JP2004323653A

JP2004323653A - 導電性樹脂フィルムの製造方法

Info

Publication number: JP2004323653A
Application number: JP2003119473A
Authority: JP
Inventors: Michinari Miyagawa; 倫成宮川; Takashi Imai; 隆今井
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】本発明の目的は、導電性材料の割合が少なくても、優れた導電性を有する導電性樹脂フィルムの製造方法を提供することにある。
【解決手段】微細な炭素繊維、熱可塑性樹脂及び溶媒からなる分散液を、基材フィルム表面にコーティングした後、溶媒を乾燥して基材フィルム／導電性樹脂複合体を得た後、当該基材フィルム／導電性樹脂複合体を２組用い、各々基材フィルムを外側に配置し、双方の導電性樹脂を熱融着した後、最外層の基材フィルムを剥離して、導電性樹脂フィルムを作製することを特徴とする導電性樹脂フィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性に優れた熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に係り、更には、耐熱性と耐蝕性に優れた導電性樹脂フィルムが容易に得られる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近代のエレクトロニクス分野において、高分子材料に求められる主要特性は製品や用途によって様々であるが、成形性、耐熱性、耐久性、高導電性、耐蝕性、リサイクル性、電磁波遮蔽性であり、これらの要求を箇々に満足させる樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等に代表される熱硬化性樹脂や、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート等に代表されるエンジニアリングプラスチック等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、上記に挙げた各機能を総合的に具備した材料に対する要望は強いものがあるが、技術的に困難であり、価格面で不利となることが多いという問題があった。そのような技術課題のひとつに導電性があり、更に耐熱性と耐蝕性を兼ね備えた高分子材料の開発が求められている。
【０００４】
特に、水系電解液を用いる電気二重層コンデンサーにおいては、より高い出力電圧を得る目的で、複数のコンデンサーを、直列や並列にて接続し使用する場合がある。しかし、これらコンデンサーの複合体全体が有する内部抵抗が大きくなってしまい、低い出力電流しか得られない場合がある。このようなことから、個々のコンデンサーが有する内部抵抗を出来るだけ小さくすることが望まれている。
なお、個々のコンデンサーが有する内部抵抗は、水系電解液、分極性電極、集電体やこれらの界面などによって生じることが知られており、従来、例えば、集電体が有する体積抵抗値を小さくすることで、コンデンサーが有する内部抵抗を小さくすること等が行われてきた。
また、水系電解液を用いる電気二重層コンデンサーは、電解液として２５〜５０％程度の硫酸水溶液を使用するため、集電体に対しては同時に耐酸性も要求されている。
【０００５】
上記集電体のような導電性樹脂のフィルム中に含まれる導電性材料に金属を用いたものは、酸性環境下では導電性が不安定であるという欠点があり、耐蝕性の良い貴金属を用いると極めて高価になるという問題がある。また、炭素系の導電材料は金属に比べて導電性が悪く、充分な導電性が得られないという欠点がある。
【０００６】
そこで、特許文献１等において、導電性に優れた微細な炭素繊維が導電性材料として示されている。しかしながら、このような微細な炭素繊維を樹脂に混合した場合、樹脂への分散性に劣り、充分な導電性が得られないという問題があった。
【０００７】
例えば、特許文献２に示されている通り、樹脂８０％（重量比）に対して微細な炭素繊維２０％（重量比）を、ドライブレンドで混合した後、押出機にて成形したものは、体積抵抗が１Ωｃｍと大きく充分な導電性が得られないという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平３−７７２８８号公報
【特許文献２】
特開平７−１０２１１２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、導電性材料の割合が少なくても、優れた導電性を有する導電性樹脂フィルムの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解消できる導電性樹脂フィルムの製造方法を見出したものであり、その要旨とするところは、
微細な炭素繊維、熱可塑性樹脂及び溶媒からなる分散液を、基材フィルム表面にコーティングした後、溶媒を乾燥して基材フィルム／導電性樹脂複合体を得た後、当該基材フィルム／導電性樹脂複合体を２組用い、各々基材フィルムを外側に配置し、双方の導電性樹脂を熱融着した後、最外層の基材フィルムを剥離して、導電性樹脂フィルムを作製することを特徴とする導電性樹脂フィルムの製造方法にある。
上記微細な炭素繊維の繊維径が０．００１〜０．５μｍ、繊維長が０．１〜１００μｍの範囲であること、上記熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維との割合が、熱可塑性樹脂／微細な炭素繊維＝１０／９０〜９５／５（体積比）であること、を含み、上記基材フィルムの引張り弾性率（ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定）が９８０〜６，８６０Ｎ／ｍｍ^２であること、融点が１５０℃以上であること、厚みが５〜５００μｍの範囲であることを含んでいる。
【００１１】
さらには、上記導電性樹脂フィルムの厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲であること、上記熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維との割合が、熱可塑性樹脂／微細な炭素繊維＝５０／５０〜９０／１０（体積比）の範囲である場合の体積抵抗値が、０．３〜０．０１Ωｃｍの範囲であること、
上記導電性樹脂フィルムが、電気二重層コンデンサー用集電体であることを含んでいる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、微細な炭素繊維、熱可塑性樹脂及び溶媒からなる分散液を、基材フィルム表面にコーティングする必要がある。コーティング方法としては、特に限定されないが、エアドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、リバースロールコータ、トランファロールコータ、キスロールコータ、キャストコータなどの各種コーティング法が適用できる。
【００１３】
上記熱可塑性樹脂としては、溶剤に可溶、もしくはエマルジョン化が可能であれば特に制限はないが、エチレンを含む単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、共重合アクリル等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＴＨＶ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、等のフッ素系樹脂又はエラストマー、（メタ）アクリレート系樹脂などが挙げられる。
