JP4507517B2

JP4507517B2 - 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法

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Publication number: JP4507517B2
Application number: JP2003186979A
Authority: JP
Inventors: 英和森; 金柱車
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP2005026271A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とされる用途への適用が注目されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの電極は、集電体に活性炭などの炭素質材料を含有する電極層を積層させた構造を有している。電極層は、炭素質材料とバインダーとからなるのが通常である。従来の電気二重層キャパシタ電極用バインダーには、耐熱性、耐亀裂性や耐破壊性に優れるという観点から、ポリテトラフルオロエチレン（以下において「ＰＴＦＥ」という。）が用いられてきた。ＰＴＦＥは混練により繊維化し、網目状になって炭素質材料を保持することが知られている。
【０００４】
電気二重層キャパシタ用電極の製造方法として、例えば特許文献１、２には、炭素質材料とＰＴＦＥ等のバインダーと液状潤滑剤とからなる混練物を予備成形した後、延伸又は圧延してシート状の電極層を成形する電極製造方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献３には、炭素質材料、ＰＴＦＥ及び加工助剤からなる混合物をスクリュー押出しし、得られた押出し物を圧延ロールでシート状に成形する方法も開示されている。
【０００６】
しかし、バインダーとしてＰＴＦＥを使用した場合、ＰＴＦＥに繊維化された部分と繊維化されていない部分とが生じるので、集電体との結着性を高めるためには、バインダーの使用量が増える。そのため、電極の内部抵抗が高くなるという問題があった。また、電極を薄膜シート状に成形しようとすると、表面が凹凸になりやすく、電気二重層キャパシタの性能が不十分になるという問題もあった。
【０００７】
バインダーの使用量を低減する目的で、特許文献４には、ＰＴＦＥと、溶融成形可能な含フッ素重合体樹脂を併用することで、電極の機械的強度を高める方法も開示されている。しかし、この方法でも、電極の内部抵抗を十分に低減できないという問題があった。
【特許文献１】
特開昭６３−１０７０１１号公報
【特許文献２】
特開平２−２３５３２０号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８３８８７号公報
【特許文献４】
特開平１１−３０７４０２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の問題を解決すべくなされたものであり、内部抵抗が小さく、結着強度に優れた電気二重層キャパシタ用電極の、工業的に有利かつ量産可能な製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、溶融成形可能な含フッ素重合体樹脂を用いて電極を製造すると、溶融した樹脂が電極活物質である活性炭の表面を覆い、内部抵抗が増加する傾向があることを見出した。さらに本発明者らは、バインダーとしてＰＴＦＥとフッ素非含有粒子状ポリマーを併用し、スクリュー押出し機を用いて混練することによりＰＴＦＥを均一に繊維化することが可能であり、得られる電極は内部抵抗が小さく、結着強度に優れることを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして第一の本発明によれば、フッ素含有ポリマーと、フッ素非含有粒子状ポリマーと、炭素質材料とを含む混合物を乾式成形することにより、電極層を形成する工程を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法が提供される。
【００１１】
前記フッ素非含有粒子状ポリマーは、ジエン系エラストマー、またはアクリレート系エラストマーのいずれかであることが好ましく、前記フッ素含有ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンを含むものであることが好ましい。
【００１２】
また、前記混合物に、前記フッ素非含有粒子状ポリマーが、炭素質材料に対して１〜５０質量％含まれることが好ましく、前記フッ素含有ポリマーが、炭素質材料に対して１〜２０質量％含まれることが好ましい。
【００１３】
また、前記混合物に、さらに成形助剤が含まれていることが好ましく、さらに、前記成形助剤は炭素質材料に対し、０．１〜１００質量％含まれていることが好ましい。
【００１４】
また、前記乾式成形が、前記混合物をスクリュー押出し機により混練する工程を含んでいることが好ましい。
【００１５】
加えて、前記電極層を、導電性接着剤にて、集電体に接着する工程を含んでいることが好ましい。
【００１６】
また、第二の本発明によれば、上記のいずれかに記載の製造方法により得られる電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
【００１７】
また、第三の本発明によれば、上記の電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電極を構成する成分、製造方法について説明する。
【００１９】
（１）電極成分
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の電極層は、フッ素含有ポリマーと、フッ素非含有粒子状ポリマーと、炭素質材料とを含む。
