:20 내지 5:95인 슬러리를 생성하는 단계,
    d) 기재 상에 상기 슬러리를 캐스팅하여 코팅 또는 필름을 형성하는 단계 및
    e) 형성된 코팅 또는 필름을 건조시키는 단계를 포함하고,
    건조 후 상기 코팅 또는 필름은 다공성 구조를 가지며, 상기 다공성 구조는 10 내지 80vol%의 개방형 공극을 포함하고, 상기 슬러리는 50 내지 5,000dyne/㎠, 바람직하게는 75 내지 3,000dyne/㎠의 항복 응력을 나타내고, 상기 슬러리의 고형분 함량은 2 내지 30wt% 고형분, 바람직하게는 2 내지 20wt% 고형분이고, 상기 필름은 압축에 이어 가열된 후 적어도 30%, 바람직하게는 50%, 바람직하게는 55%, 바람직하게는 60%, 바람직하게는 70%의 두께 또는 다공도의 회복율을 나타내는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 평균 공극 크기가 1,000nm 미만인, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 평균 공극 크기가 100nm 미만, 보다 바람직하게는 10nm 미만인, 방법.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PVDF-공중합체, 폴리에틸렌-테트라플루오라이드 에틸렌(PETFE), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올(PVOH), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는, 방법.
  21. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 수지가 폴리메타크릴레이트를 포함하는, 방법.
  22. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 수지가 카복시메틸 셀룰로오스를 포함하는, 방법.
  23. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 수지가 폴리아크릴산 및/또는 폴리메타크릴산을 포함하는, 방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 나노 입자가 그래핀, 탄소 나노튜브, 전도성 탄소, 활성화 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  25. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 나노 입자가 전도성 탄소 또는 활성화 탄소를 포함하는, 방법.
  26. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 나노 입자가 그래핀 또는 탄소 나노튜브를 포함하는, 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 용매가 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 톨루엔, 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤 및 탄화수소로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 용매가 NMP, 물, 아세톤 및 이들의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 NMP인, 방법.
  29. 제24항에 있어서, 상기 용매가 물을 포함하는, 방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 용매가 NMP를 포함하는, 방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 용매 및 상기 나노 입자 둘 다를 함유하여 형성된 슬러리의 고형분 함량이 2 내지 30wt%, 바람직하게는 2 내지 15wt%인, 방법.
  32. 제24항에 있어서, 상기 용매 및 상기 나노 입자 둘 다를 함유하여 형성된 슬러리의 고형분 함량이 2 내지 12wt%인, 방법.
  33. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 중합체의 wt% 대 상기 나노 입자의 wt%가 80:20 내지 10:90인, 방법.
  34. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 중합체의 wt% 대 상기 나노 입자의 wt%가 70:30 내지 20:80인, 방법.
  35. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 나노 입자의 표면적이 1 내지 700㎡/g, 보다 바람직하게는 1 내지 600㎡/g인, 방법.
  36. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 코팅의 두께가 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20㎛인, 방법.
  37. 제24항에 있어서, 상기 나노 입자의 크기가 500nm 미만, 바람직하게는 200nm 미만인, 방법.
  38. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 나노 입자의 크기가 100nm 미만인, 방법.
  39. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 필름이 압축에 이어 가열된 후 적어도 55%, 바람직하게는 60%의 두께 또는 다공도의 회복율을 나타내는, 방법.
  40. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 망상 필름 또는 코팅이 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 공정으로 하나의 단계로 기재에 직접적으로 동시에 캐스팅되는, 방법.
  41. 제16항 내지 제40항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 망상 코팅 또는 필름.
  42. 제1항 내지 제15항 및 제41항 중 어느 한 항의 망상 코팅 또는 필름을 포함하는 물품(article)으로서, 상기 물품이 웨어러블 전자 장치 또는 생체의료 센서에서의 분리막, 연료 전지에서의 확산층, 전기화학 장치, 예를 들면, 리튬 이온 배터리 또는 슈퍼 커패시터의 애노드 또는 캐소드, 전자기 간섭(EMI) 또는 무선 주파수 간섭(RFI) 차폐 소재, 및 촉매 지지체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는, 물품.
  43. 제1항 내지 제15항 및 제41항 중 어느 한 항의 망상 코팅 또는 필름을 포함하는 물품으로서, 상기 물품이 전기화학 장치를 포함하는, 물품.
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