【００１４】
上記熱可塑性樹脂の中では、耐熱性、耐酸性に優れる、ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂又はエラストマーやフッ素系樹脂又はエラストマーが望ましい。
【００１５】
上記熱可塑性樹脂に混合する微細な炭素繊維は、繊維径が０．００１〜０．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．３μｍであり、繊維長が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍが導電性向上において好ましい。また、導電剤として他の炭素系導電剤と混合して用いることもできる。他の炭素系導電剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、カーボンファイバー、カーボン短繊維等及を用いることができる。
【００１６】
また、熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維の割合は、熱可塑性樹脂／導電剤＝１０／９０〜９５／５（体積比）、好ましくは熱可塑性樹脂／導電剤＝５０／５０〜９０／１０（体積比）が良い。上記熱可塑性樹脂と導電剤の割合が、１０／９０未満では熱可塑性樹脂の割合が少ないので、成形体が脆くなり、本発明の製造方法での成形が困難となり、９５／５を越える場合では導電剤の割合が少ないので導電性に劣り易い傾向がある。
【００１７】
本発明で使用する基材フィルムとしては、最終的に得られる導電性樹脂フィルムから容易に剥離できるフィルムが好適に使用でき、公知の各種フィルムを用いることができる。例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、セロハン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン等のフィルムが挙げられる。なかでも、ポリエステルフィルムが、耐熱性、機械的特性などの点から好ましい。
【００１８】
上記の基材フィルムは、ＡＳＴＭＤ８８２に従い測定した引張り弾性率が９８０〜６，８６０Ｎ／ｍｍ^２、好ましくは２，９４０〜５，８８０Ｎ／ｍｍ^２であり、引張り弾性率が９８０Ｎ／ｍｍ^２未満では、フィルムが柔らかくて取り扱い性が悪く、さらに皺が入りやすいという傾向がある。また、引張り弾性率が６，８６０Ｎ／ｍｍ^２を越えると、支持フィルムとしては硬すぎて、取り扱いにくく作業性が悪くなり易い。
【００１９】
また、上記の基材フィルムの融点は１５０℃以上が好ましく、融点が１５０℃未満では、微細な炭素繊維及び熱可塑性樹脂と溶媒からなる分散液を、コーティングした後の乾燥温度が高くできないため、乾燥時間が長くかかり、生産性に劣り易い。
【００２０】
基材フィルムの厚みは、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲であり、５μｍ未満では基材フィルムとして充分な強度が得られず皺が入りやすくなり、５００μｍを越えると腰が強くなりすぎて、取り扱いにくく作業性が悪くなり易い。
本発明の方法では、上記分散液を、基材フィルム表面にコーティングした後、溶媒を乾燥して基材フィルム／導電性樹脂複合体を得る。ついで、基材フィルム／導電性樹脂複合体を２組用い、各々基材フィルムを外側に配置し、双方の導電性樹脂を熱プレス法等により熱融着した後、最外層の基材フィルムを剥離して、導電性樹脂フィルムを作製する。
【００２１】
得られる導電性樹脂フィルムの厚みは１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの範囲であると良い。厚みが１０μｍ未満では導電性樹脂フィルムに、皺が入りやすく、また強度が無いために破れやすいという問題が発生しやすい。また、厚みが１００μｍを越えると導電性樹脂フィルムを作製しようとすると、コーティングした後の溶媒の乾燥時間が長くなり生産性に劣るという問題や、成形物中の残留応力により歪みやクラックが生じ易い傾向がある。
【００２２】
また、本発明の製造方法によると、微細な炭素繊維が樹脂中に均一に分散し、更には微細な炭素繊維が樹脂表面に露出するため、微細な炭素繊維の割合が少なくても、良好な導電性が得られる。よって、熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維との割合が、熱可塑性樹脂／微細な炭素繊維＝５０／５０〜９０／１０（体積比）の範囲において、体積抵抗値が０．３〜０．０１Ωｃｍの範囲の導電性樹脂フィルムを得ることができる。
【００２３】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
（実施例）
「基材フィルム／導電性樹脂複合体の作製」
フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製ＴＨＶ２２０Ｇ比重２）と微細な炭素繊維（「昭和電工（株）」製気相法炭素繊維＜ＶＧＣＦ＞比重２）を体積比で５０／５０、６０／４０、７０／３０、８０／２０、９０／１０の割合で、固形分濃度２０重量％になるように、それぞれＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）に分散し、５種類の分散液を作製した。
使用した微細な炭素繊維は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、嵩比重０．０３５ｇ／ｍｌ、真比重２．０ｇ／ｍｌのものを使用した。
これら５種類の分散液を基材フィルム（ポリエチレンテレフタレート、三菱化学ポリエステル（株）製：厚み５０μｍ）上にバーコータ（「松尾産業製」＃７０番）で塗布し、８０℃で乾燥し、５種類の基材フィルム／導電性樹脂複合体を得た。
乾燥後の、導電性樹脂層の厚みは、５種類とも２５μｍであった。
【００２４】
「導電性樹脂フィルムの作製」
上記４種類の基材フィルム／導電性樹脂複合体を、それぞれ２組用意し、各々基材フィルムを外側に配置し、温度２００℃、１０分、圧力３．５×１０^６Ｐａ（３６ｋｇｆ／ｃｍ^２）にて熱プレス加工によって、双方の導電性樹脂を熱融着した後、双方の基材フィルムを剥離し、５種類の導電性樹脂フィルムを得た。
得られた導電性樹脂フィルムの厚みはいずれも５０μｍであった。
【００２５】
（比較例）
比較例として、フッ素樹脂（「住友スリーエム（株）」製ＴＨＶ２２０Ｇ比重２）と微細な炭素繊維（「昭和電工（株）」製気相法炭素繊維＜ＶＧＣＦ＞比重２）を体積比で、７０／３０、８０／２０、９０／１０の配合で、それぞれ二軸押出機（混合温度２５０℃）にて混合し、口金から押出し、３種類の導電性シートを作成した。
得られた導電性シートの厚みは１００μｍであった。
【００２６】
実施例及び比較例で得られた導電性シートの体積抵抗値を測定した。測定方法はＪＩＳＫ７１９４に準じて、以下のように行った。
１．測定装置
ＬｏｒｅｓｔａＨＰ（三菱化学（株）製）
２．測定方式
四端子四探針法（ＡＳＰタイププローブ）
３．測定印可電流
１００ｍＡ
【００２７】
上記方式にて測定した体積抵抗値を表１に示した。
【表１】