【００２０】
＜フッ素含有ポリマー＞
本発明に用いられるフッ素含有ポリマーは、フッ素含有単量体単位を有するポリマーであれば、特に限定されるものではなく、例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有単量体の単独重合体または２種以上の単量体の共重合体が挙げられる。また、上記フッ素含有単量体に共重合可能である、フッ素非含有単量体単位を含有していてもよい。中でも、混練により繊維化しやすいので、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。本発明において、フッ素含有ポリマーは、炭素質材料に対し、１〜２０質量％使用されることが好ましい。
【００２１】
＜フッ素非含有粒子状ポリマー＞
本発明において、フッ素非含有粒子状ポリマーとは、０．０００１〜１００μｍの粒子径を有する、フッ素を含まないポリマーをいう。フッ素非含有粒子状ポリマーを併用することにより、炭素質材料の表面を覆う面積を少なくでき、かつ炭素質材料と集電体とを強固に結着することができる。粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。粒子径がこの範囲であると、炭素質材料との混合時の取扱いが容易で、かつ結着性に優れる。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００２２】
本発明のフッ素非含有粒子状ポリマーとして使用されるポリマーの種類は、成形時の条件において粒子形状を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましいものは、エラストマーであり、さらに好ましいのは、ジエン系エラストマー、またはアクリレート系エラストマーである。これらフッ素非含有粒子状ポリマーを用いることで、活性炭の表面や細孔が結着剤で覆われる割合が少なくなり、内部抵抗の上昇や静電容量の低下を抑制することができる。
【００２３】
エラストマーは、架橋構造を有するものが好ましい。具体的には、共役ジエンや多官能エチレン性不飽和単量体を、単独重合あるいは共重合させることで、架橋構造を有する重合体とすることができ、エラストマーを粒子形状を有するものとできる。共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられ、多官能エチレン性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；等が挙げられる。
【００２４】
また、これらは、ラジカル共重合性単量体と共重合していてもよい。ラジカル共重合性単量体の例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；等が挙げられる。
【００２５】
ジエン系エラストマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、カルボキシ変性されていてもよいスチレン／ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン系共重合体などが挙げられ、また、アクリレート系エラストマーとしては、具体的には、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／アクリロニトリル／エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メタクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸／トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２６】
本発明において、フッ素非含有粒子状ポリマーは、炭素質材料に対し、１〜５０質量％使用されることが好ましい。
【００２７】
これらフッ素含有ポリマー及びフッ素非含有粒子状ポリマーをバインダーとして用い、炭素質材料と粉体状で混合することにより均一な分散が可能になる。フッ素含有ポリマーとフッ素非含有粒子状ポリマーの成分比は、フッ素非含有粒子状ポリマー１００質量部に対し、フッ素含有ポリマー１０質量部〜２００質量部、好ましくは２５質量部〜１００質量部であることが好ましい。
【００２８】
＜炭素質材料＞
本発明の炭素質材料は、炭素質物質からなる「活物質」および「導電性付与剤」を含む。
【００２９】
電気二重層キャパシタに用いられる活物質としては、活性炭、ポリアセン等が挙げられ、比表面積が２００〜３５００ｍ^２／ｇである粉末が好ましく用いられる。また、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラファイト等の繊維、又は粉末も比表面積が２００〜３５００ｍ^２／ｇであれば成型性を損なわない範囲で使用することができる。活性炭としては、フェノール系、レーヨン系、ピッチ系、またはヤシガラ系等を使用することができる。活物質の粒子径が０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。
【００３０】
導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラック等が挙げられ、上記活物質と混合して使用する。導電性付与剤の好ましい粒子径は０．１〜１００μｍである。導電性付与剤を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。
【００３１】
本発明において、炭素質材料（活物質および導電性付与剤）の使用量は、全電極成分の固形分１００質量部あたり、通常５０〜９９．９質量部、好ましくは７０〜９８質量部、より好ましくは８０〜９６質量部である。活物質と導電性付与剤との配合比率は、活物質１００質量部に対し、導電性付与剤が０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００３２】
＜成形助剤＞
また、必要に応じて成形助剤を加えることができる。成形助剤を添加すると、電極シートの成形性を向上させることができる。成形助剤としては、例えば、水；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；灯油、ナフサ等の炭化水素類；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドのような脂肪族アミド類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルなどのノニオン界面活性剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；が挙げられる。これら成形助剤は、単独で使用しても、２種以上併用しても良い。これら成形助剤は、使用するポリマーの種類や組み合わせによって、必要に応じて用いることができ、後述の分散剤の溶媒として用いてもよい。
【００３３】
成形助剤の好ましい使用量は、炭素質材料に対し、０．１〜１００質量％、さらには５〜５０質量％含まれるように配合されることが好ましい。成形助剤の添加量が０．１質量％未満であると成形性改良の効果が不十分であり、一方、１００質量％を超えると、例えば押出し成形の場合に、押出し圧力が上がらず、押出し機ホッパーから電極材料が流出する等、成型性が逆に悪くなってしまう。
【００３４】
＜分散剤＞
その他、導電性付与剤に流動性および粘性を付与する目的で、分散剤を使用することができる。分散剤としては、水溶性ポリマーあるいは非水溶系溶剤型ポリマーが挙げられ、具体的には、水溶性ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられ、非水溶性溶剤型ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体およびその水素添加物などのアクリロニトリル系ポリマー；エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体にラジカル重合性単量体をグラフト重合させたグラフト重合体などのオレフィン系ポリマー；などが挙げられる。
【００３５】
分散剤の好ましい使用量は、導電性付与剤に対して１〜５質量％、さらには１〜３質量％含まれるように配合されることが好ましい。
【００３６】
（２）電極の製造方法
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法では、まず、上記の電極成分を含む混合物を乾式成形して電極層を得る。乾式成形は上記混合物を混練する工程と、シート状にする工程とを含む。
【００３７】
本発明における乾式成形法は、塗装やスプレーなどのいわゆる「湿式成形法」に対する概念であり、このような乾式成形法として、例えば、加圧成形法、粉体成形法、ロール圧延法、押出し成形法などが挙げられる。乾式成形法においては、必要に応じて前記の成形助剤を併用しても良いが、成型時の固形分濃度は通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００３８】
前記混合物の混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いても良いが、スクリュー押出し機の使用が好ましい。スクリュー押出し機は単軸でも２軸でも良い。
【００３９】
シート状に成形する方法としては、上記した押出し成形法、ロール圧延法、粉体成形法、加圧成形法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
スクリュー押出し機を用いて混練を行う場合は、ストレートマニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等のフィルムダイを用いて混練工程と、シート状にする工程とを同時に行っても良い。
【００４１】
成形される電極層の厚みは、５０μｍ〜１０００μｍ、電極層密度は０．５ｇ／ｃｍ^３〜１．０ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましく、使用目的によって求められる内部抵抗との関係で決められる。内部抵抗が小さければ電極層密度も厚みも大きくすることができ、その結果としてエネルギー密度を上げることができる。但し、電極層密度は上げ過ぎると電解液の浸透性が悪化するため、０．７／ｃｍ^３〜０．９／ｃｍ^３が好ましい。
【００４２】
＜電極の作成＞
上記成形された電極層を、集電体と積層することにより電極が得られる。集電体は、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属材料が好ましい。金属材料はシート状（金属箔）やフィルム状、あるいは網状のものを用いることができる。また、カーボン繊維織物、マット、導電ゴムシートおよびこれらの積層物も集電体として用いることができる。中でも金属箔が好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。金属箔の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４３】
集電体と電極層との積層の方法は、特に限定されない。例えば、加圧成形により成形した電極層に集電体の金属箔を張り合わせる方法や、金属を電極層上に蒸着する方法があげられる。また、電極層の加圧成形を成形型内で行う場合は、集電体を設置した成形型内に前記混合物を供給し、加圧成形を行うと、電極層の形成と同時に電極層と集電体とを積層することが可能であり、工程を簡略化することができる。
【００４４】