【００２８】
表１に示す通り、本発明の方法で作製した微細な炭素繊維を含む導電性樹脂シートは、押出法で作製した同配合の導電性樹脂シートに比べ、格段に体積抵抗値が小さく、導電性に優れることが分かった。
【００２９】
【発明の効果】
上述したように、本発明の導電性樹脂フィルムの製造方法で作製した導電性樹脂フィルムは、微細な炭素繊維の含有量が比較的少量でも、優れた導電性が発現する製造方法である。特に、体積抵抗値が小さく、耐食性に優れ、比較的低コストで生産可能なことから、電気二重層コンデンサー用集電体などへの利用性が大きい。

Claims

微細な炭素繊維、熱可塑性樹脂及び溶媒からなる分散液を、基材フィルム表面にコーティングした後、溶媒を乾燥して基材フィルム／導電性樹脂複合体を得た後、当該基材フィルム／導電性樹脂複合体を２組用い、各々基材フィルムを外側に配置し、双方の導電性樹脂を熱融着した後、最外層の基材フィルムを剥離して、導電性樹脂フィルムを作製することを特徴とする導電性樹脂フィルムの製造方法。
上記微細な炭素繊維の繊維径が０．００１〜０．５μｍ、繊維長が０．１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂フィルムの製造方法。
上記熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維との割合が、熱可塑性樹脂／微細な炭素繊維＝１０／９０〜９５／５（体積比）であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性樹脂フィルムの製造方法。
上記基材フィルムの引張り弾性率（ＡＳＴＭＤ８８２に準拠して測定）が９８０〜６，８６０Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性樹脂フィルムの製造方法。
上記基材フィルムの融点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性樹脂フィルムの製造方法。
上記基材フィルムの厚みが５〜５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の導電性樹脂フィルムの製造方法。
上記導電性樹脂フィルムの厚みが１０μｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電性樹脂フィルムの製造方法。
上記熱可塑性樹脂と微細な炭素繊維との割合が、熱可塑性樹脂／微細な炭素繊維＝５０／５０〜９０／１０（体積比）の範囲である場合の導電性樹脂フィルムの体積抵抗値が、０．３〜０．０１Ωｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の導電性樹脂フィルムの製造方法。
上記導電性樹脂フィルムが、電気二重層コンデンサー用集電体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の導電性樹脂フィルムの製造方法。