本発明においては、特に、集電体と電極層との積層を導電性接着剤を用いて接着することが好ましい。導電性接着剤は、少なくとも導電性付与剤とバインダーを有するものであり、導電性付与剤と、バインダーと、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中で混練することにより製造することができる。得られた導電性接着剤を、集電体に塗布、乾燥して導電性接着剤の層が形成される。電極層と集電体間の結着性を向上させるとともに内部抵抗の低下に寄与する。
【００４５】
導電性接着剤に用いられる導電性付与剤、分散剤としては、前記電極成分の説明においてそれぞれ例示したものいずれをも用いることができる。また、バインダーとしては、エラストマーを用いることができ、好ましくは前記のフッ素非含有粒子状エラストマーである。各成分の使用量は、導電性付与剤１００質量部に対してバインダーが乾燥重量基準で５〜２０質量部、分散剤が乾燥重量基準で１〜５質量部であることが好ましい。上記バインダーの使用量が少なすぎると電極層と集電体との接着が不十分になる場合がある。一方、バインダーの使用量が多すぎると導電性付与剤の分散が不十分になり、内部抵抗が大きくなる場合がある。また、上記分散剤の使用量が少なすぎても導電性付与剤の分散が不十分になる場合がある。一方、分散剤の使用量が多すぎると該導電性付与剤が分散剤によって被覆され、内部抵抗が大きくなる場合がある。
【００４６】
混練に用いる混練機としては、導電性付与剤の分散を均一にするとの観点からは、剪断力を加えることができるものが好ましく、具体的には、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。
【００４７】
導電性接着剤の集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される導電層の厚さが通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍとなるように調整される。
【００４８】
（３）電気二重層キャパシタの製造方法
本発明の電気二重層キャパシタは、上記の製造方法で得られる電極と、電解液、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００４９】
本発明の電気二重層キャパシタ製造に用いられる電解液は、特に限定されないが、非水電解液が好ましく、耐電圧が高い有機溶媒系の電解液が特に好ましい。
【００５０】
電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。
【００５１】
これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。
【００５２】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜など公知のものを用いることができる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。
【００５３】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、「％」は特に断りのない限り質量基準である。また、本実施例中のポリマー粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００５４】
＜電極材料および電極シートの作成例＞
（実施例１）
(電極層の作成）
比表面積１５００ｍ^２／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末８０質量部、カーボンブラック１０質量部、ＰＴＦＥ粉末４質量部、カルボキシ変性スチレンブタジエン系架橋エラストマー（日本ゼオン社製；ＢＭ−４００Ｂ；４０％水分散体；粒子径０．１２μｍ）１５質量部からなる混合物に、脱イオン水を５４質量部加え混合した。この混合物をバレル内径４０ｍｍの一軸押出し機にて、スクリュー圧縮比１．６のフルフライトスクリューと、押出し物形状が筒状（外径１０２ｍｍ、内径８６ｍｍ）となるようにされたノズルを用い、バレル温度８０℃、ノズル温度９０℃にてスクリュー押出成形した。得られた押出し物をロール圧延し、厚さ１００μｍの電極層シートを形成した。
【００５５】
（集電体の作成）
アセチレンブラック１００質量部、１０％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ｈ；第一工業製薬製）２０質量部、カルボキシ変性スチレンブタジエン系架橋エラストマー（日本ゼオン社製；ＢＭ−４００Ｂ；４０％水分散体；粒子径０．１２μｍ）３１．３質量部、軟水１０．２質量部をニーダーにて混練した後、さらに軟水で希釈して光散乱法で測定したアセチレンブラックの平均粒子径が０．５μｍの固形分濃度３０％の導電性接着剤を得た。この導電性接着剤を厚み５０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、厚みが５μｍの導電性接着剤層を有する集電体を得た。
【００５６】
（電極および電気二重層キャパシタの作製）
上記で得た集電体を、リード端子を有する幅４ｃｍ、長さ６ｃｍの矩形に切り抜き、その導電性接着剤層を有する面に、上記電極層シートを４ｃｍ×６ｃｍの大きさに切り抜いて積層し、加熱して集電体と接着させて電極とした。この電極を２枚作製し、２枚の電極の電極層面を対向させ、厚さ３０μｍのポリプロピレン製セパレーターを挟んだ。これを厚さ２ｍｍ、幅５ｃｍ、長さ７ｃｍの２枚のガラス製挟持板で挟持し、素子とした。２枚の電極体とセパレーターとの合計の厚さは０．３４ｍｍであった。
上記素子を２００℃で５時間真空加熱することにより素子に含まれる水等の不純分を除去した後、電解液を減圧下に含浸させてポリプロピレン製の角型容器に収容し、電気二重層キャパシタを作製した。なお、電解液としては、プロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００５７】
（実施例２）
スチレンブタジエン系ラテックスに代えて、架橋アクリルゴム粉末（ゼオン化成社製Ｆ−３５１；粒子径０．２５μｍ）６質量部を用いた他は、実施例１と同様にして電極層、電極、およびキャパシタを作成した。
【００５８】
（比較例１）
スチレンブタジエン系ラテックスを用いず、ＰＴＦＥ粉末の量を１０質量部とした他は、実施例１と同様にして電極層、電極、およびキャパシタを作成し、各特性を測定した。
【００５９】
（比較例２）
スチレンブタジエン系ラテックスに代えてテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体樹脂粉末（旭硝子社製：アフロンＣＯＰＺ−８８２０）３質量部を用い、ＰＴＦＥ粉末の量を７質量部とした他は、実施例１と同様にして電極層、電極、およびキャパシタを作成した。
【００６０】
＜電極材料の評価＞
上記実施例１、２および比較例１、２で作成した電極および電気二重層キャパシタについて、下記項目により評価し、その結果を、比較例１を標準とした相対評価とした。結果を表１に示す。
【００６１】
（引張り強度）
ＪＩＳＫ６２５１に準じて測定した。シート状に成形した電極層を２５０℃で１時間乾燥した後、１号形のダンベル状試験片の形状に打ち抜き、雰囲気温度２５℃にて引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、最大荷重を測定した。この測定を３回繰り返し、最大荷重の平均値をシートの断面積で除した値をこの電極層の引張り強度とした。なお、ロール圧延した方向のシートの引張強さを測定するため、ダンベル状試験片はその長さ方向がロール圧延した押出し方向となるように打ち抜いた。電極層の引張り強度が大きいほど、亀裂、破壊が生じにくく、形状保持性に優れることを示す。
【００６２】
(内部抵抗、静電容量）
電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２で直流抵抗と静電容量を測定し、単位体積あたりの静電容量（容量密度）と内部抵抗を算出した。静電容量は大きいほど、また、内部抵抗は小さいほどキャパシタとしての性能が良好であることを示す。
【００６３】
（評価基準）
◎：比較例１よりも２０％以上良い結果が得られた。
○：比較例１よりも良好な結果が得られた。
△：比較例１と同等の結果が得られた。
×：比較例１よりも劣る結果となった。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１より、本発明（実施例１、２）によれば、引張り強度が強く、内部抵抗の小さい電極が得られることが分かる。比較例１は、特に、電極層の引張り強度が弱かった。これは、ＰＴＦＥに繊維化されていない部分ができてしまうので、電極層の強度が低くなってしまうためだと考えられる。また、比較例２は、比較例１ほどではないものの、電極層シートの引張り強度が弱く、電極層シートの強度向上効果が小さい。加えて、内部抵抗が大きく、容量が小さい結果となった。これは、比較例２で使用したテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体樹脂が溶融して活物質表面を覆ってしまうためだと考えられる。
【００６６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気二重層キャパシタ用電極の製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【００６７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、内部抵抗が小さく、結着強度に優れた電気二重層キャパシタ用電極の、工業的に有利かつ量産可能な製造方法を提供することができる。

Claims

フッ素含有ポリマーと、フッ素非含有粒子状ポリマーと、炭素質材料とを含む混合物を乾式成形することにより、電極層を形成する工程を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
前記フッ素非含有粒子状ポリマーが、０．０００１〜１００μｍの粒子径を有する、請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
前記フッ素非含有粒子状ポリマーがジエン系エラストマー、またはアクリレート系エラストマーのいずれかである請求項１または２に記載の製造方法。
前記フッ素含有ポリマーがポリテトラフルオロエチレンを含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
前記混合物に、前記フッ素非含有粒子状ポリマーが、炭素質材料に対して１〜５０質量％含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
前記混合物に、前記フッ素含有ポリマーが、炭素質材料に対して１〜２０質量％含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
前記混合物に、さらに成形助剤が含まれていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
前記成形助剤が炭素質材料に対し、０．１〜１００質量％含まれる請求項７に記載の製造方法。
前記乾式成形が、前記混合物をスクリュー押出し機により混練する工程を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
前記電極層を、導電性接着剤にて、集電体に接着する工程を含んでいることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られる電気二重層キャパシタ用電極。
請求項１１に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。